KR101844307B1 - 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

-C(=O)N< 구조의 질소-베이스 작용성 성분을 포함하는 새로운 포토애시드 발생제 화합물들이 제공된다. 본 발명의 PAG를 하나 이상 포함하는 포토레지스트 조성물이 또한 제공된다.

Description

포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{PHOTOACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 신규 포토애시드 발생제 화합물("PAG") 및 이 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 락탐, 아미드 또는 이미드와 같이 -C(=O)N< 구조의 부위(moiety)를 포함하는 이온성 PAG에 관한 것이다. 바람직한 포토애시드 발생제는 음이온 성분이 락탐, 아미드 또는 이미드와 같이 -C(=O)N< 구조의 부위를 포함하는 염이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트가 기판 상에 코팅된 다음, 코팅이 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지 공급원에 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전달되도록 의도된 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과성 및 투과성인 영역을 가진다.
공지 포토레지스트는 기존의 많은 상용화 응용에 충분한 해상도와 크기를 가지는 피처(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 응용을 위해서, 서브미크론 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 요망된다.
기능성에 관련한 성능을 향상시킬 목적으로 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 이중에서도, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 각종 광활성 화합물이 보고되었다. 미국 특허 제6,664,022호 및 6,849,374호를 참조바람.
일 측면으로, 본 발명은 -C(=O)N< 구조의 질소-베이스 작용 성분을 포함하는 신규 포토애시드 발생제 화합물을 제공한다. 바람직하게, 상기 부위는 수소-결합 수용체로 작용할 수 있다. 본 원에서 -C(=O)N< 구조와 관련하여, 질소 원자가(즉, <)는 수소 또는 비수소 치환체에 연결될 수 있는 독립적인 분리된 결합을 나타낸다.
바람직한 측면으로, 본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 비사이클릭 아미드 부위를 포함한다.
다른 바람직한 측면으로, 본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 락탐 부위를 포함한다.
또 다른 바람직한 측면으로, 본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 이미드 부위를 포함한다.
특히 바람직한 측면으로, 발생제 화합물은 락탐, 아미드 또는 이미드와 같이 -C(=O)N< 구조를 포함하는 음이온성 성분을 포함한다. 예를 들어, 바람직한 음이온성 성분은 임의로 치환된 알킬 치환, 예를 들면 락탐 또는 비사이클릭 아미드 또는 이미드와 같이 -C(=O)N< 구조로 치환된 플루오로알킬 그룹을 가질 수 있는 설폰산(SO3 -) 그룹을 포함한다.
본 발명의 포토애시드 발생제 화합물의 바람직한 락탐 부위는 예를 들어 피페리디노닐 및 피롤리디노닐 그룹을 포함한다.
다른 측면으로, 본 원에 기재된 하나 이상의 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 바람직하게, 포토레지스트 조성물은 -C(=O)N<과 수소-결합할 수 있거나, 복합화할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 예를 들어, 아크릴산 단위(포토애시드-유도 디프리케이션(deprecation)반응에 의할 수 있음)를 가지는 수지 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물이 바람직하다. 이러한 산성 그룹은 -C(=O)N< PAG 구조와 수소-결합될 수 있다.
이론적인 결부없이, 본 발명의 PAG는 비노광 포토레지스트 영역으로의 바람직하지 않은 포토애시드 확산을 최소화할 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 염기성 -C(=O)N< 구조를 가지는 포토애시드-발생 산은 레지스트 포토애시드-불안정성 수지 성분의 탈보호된 카복실산 그룹과 같은 산성 그룹과 복합화할 수 있다. 이같은 PAG 복합화는 활성화된 PAG를 노광 레지스트 영역에 효과적으로 국소화 및 제한시킬 수 있고, 대부분은 비노광 레지스트 영역으로의 바람직하지 않은 포토애시드 확산을 방지할 수 있다.
