CN102344400B - 光酸产生剂及含有它的光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

光酸产生剂及含有它的光致抗蚀剂。提供新的包括结构为-C(＝O)N＜的氮基功能组分的光酸产生剂化合物。还提供包括一种或多种本发明PAGs的光致抗蚀剂组合物。

Description

光酸产生剂及含有它的光致抗蚀剂
技术领域
本发明涉及新的光酸产生剂化合物(“PAGs”)以及包括这种PAG化合物的光致抗蚀剂(photoresist)组合物。特别地，本发明涉及离子PAG，其包括结构为-C(＝O)N＜的部分例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。优选的光酸产生剂是盐，其中阴离子组分包括结构为-C(＝O)N＜部分例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。
背景技术
光致抗蚀剂是为将图像转移到基材上的光敏薄膜。它们形成负性或正性图像。在将光致抗蚀剂涂覆到基材上以后，将该涂层通过形成图案的光掩模曝光于活化能量源例如紫外光来在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩模具有对活化射线不透明和透明的区域，其定义需要被转移到下层基材上的图像。
对于许多已知的商业应用，光致抗蚀剂能够提供具有足够分辨率和尺寸的特征(feature)。但是对于许多其它运用，仍然需要新的能够提供亚微米尺寸高分辨率图像的光致抗蚀剂。
已经作了各种努力来改变光致抗蚀剂组合物的组成来改善其功能性质的性能。其中，各种用在光致抗蚀剂组合物中的光活化化合物已经被报道。参见US专利6664022和6849374。
发明内容
一方面，本发明提供新的光酸产生剂化合物(pAG)，其包括一种结构为-C(＝O)N＜的氮基功能组分。优选地，该部分能够用作氢键受体。正如在此所提到的，关于结构-C(＝O)N＜，氮价(即＜表示单独独立的连接键，其可以与氢或非氢取代基连接。
在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括非环酰胺部分。
在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括内酰胺部分。
在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括酰亚胺部分。
在一个特别优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括阴离子组分，所述阴离子组分包括结构-C(＝O)N＜，例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。例如，优选的阴离子组分包括磺酸(SO3 -)基团，其可具有任选取代的烷基取代基，例如具有结构-C(＝O)N＜例如内酰胺、非环酰胺或酰亚胺取代的氟代烷基基团。
本发明光酸产生剂化合物的内酰胺部分优选包括哌啶酰胺(piperidinonyl)和吡咯烷酰胺(pyrrolidinonyl)基团。
另一方面，提供的光致抗蚀剂组合物包括一个或多个在本文公开的光酸产生剂化合物。优选地，光致抗蚀剂组合物包括一种或多种能够键合氢或者可与-C(＝O)N＜.PAG结构络合的组分。例如，光致抗蚀剂组合物优选包括含有丙烯酸单元(可由抗光酸诱导脱保护(deprecation)反应产生)的树脂组分。这种酸基团可以与-C(＝O)N＜PAG结构形成氢键。
不受任何理论限制，可相信本发明的PAG可以使不需要的光酸扩散到无曝光的光致抗蚀剂区域中最小化。即，具有碱性-C(＝O)N＜结构的光酸所产生的酸能够与酸性基团例如光酸不稳定树脂组分的脱保护的羧酸基团进行络合。这种PAG的络合能够有效地定位并限制活化的PAG到曝光的抗蚀剂区域中以及很大地排除光酸向无抗蚀剂区域的不需要的扩散。
另外，再次不受任何理论限制，本发明的存在于无曝光区域的具有碱性-C(＝O)N＜结构的非活化光酸产生剂化合物能够用作分子的有效淬灭剂(quencher)以及限制光产生的酸扩散迁移至无曝光抗蚀剂的区域。区别是，在曝光的光致抗蚀剂区域中，光活化的PAG将会为了抗蚀剂的活化而被有效地酸化(例如催化树脂组分与光酸不稳定基团的脱保护反应)，而不论碱性-C(＝O)N＜PAG部分。