또한, 이론적인 결부없이, 비노광 영역에 존재하는 염기성 -C(=O)N< 구조를 가지는 본 발명의 비활성화 포토레지스트 발생제 화합물은 효과적인 퀀칭 분자로 작용하여 광발생된 산이 비노광 레지스트 영역으로 확산 이동하는 것을 제한할 수 있다. 그 외에, 노광 레지스트 영역에서, 광활성화된 PAG는 염기성 -C(=O)N< PAG 부위에도 불구하고, 레지스트 활성화(예를 들면, 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 수지 성분의 탈블록킹 반응을 촉매화하도록)에 유효한 산성일 것이다.
즉, 본 발명의 PAG는 다수의 독립적인 현상으로 인해 노광 및 비노광 포토레지스트 조성물 층 영역 사이에 증가된 콘트라스트 및 해상도를 부여할 수 있다.
본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트, 즉 포토애시드-촉진 가교반응이 진행되어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 현상제에 보다 덜 가용성이 되도록 하는 네거티브-작용성 레지스트 조성물 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성 그룹이 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 겪어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 수성 현상제에 더 가용성이 되도록 하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물에 적절히 사용될 수 있다. 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3차 비환형 알킬 탄소 또는 3차 지환식 탄소를 함유하는 에스테르 그룹이 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹이다. 아세탈 그룹이 또한 적합한 포토애시드-불안정성 그룹이다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미지화 파장은 서브-300 nm 파장, 예를 들면 248 nm, 및 서브-200 nm 파장, 예를 들면 193 nm와 EUV이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 본 원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 PAG 및 다음 그룹 중에서 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀성 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 포토애시드-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 바와 같은 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부위를 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머;
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,843,624호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 제 6,057,083호에 기재되어 있음).
본 발명의 레지스트는 또한 상이한 PAG의 혼합물, 전형적으로는 2 또는 3개의 상이한 PAG 혼합물, 더욱 전형적으로는 총 2개의 상이한 PAG로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 서브-0.2 또는 서브-0.1 마이크론 치수와 같은, 서브-0.25 치수 미만의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들면, 본질적으로 수직의 측벽을 가지는 패턴 라인)를 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 기판 상에 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판 등의 기판을 포함하는 제조품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면을 다음에 기술한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 C(=O)N< 구조의 질소-베이스 작용성 성분을 포함하는 신규 포토애시드 발생제 화합물(PAG)을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 원에서 -C(=O)N< 구조와 관련하여, 질소 원자가(즉, <)는 수소 또는 비수소 치환체에 연결될 수 있는 독립적인 분리된 결합을 나타내고, 카보닐 원자가, 즉 -C(=O)N<는 나머지 PAG 화합물에 대한 결합이다. 따라서, -C(=O)N< 구조는 또한 -C(=0)N(R)(R1)으로도 나타내어질 수 있으며, 여기에서 R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 비-수소 치환체, 예컨대 임의로 치환된 C1-30알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, C3-30 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-30알콕시를 포함하는 임의로 치환된 알콕시, C6-30 카보사이클릭 그룹을 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭, 1, 2 또는 3개의 N, 0 및/또는 S 환 원자를 가지는 C3-30 헤테로알리사이클릭을 포함하는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 등이다.
본 발명의 특히 바람직한 PAG는 1) S03 - 부위; 2) -C(=O)N< 구조; 및 3) 하나 이상 불소화 탄소(예를 들면 하나 이상의 -CF2-, -CHF-)를 포함한다. 특정 바람직한 측면으로, 하나 이상의 불소화 탄소는 에스테르 케토 그룹(예를 들면, -C(=O)OR(여기서, R은 수소 또는 바람직하게는 비수소 치환체) 및/또는 -C(=O)N< 구조에 의해 직접 또는 간접적으로 치환된다. 불소화 탄소는 에스테르 케토 그룹, 예를 들면 -C(=O)OR 및/또는 -C(=O)N<에 의해 간접 치환되고(이 경우, 비-불소화 탄소 및/또는 헤테로 원자는 불소화 탄소와 에스테르 케토 그룹 사이에 위치한다), 불소화 탄소는 에스테르 케토 그룹(예를 들면, -C(=O)OR) 및/또는 -C(=O)N<에 의해 직접 치환된다(이 경우, 비-불소화 탄소 및/또는 헤테로 원자는 불소화 탄소와 에스테르 케토 그룹 사이에 위치한다). 많은 측면에 있어서, 불소화 탄소가 에스테르 케토 그룹 및/또는-C(=O)N<에 의해 간접 치환되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 측면으로, (1) 에스테르 케토 그룹(예를 들면, -C(=O)OR, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같다) 및 (2) -C(=O)N<를 모두 포함하는 PAG가 바람직하다.