因此，本发明PAG能够使曝光和非曝光的光致抗蚀剂组合物层区域具有提高的对比度和分辨率，这是几种独立现象的结果。
本发明PAG可以适用在正性活化或负性活化的化学增强的光致抗蚀剂组合物中，即负性活化抗蚀剂组合物进行光酸促进的交联反应以使抗蚀剂涂层的曝光区域在显影剂中的溶解性小于无曝光区域，以及正性活化抗蚀剂组合物进行光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的脱保护反应以使抗蚀剂涂层的曝光区域在水性显影剂中的溶解性大于无曝光区域。含有共价连接在酯的羧基氧上的叔非环烷基碳或叔脂环族碳的酯基团通常优选是应用在本发明光致抗蚀剂中的树脂的光酸不稳定基团。缩醛基团也是合适的光酸不稳定基团。
本发明光致抗蚀剂的成像波长优选包括低于300nm波长，例如248nm，以及包括低于200nm波长，例如193nm和EUV。
本发明特别优选的光致抗蚀剂含有成像有效量的一种或多种在此所述的PAG和选自下面组的树脂：
1)酚类树脂，其含有能够提供特别适合在248nm成像的化学增强的正性抗蚀剂的酸不稳定基团。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元能够在光酸存在下进行脱保护(deblock)反应。示例性的能够进行光酸诱导的脱保护反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他能够进行光酸诱导的反应的非环烷基和脂环基丙烯酸酯，例如US专利6042997和5492793中的聚合物，在此引入作为参考；ii)含有乙烯基苯酚，任选取代的不含羟基或羧基环取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(例如那些上述i)所述的脱保护基团)的聚合单元的聚合物；例如US专利6042997中的聚合物，在此引入作为参考；和iii)含有包括能够与光酸反应的缩醛或酮部分的重复单元，以及任选的芳基重复单元(例如苯基或酚基)的聚合物，
2)基本上或完全不含苯基或其他芳基的树脂，其能够提供化学增强的正性抗蚀剂特别适合于在低于200nm波长例如193nm成像。特别优选的这类树脂包括：i)含有非芳香环烯烃(桥环双键)例如任选取代的降冰片烯聚合单元的聚合物，例如在此引入作为参考的US专利5843624中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他非环烷基和脂环族丙烯酸酯)的聚合物；例如US专利6057083中所述的聚合物。
本发明抗蚀剂还可以包括不同PAG的混合物，通常是2或3种不同PAGs的混合物，更通常是总共由2种不同PAGs组成的混合物。
本发明还提供形成本发明光致抗蚀剂的浮雕像的方法，包括形成低于四分之一微米尺寸或更低，例如低于0.2或低于0.1微米尺寸的高分辨率图案的光致抗蚀剂图像(例如具有实质上垂直侧壁的图案行)的方法。
本发明进一步提供制品，它包括基片(例如微电子晶片或平板显示器)，其具有涂覆在上面的本发明的光致抗蚀剂和浮雕像。本发明的其他方面将在下文中描述。
具体实施方式
如上所述，现在我们提供光酸产生剂化合物(PAG)，其包括结构-C(＝O)N＜的氮基功能组分。
如上所述，如在此所提到的，关于结构-C(＝O)N＜，氮价(即＜表示单独独立的连接键，其可以与氢或非氢取代基连接，以及羰基价即-C(＝O)N＜是连接到PAG化合物其余部分的键。因此结构-C(＝O)N＜也可能被描述为-C(＝O)N(R)(R1)，其中R和R1为相同或不同且为氢或非氢取代基，例如任选取代的烷基(包括任选取代的C1-30烷基)、任选取代的环烷基(包括C3-30环烷基)、任选取代的烷氧基(包括任选取代的C1-30烷氧基)、任选取代的碳环基(包括C6-30碳环基团)、任选取代的杂环基(包括含有1、2或3个N、O和/或S环原子的C3-30杂环基)等。
本发明特别优选的PAG包括1)SO3 -部分；2)结构-C(＝O)N＜；和3)一个或多个氟代碳(例如一个或多个-CF2-，-CHF-)。在某个优选的方面，一个或多个氟代碳直接或间接被酯酮(ester keto)基团(例如-C(＝O)OR，其中R是氢或优选非优选取代基)和/或结构-C(＝O)N＜取代。氟代碳间接被酯酮基团例如-C(＝O)OR和/或-C(＝O)N＜取代，其中在氟代碳和酯酮基团之间插入非氟代碳和/或杂原子，且氟代碳直接被酯酮基团(例如-C(＝O)OR)和/或-C(＝O)N＜取代，其中在氟代碳和酯酮基团之间没有非氟代碳和/或杂原子插入。在许多方面，优选氟代碳是间接被酯酮基团和/或-C(＝O)N＜取代。
在特别优选的方面中，优选的是PAG包括(1)酯酮基团(例如-C(＝O)OR其中R如上所定义)和(2)-C(＝O)N＜。
在相关但单独的方面，优选的是PAG包括一个或多个氟代碳(包括二氟代碳)(例如-CHF2-、-CF2-)，特别是其中-CF2-部分被直接连接到SO3 -部分，即-CF2-SO3 -。
本发明特别优选的光酸产生剂化合物可以包括如下式(I)的结构：
RO(C＝O)(CXY)p(CF2)nSO3 -M+   (I)
其中R是非氢取代基，包括结构-C(＝O)N(R1)(R2)的基团，其中R1和R2为相同或不同且可以为氢或非氢取代基，例如任选取代的烷基(包括任选取代的C1-30烷基)、任选取代的环烷基(包括C3-30环烷基)、任选取代的烷氧基(包括任选取代的C1-30烷氧基)、任选取代的碳环基(包括C6-30碳环基团)、任选取代的杂环基(包括含有1、2或3个N、O和/或S环原子的C3-30杂环基)等，其中优选R1和R2中的一个或两个不是氢，
或者R1和R2可以一起与氮形成环，例如内酰胺结构(例如任选取代的哌啶酰胺部分或任选取代的吡咯烷酰胺部分)，或者酰亚胺或酰胺结构；
X和Y各自独立地是氢或非氢取代基，例如卤素(特别是氟)、氰基、硝基或如上述R中提出的非氢取代基；
p是0或正整数，且优选p是1、2或3；
n是正整数且优选p是1、2或3，更优选1或2；
M+是平衡离子(counter ion)，且优选是有机盐组分，例如锍或碘阳离子组分，特别是三取代的锍阳离子或二取代的碘阳离子。
在上述式(I)中，合适的是在基团-C(＝O)N(R1)(R2)和O(C＝O)(CXY)p(CF2)nSO3 -M+中间插入一个或多个(例如1至10)碳或杂原子，即在式(I)中，基团R可以为(CXY)1-10C(＝O)N(R1)(R2)，其中每次出现的X和Y独立地是氢或非氢取代基，例如卤素(特别是氟)、氰基、硝基或如上述式(I)中R所提出的非氢取代基。
在某一方面中，本发明优选的离子PAGs的阴离子组分可以包括如下式(I)到(XV)所述的结构：
其中式(I)到(XV)的每一个中：
m、n、o、p、q独立地为整数0至10；
R1是下面(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、或(F)基团中的一个：
其中：
R2和R3独立地为直链、支链或环状脂肪族基团，例如任选取代的烷基(包括任选取代的C1-30烷基)、任选取代的环烷基(包括C3-30环烷基)、任选取代的烷氧基(包括任选取代的C1-30烷氧基)、任选取代的碳环基(包括C6-30碳环基团)、任选取代的杂环基(包括含有1、2或3个N、O和/或S环原子的C3-30杂环基)；
q和r独立地为整数0至10；
s为正整数1至10。
这种式(I)到(XV)的阴离子组分合适地与平衡阳离子例如上述M+即有机盐组分例如锍或碘阳离子组分，特别是三取代的锍阳离子或二取代的碘阳离子进行络合。
如上所述，本发明PAG的各种取代基团可以被任选取代。取代的部分合适地是在一个或多个位置被取代，该取代基例如卤素如F、Cl、Br和/或I，硝基，氰基，磺酰氧基(sulfono)，烷基(包括C1-16烷基，优选C1-8烷基)，卤代烷基(例如氟代烷基(例如三氟甲基)和全卤代烷基如全氟C1-4烷基)，烷氧基(包括具有一个或多个氧键的C1-16烷氧基，优选C1-8烷氧基)，烯基(包括C2-12烯基，优选C2-8烯基)，炔基(包括C2-12炔基，优选C2-8炔基)，芳基(例如苯基或萘基)和取代的芳基(例如卤素、烷氧基、烯基、炔基和/或烷基取代的芳基，优选具有上述相应基团中提到的碳原子数)。优选取代的芳基包括取代的苯基，蒽基，萘基.