관련이 있지만, 상이한 측면으로, 하나 이상 불소화 탄소(디플루오로탄소 포함)(예: -CHF2-, -CF2-)를 포함하고, 특히 -CF2- 부위가 S03 - 부위에 직접 결합된, 즉 -CF2-S03-를 포함하는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토애시드 발생제 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112011031199234-pat00001
상기 식에서,
R은 -C(=0)N(R1)(R2) 구조의 그룹을 포함하는 비-수소 치환체이고,
여기에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 비-수소 치환체, 예컨대 임의로 치환된 C1-30알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, C3-30 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-30알콕시를 포함하는 임의로 치환된 알콕시, C6-30 카보사이클릭 그룹을 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭, 1, 2 또는 3개의 N, 0 및/또는 S 환 원자를 가지는 C3-30 헤테로알리사이클릭을 포함하는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 등일 수 있으며, 바람직하게 R1 및 R2 중 하나 또는 둘 다는 수소가 아니거나,
R1 및 R2는 질소와 함께, 환, 예를 들면 임의로 치환된 피페리디노닐 부위 또는 임의로 치환된 피롤리디노닐 부위와 같은 락탐 구조, 또는 이미드 또는 아미드 구조를 형성할 수 있고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체, 예컨대 할로(특히 플루오로), 시아노, 니트로 또는 R에서 상술한 바와 같은 비-수소 치환체를 나타내며,
p는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
n은 양의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며,
M+는 카운터 이온, 바람직하게는 유기 오늄염 성분, 예컨대 설포늄 또는 요오도늄 양이온 성분, 특히 삼치환된 설포늄 양이온 또는 이치환된 요오도늄 양이온을 나타낸다.
상기 화학식 (I)에서, 적절하게는 하나 이상(예를 들면 1 내지 10)의 탄소 또는 헤테로 원자는 그룹 -C(=O)N(R1)(R2)와 O(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 -M+ 사이에 위치하고, 즉 화학식 (I)에서 그룹 R은 -(CXY)1-1OC(=O)N(R1)(R2)일 수 있고, 여기서 X 및 Y는 각 경우 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체, 예컨대 할로(특히 플루오로), 시아노, 니트로 또는 R에서 상술한 바와 같은 비-수소 치환체를 나타낸다.
특정 측면에 있어서, 본 발명의 바람직한 이온성 PAG의 음이온 성분은 하기 화학식 (I) 내지 (XV)의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112011031199234-pat00002
Figure 112011031199234-pat00003
Figure 112011031199234-pat00004
Figure 112011031199234-pat00005
Figure 112011031199234-pat00006
Figure 112011031199234-pat00007
각각의 상기 화학식 (I) 내지 (XV)에서
m, n, 0, p 및 q는 독립적으로 0 내지 1O의 정수이고;
R1은 하기 그룹 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 중의 하나이며:
Figure 112011031199234-pat00008
Figure 112011031199234-pat00009
Figure 112011031199234-pat00010
상기 식에서,
R2 및 R3은 독립적으로 분지상, 비분지상 또는 사이클릭 지방족 그룹, 예컨대 임의로 치환된 C1-30알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, C3-30 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-30알콕시를 포함하는 임의로 치환된 알콕시, C6-30 카보사이클릭 그룹을 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭, 1, 2 또는 3개의 N, 0 및/또는 S 환 원자를 가지는 C3-30 헤테로알리사이클릭을 포함하는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 등일 수 있고,
q 및 r은 독립적으로 0 내지 1O의 정수이며;
s는 1 내지 1O의 양의 정수이다.
화학식 (I) 내지 (XV)의 음이온 성분은 상기 M+에 대해 설명된 바와 같은 양이온 카운터 이온, 즉 유기 오늄 염 성분, 예컨대 설포늄 또는 요오도늄 성분, 특히 삼치환된 설포늄 양이온 또는 이치환된 양이온 양이온과 적절히 복합화된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 PAG의 다양한 치환체 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 치환되는 부위는 예를 들어，할로, 예컨대 F，Cl, Br 및/또는 I，니트로，시아노，설포노, 알킬, 예컨대 C1-16 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬)，할로알킬, 예컨대 플루오로알킬(예컨대 트리플루오로메틸) 및 퍼할로알킬, 예컨대 퍼플루오로C1-4알킬, 알콕시, 예컨대 하나 이상의 산소 연결을 갖는 C1-16 알콕시(바람직하게는 C1-8 알콕시), 알케닐, 예컨대 C2-12 알케닐(바람직하게는 C2-8 알케닐), 알키닐, 예컨대 C2-12 알키닐(바람직하게는 C2-8 알키닐), 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 및 치환된 아릴, 예컨대 할로，알콕시，알케닐，알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴, 바람직하게는 상응하는 그룹에 대한 상기의 탄소원자 수를 갖는 것에 의해 하나 이상의 치환가능한 위치에서 적절히 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐，안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본 원에서，본 발명의 PAG 화합물의 알콕시 그룹은 하나 이상의 산소 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 산소 연결을 가진다. 본 원에 사용된 카보사이클릭 아릴이란 1 내지 3개의 개별 또는 융합 환과 6 내지 약 18개의 탄소 환 멤버를 갖고, 예컨대 페닐，나프틸，비페닐，아세나프틸，펜안트라실 등을 포함할 수 있는 비-헤테로 방향족 그룹을 일컫는다. 대개는 페닐 및 나프틸이 바람직하다. 적절한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은 1 내지 3개의 환，각각의 환에 3 내지 8개의 환 멤버 및 1 내지 약 3개의 헤테로 원자(N，0 또는 S)를 가질 것이다. 특히 적절한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은 예컨대 쿠마리닐，퀴놀리닐, 피리딜，피라지닐, 피림디닐, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸을 포함한다.
본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 용이하게 제조될 수 있다. 예시적인 합성이 이후 실시예에서 설명된다. 예를 들어, 설폰산 부위와 같은 산 부위를 포함하는 화합물을 염기로 처리한 후, 락탐, 아미드 또는 이미드와 같이 -C(=O)N< 구조를 포함하는 화합물과 커플링시킨다. 이어, 산 및 -C(=O)N< 구조를 모두 포함하는 커플링 화합물을 산성화시킨 다음, 설포늄 또는 요오도듐 양이온과 같은 카운터 이온과 결합시킬 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 PAG 합성을 이후 실시예 1에 예시하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 PAG는 포지티브성 및 네거티브성 화학증폭형 레지스트 조성물을 비롯한 포토레지스트 조성물의 조사선 감광성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 상기한 바와 같은 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진 수지 바인더가 바람직하다. 예를 들어，극성 작용기, 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게는 레지스트를 수성 알칼리 용액으로 현상가능하도록 하는데 충분량의 수지 바인더를 레지스트 조성물에 사용한다.
바람직하게는，본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 화학증폭형 포지티브성 레지스트에 사용된다. 이러한 다수의 레지스트 조성물들이 예컨대，미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호에 설명되어 있으며，그 내용은 화학증폭형 포지티브성 레지스트의 제조 및 사용에 관한 교시로서 본원에서 모두 참조로서 통합된다. 본 발명에 따라, 상기 레지스트 조성물은 조사선 감광성 성분인 본 발명의 광활성 성분의 치환에 의해 변경된다.