如在此所用的，本发明PAG化合物的烷氧基团具有一个或多个氧键，通常具有1至约5或6个氧键。在此所用的碳环芳基是指具有1至3个独立的或稠合的环以及6至约18个碳环原子的非杂芳基团，且可以包括例如苯基、萘基、联苯基、苊基、菲基等。苯基和萘基通常是优选的。合适的芳香杂环或杂芳基团可具有1至3个环，每个环中有3至8个环成员并且具有1至约3个杂原子(N、O或S)。具体合适的芳香杂环或杂芳基团包括例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
本发明的光酸产生剂化合物可以很容易地生产。示例性地合成如下面实施例中给出。例如，将包括酸部分例如磺酸部分的化合物用碱来处理，然后与包括结构-C(＝O)N＜例如内酰胺、酰胺或酰亚胺的化合物进行偶合(couple)。然后包括酸和结构-C(＝O)N＜的偶合化合物可以是酸性的并且与平衡离子例如锍或碘阳离子结合。本发明特别优选的PAG的合成如下面实施例1所提出的。
如上所讨论，本发明PAG可用作光致抗蚀剂组合物中的辐照敏感组分，包括正性活化和负性活化化学增强抗蚀剂组合物。
本发明光致抗蚀剂通常包括树脂粘合剂和如上所述的本发明光活化组分。优选的树脂粘合剂具有使抗蚀剂组合物对碱性水溶液具有显影性的官能团。例如，优选的树脂粘合剂包括极性官能团，例如羟基或羧基。优选地，用在抗蚀剂组合物中的树脂粘合剂的量足以使抗蚀剂能够用碱性水溶液显影。
优选地，本发明光酸产生剂化合物应用于化学增强的正性活化抗蚀剂中。很多这种抗蚀剂组合物已经在US专利4968581；4883740；4810613和4491628以及加拿大专利申请2001384中有所描述，所有这些都引入作为参考来作为制备和使用化学增强的正性活化抗蚀剂的教导。依据本发明，那些现有抗蚀剂组合物被本发明光活化组分的取代来进行改进作为辐照敏感组分。
本发明PAG也优选与聚合物一起使用，该聚合物含有一个或多个光酸稳定基团以及基本上、本质上或完全不含苯基或其他芳基的基团。这种光致抗蚀剂组合物特别用于用低于200nm射线例如193nm射线来成像。
例如，优选的聚合物含有少于约10或5摩尔或重量百分数的芳香基团，更优选少于约1或2摩尔或重量百分数的芳香基团，更优选少于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔或重量百分数的芳香基团并且仍旧更优选少于约0.01摩尔或重量百分数的芳香基团。特别优选的聚合物是完全不含芳香基团的。芳香基团能够显著吸收低于200nm的辐照并且因此对于用在用这种短波长辐照成像的光致抗蚀剂中的聚合物是不需要的。在特定优选方面中，光致抗蚀剂聚合物可以含有少于约10或5摩尔百分数的除了萘基团(特别除了羟基萘基团)的芳香基团，更优选少于约1或2摩尔百分数的除了萘基(特别是羟基萘基团)的芳香基团。在这种优选体系中，光致抗蚀剂聚合物可以包括大量萘基团(特别是羟基萘基团)，例如至少1、5、10、15、20、25、30、35、40或45摩尔或重量百分数的聚合物可以包括萘基团(特别是羟基萘基团)。
基本上或完全不含芳香基团的且可与本发明PAG调配来提供在低于200nm成像的光致抗蚀剂的合适的聚合物在希普雷(Shipley)公司的欧洲申请EP930542A1中有所公开。