또한 본 발명의 PAG는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하고 페닐 또는 기타 방향족 그룹이 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 없는 폴리머와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물은 서브-200 nm 조사선, 예컨대 193 nm 조사선으로 이미화하는데 특히 유용하다.
예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 10 또는 5 몰% 미만，더욱 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1， 0.02， 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹이 전혀 없는 것이다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 고도로 흡수할 수 있어, 그러한 짧은 파장의 조사선을 통해 이미화되되는 포토레지스트용 폴리머로서 바람직하지 않다. 특정 바람직한 측면에 있어서, 포토레지스트 폴리머는 나프틸 그룹 이외(특히 하이드록시나프틸 그룹 이외)의 방향족 그룹을 약 10 또는 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만으로 함유할 수 있다. 이러한 바람직한 시스템에서, 포토레지스트 폴리머는 상당량의 나프틸 그룹을 포함할 수 있으며, 예를 들면 폴리머의 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 또는 45 몰 또는 중량%는 나프틸 그룹(특히 하이드록시나프틸 그룹)으로 이루어질 수 있다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없고, 본 발명의 PAG와 함께 제제화되어 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공할 수 있는 적절한 폴리머가 쉬플리 사(Shipley Company)의 유럽출원 EP930542A1호에 개시되어 있다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없는 적절한 폴리머는 아크릴레이트 단위, 예컨대 메틸아다만틸아크릴레이트，메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 포토애시드-불안정 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가진 기타 알리사이클릭 화합물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합 비-방향족 알리사이클릭 그룹; 말레산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 등을 적절히 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브성 조성물은 경화, 가교 또는 산에 노출시 굳게 되는 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브 작용성 조성물은 페놀성 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 상기 조성물 및 그의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972 및 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray 등)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 수지에는 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 포함된다. 바람직한 가교제에는 아민계 물질, 예를 들어 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 수지가 보통은 가장 바람직하다. 상기 가교제는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되고 있는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질도 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제에는 광선 염료(actinic dye) 및 조영제(contrast dye), 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 가속제(speed enhancers), 감광제가 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 비교적 고농도, 예를 들어, 레지스트 건조 성분 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 충전제 및 염료를 제외하고, 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)이다. 첨가 염기는 상대적으로 소량, 예를 들면, PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 다른 바람직한 염기성 첨가제로서 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염; 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등과 같은 아릴 아민이 포함된다.
본 발명에 따른 레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 노광된 레지스트 코팅층을 수성 알칼리 용액 등으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 더욱 특히, 수지 바인더는 적합하게는 총 레지스트 고체의 50 내지 약 90 중량%로 적절히 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상이 생성되도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 총 레지스트 고체에 대해 약 1 내지 40중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 이러한 포토레지스트 제조에 사용되는 선행 광활성 화합물이 본 발명의 PAG로 대체되는 것을 제외하고는, 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예를 들어, 2-메톡시 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 락테이트, 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트[에틸 락테이트가 바람직함]; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브 에스테르; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로서 제조된다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 고체에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이는 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 발생시킨 후, 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 가공되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트 관련 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 적용될 수 있다. 레지스트 코팅층에 패턴 이미지를 생성하기 위해, 노광 에너지는 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노광 에너지는 일반적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193 nm 등의 서브-200 nm를 포함한다. 적절한 노광 후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브 작용성 레지스트의 경우에는, 필요에 따라 현상시 형성된 릴리프 이미지를 더 경화시키기 위해 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 수분 이상 동안 현상 후 베이킹을 이용할 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 경화 후에, 현상으로 노출된 기판 표면을 선택적으로, 예를 들면 업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅 처리할 수 있다. 적절한 에칭제에는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭 등의 플라즈마 가스 에칭이 포함된다.
본 발명의 PAG를 사용함으로써 비노광 포토레지스트 영역으로 포토애시드가 확산되는 것을 최소화할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 예시할 뿐 제한하지 않는다.
실시예 1: PAG 합성 - 트리페닐설포늄(1-피롤리돈메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트의 합성
반응식 1:
Figure 112011031199234-pat00011
표제 화합물인 트리페닐설포늄(1-피롤리돈메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트를 상기 반응식 1에 나타낸 바에 따라 하기와 같이 제조하였다:
수산화나트륨(6.400g, 160mmol)을 콘덴서가 장착된 100mL-둥근 바닥 플라스크에 넣고 물(30mL)을 가하였다. 현탁액을 자석식으로 30분간 교반한 뒤, 얼음조에서 0℃로 냉각하였다. 메틸-2,2-디플루오로-2-(플루오로설포닐)아세테이트(9.605g, 50mmol)를 15분에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료하고, 혼합물을 환류하에 교반 상태로 18시간 동안 두었다. 이 시간 후에, 혼합물을 실온으로 식히고, 뷰흐너 깔때기(Buchner funnel)로 여과하여 염을 제거하고, 수성 HCl로 여액(filtrate)을 pH 2가 되도록 산성화하였다. 이어서 55℃에서 감압하에 물을 제거하여 소듐 카복시디플루오로메탄설포네이트의 무색 오일을 얻었다. 100% 전환율 가정하에 다음 단계를 수행하였다.
Figure 112011031199234-pat00012
이전 단계에서 얻어진 소듐 카복시디플루오로메탄설포네이트, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘-2-온(9.687g, 75mmol), 파라-톨루엔설폰산 일수화물(19.020g, 100mmol) 및 염화나트륨(8.766g, 150mmol)을 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 250mL-3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 톨루엔(200mL) 및 물(12.5mL)을 가하고, 현탁액을 강한 환류하에 2시간 동안 빠르게 교반하였다. 다음으로 딘-스타크 트랩(Dean-Starck trap)을 플라스크와 콘덴서 사이에 위치시키고, 현탁액이 강한 환류하에 밤새 교반되도록 두었다. 이 시간 후에, 현탁액을 실온으로 돌려놓고, 고체를 뷰흐너 깔때기로 여과하고 톨루엔으로 세척한 뒤 공기-건조하였다. 고체를 아세토니트릴(100mL)에 현탁시키고, 실온에서 30분간 교반한 뒤, 불용성 물질을 뷰흐너 깔때기로 여과하고 아세토니트릴로 세척하였다. 여액으로부터 감압하에 용매를 제거하여 백-주황색의 고체를 얻었다. 수득된 조-중간 생성물(crude intermediate product)의 19F NMR은 이 단계에서 79.9%의 전환율을 나타낸다. 다음으로 고체를 250mL-둥근 바닥 플라스크에 넣고, 트리페닐설포늄 브로마이드(13.710g, 39.95mmol), 디클로로메탄(120mL) 및 물(120mL)을 가하였다. 현탁액을 실온에서 자석식으로 밤새 교반하였다. 이어서 현탁액을 분별 깔때기에 넣고, 유기상을 물(5 x 100mL)로 세척하였다. 활성탄(5g)을 유기상에 가하고, 10분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 유기상을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 감압하에 용매를 제거하여 무색 오일을 얻었다. 오일을 아세톤(20mL)으로 희석하고 에틸 아세테이트(250mL)를 서서히 가하였다. 냉동기에 3일을 둔 후, 백색 결정성 고체를 뷰흐너 깔때기로 모으고, 차가운 에틸 아세테이트로 세척하고 공기-건조한 뒤, 최종적으로 진공하에 40℃에서 24시간 동안 건조하였다. 수율=4.32g(총 16%).
Figure 112011031199234-pat00013

실시예 2: 폴리머 합성: 폴리(MAMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA) 합성
Figure 112011031199234-pat00014
표제 폴리머를 다음과 같이 제조하였으며, 이는 본 발명의 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트의 유용한 수지 성분이다.
16.25g의 MAMA, 11.80g의 α-GBLMA, 11.07g의 ODOTMA 및 10.92g의 HAMA를 48g의 THF에 녹였다. 혼합물을 질소로 20분간 버블링하여 탈기하였다. 콘덴서, 질소 주입구 및 기계적 교반기가 구비된 500ml 플라스크에 18g의 THF를 채우고, 용액을 67℃의 온도로 맞추었다. 4.87g의 V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트, 모노머 대비 9.15mol%)을 5g의 THF에 녹이고, 플라스크에 투입하였다. 모노머 용액을 반응기에 28.57mL/h의 속도로 공급하였다. 모노머 공급은 3시간 30분 동안 수행되었다. 모노머 공급이 완료된 후, 중합 혼합물을 67℃에서 추가로 30분간 교반하였다. 총 4시간의 중합 시간(3시간 30분 공급 및 30분 교반) 후, 5g의 THF를 반응기에 가하고 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 1.5L의 이소프로필 알콜 내에서 침전을 수행하였다. 여과 후, 중합체를 건조하고, 96g의 THF에 재용해하고, 1.9L의 이소프로필 알콜 내에서 재침전시키고, 여과하고, 45℃의 진공 오븐 내에서 48시간 동안 건조하여 42.5g을 얻었다(Mw=9,255; Mw/Mn=1.67).
실시예 3. 본 발명의 PAG가 없는 포토레지스트 조성물 (비교)
상기 실시예 2에서 형성된 폴리머 2.780g을 24.225g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 24.225g의 사이클로헥사논, 및 48.450g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트에 녹였다. 이 혼합물에 0.281g의 트리페닐설포늄 1-((3-하이드록시아다만틸)메톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트(상기 실시예 1에 의해 적절히 제조 가능한 것으로서), 0.035g의 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 0.005g의 POLYFOX® PF-656 계면활성제(Omnova Solutions Inc.)를 가하였다. 결과 혼합물을 롤러 상에서 6시간 동안 롤링(roll)한 후, 0.2 미크론 공극 크기를 가진 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하여 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물을 형성하였다.
실시예 4. 본 발명의 PAG가 있는 포토레지스트
상기 실시예 3에서 형성된 폴리머 2.724g을 24.225g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 24.225g의 사이클로헥사논, 및 48.450g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트에 녹였다. 이 혼합물에 0.281g의 트리페닐설포늄 1-((3-하이드록시아다만틸)메톡시카보닐)디플루오로메탄설포네이트(상기 실시예 1에 의해 적절히 제조 가능한 것으로서), 상기 실시예 2에서 제조된 트리페닐설포늄(1-피롤리돈메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트 0.056g(총 고체 중량의 1.806%), 0.035g의 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 0.005g의 POLYFOX® PF-656 계면활성제(Omnova Solutions Inc.)를 가하였다. 결과 혼합물을 롤러 상에서 6시간 동안 롤링(roll)한 후, 0.2 미크론 공극 크기를 가진 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하여 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물을 형성하였다.
실시예 5. 리소그래피 및 메트롤로지(metorology)
TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코우터/디벨로퍼 상에서 300mm 실리콘 웨이퍼를 유기 반사방지성 코팅으로 스핀-코팅하여 제1 하부 반사방지 코팅(BARC)을 형성하였다. 이 웨이퍼를 215℃에서 60초간 베이킹하여 75nm 두께의 제1 BARC 필름을수득하였다. 다음으로 제2 BARC 층을 제1 BARC 상에 코팅하고, 코팅된 웨이퍼를 205℃에서 60초간 베이킹하여 23nm의 상부 BARC 층을 생성하였다.
상기 이중(dual) BARC의 상부 위에 상기 실시예 3 및 4의 포토레지스트 조성물을 개별적으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 소프트-베이킹한 결과, 900Å 두께의 레지스트 필름을 얻었다. 이 레지스트 층을 유기 탑코트 층으로 코팅하고, X-편광을 가진 다이폴-35Y 일루미네이션(dipole-35Y illumination with X-polarization) 및 1.35의 수치 어퍼쳐(numerical aperture)의 ASML TWINSCANTM XT:1900i 침지 스캐너를 사용하여 80nm 피치에서 40nm 라인 및 스페이스(L/S) 및 84nm 피치에서 42nm 라인 및 스페이스(L/S)의 임계 치수(critical dimension)를 갖는 레티클(reticle)을 통해 19 내지 59mJ/cm2의 다양한 노광량(doses)에서 노광하였다. 이어서 웨이퍼를 125℃에서 60초간 노광후-베이킹(PEB)하고, 상용 0.26N 수성 알칼리성 현상액을 사용하여 12초간 현상하였다. 임계치수(CD)는 Hitachi CG 4000 SEM으로 측정하였다.
실시예 6: 추가 포토레지스트 조성물 및 리소그래피 공정
하기 성분들을 레지스트 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량%로 표현된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 함량(중량%)
수지 바인더 15
포토애시드 발생제 4
에털 락테이트 81
수지 바인더는 터폴리머(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트)였다. 포토애시드 발생제는 상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 TPS DHC-TFBS 화합물이었다. 이들 수지 및 PAG 성분을 에틸 락테이트 용매 중에서 혼합하였다.
배합된 레지스트 조성물을 HDMS vapor primed 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 소핀 코팅하고, 진공 핫플레이트를 통해 90℃에서 60초간 소프트-베이킹하였다. 레지스트 코팅 층을 포토마스크를 통해 193nm에서 노광하고, 이어서 노광된 코팅 층을 110℃에서 노광후-베이킹하였다. 다음으로 코팅된 웨이퍼를 0.26N 수성 수산화 테트라부틸암모늄 용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는 포토애시드 발생제 화합물:
    Figure 112017109729314-pat00019

    상기 식에서,
    R은 -C(=O)N(R1)(R2) 구조의 그룹을 포함하는 비-수소 치환체이고, 여기서 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 비-수소 치환체일 수 있거나,
    R1 및 R2는, 질소와 함께 환을 형성할 수 있고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    p는 0 또는 양의 정수이고;
    n은 양의 정수이고;
    M+는 카운터 이온이다.
  2. 하기 화학식 (I) 내지 (XV) 중 어느 하나의 음이온 성분을 포함하는 포토애시드 발생제 화합물:
    Figure 112017109729314-pat00016

    Figure 112017109729314-pat00017

    상기 각각의 화학식 (I) 내지 (XV)에서,
    m, n, o, p, q는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
    R1은 하기 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 하나로부터 선택되며:
    Figure 112017109729314-pat00018

    여기서,
    R2 및 R3는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환된 C1-30알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬, C3-30사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬과 같은, 임의로 치환된 분지상, 비-분지상 또는 사이클릭 지방족 그룹; C1-30알콕시를 포함하는, 임의로 치환된 알콕시; C6-30 카보사이클릭 그룹을 포함하는, 임의로 치환된 카보사이클릭; 1, 2 또는 3개의 N, O 및/또는 S 환 원자를 함유하는, C3-30 헤테로알리사이클릭을 포함하는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭이고,
    q 및 r은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    s는 1 내지 10의 양의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 양이온 성분이 설포늄 또는 요오도늄 양이온 성분과 복합화된(complexed) 것을 특징으로 하는 포토애시드 발생제 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 C3-30 사이클로알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 카보사이클릭 그룹, 및 1, 2 또는 3개의 N, 0 및/또는 S 환 원자를 가지는 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토애시드 발생제 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 포토애시드 발생제 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R이 -(CXY)1-1OC(=O)N(R1)(R2)이고, 여기서 X 및 Y는 각 경우 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체인 것을 특징으로 하는 포토애시드 발생제 화합물.
  7. 수지 성분; 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포토애시드 발생제 화합물;을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 포토애시드-유도된 탈보호시 카복시산 그룹을 발생시키는 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹을 가진 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 제7항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 포토레지스트 조성물의 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 조성물의 코팅층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
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