基本上或完全不含芳香基团的合适的聚合物合适地含有丙烯酸酯单元，例如光酸不稳定的丙烯酸酯单元，如可以通过甲基金刚烷基丙烯酸酯、甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、乙基小茴香丙烯酸酯(ethylfencylacrylate)、乙基小茴香甲基丙烯酸酯等的聚合来提供；稠合的非芳香脂环族基团，例如可以通过降冰片烯化合物或其他具有桥环碳-碳双键的脂环族化合物的聚合来提供；酐，例如可以通过马来酸酐的聚合来提供；等等。
本发明优选的负性活化组合物包括与酸接触会固化、交联或硬化的材料以及本发明的光活化组分的混合物。
特别优选的负性活化组合物包括树脂粘合剂例如酚树脂、交联组分和本发明的光活化组分。这种组合物和其应用已经在欧洲专利申请0164248和0232972以及在Thackeray等人的US专利5128232中公开。用作树脂粘合剂组分的优选的酚树脂包括酚醛树脂清漆(novolak)和聚(乙烯基酚)，例如那些上面讨论的。优选的交联剂包括基于胺的物质，包括三聚氰胺、甘脲、基于苯并胍胺(benzoguanamine)的材料和基于脲的物质。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂是商业上可得到的，例如美国氰胺公司(American Cyanamid)出售的商标名为Cymel 300，301和303的三聚氰胺树脂。美国氰胺公司出售的商标名为Cymel 1170，1171，1172的甘脲树脂，出售的商标名为Beetle 60，65和80的基于脲的树脂，和出售的商标名为基于Cymel 1123和1125的苯并胍胺的树脂。
本发明的光致抗蚀剂也可以含有其他物质。例如，其他任选的添加剂包括光化剂和造影剂(actinic and contrast dyes)、抗纹影剂、增塑剂、提速剂、增敏剂等。这种任选的添加剂通常会以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，除了可以以相对大的浓度存在的填料和染料以外，例如其量可以为抗蚀剂的干组分的总重量的从5至30重量百分数。
本发明抗蚀剂的优选的任选的添加剂是添加的碱，特别是氢氧化叔丁基铵(TBAH)，其可以提高显影的抗蚀剂浮雕像的分辨率。添加的碱适用于相对小的量，例如相对于PAG约1至10重量百分数，更通常是1至约5重量百分数。其他优选的碱性添加剂包括磺酸铵盐例如对甲苯磺酸哌啶和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺例如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-4-羟基苯基)丙烷等。
本发明抗蚀剂的树脂粘合剂组分通常使用的量足以使抗蚀剂的曝光涂层可用例如碱性水溶液显影。更特别地，树脂粘合剂可合适地包括抗蚀剂总固体的50至约90重量百分数。光活化组分的用量应当足以在抗蚀剂涂层中产生潜像。更具体地，光活化组分合适地存在量为抗蚀剂总固体的从约1至40重量百分数。通常，较少量的光活化组分将适于化学增强的抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂通常按照如下已知的程序来制备，除了在这种光致抗蚀剂的配方中用本发明的PAG来代替现有技术的光活性化合物。例如，本发明的抗蚀剂能够如通过将光致抗蚀剂组分溶解在合适的溶剂中作为涂料组合物来制备，合适的溶剂例如二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯和丙酸乙酯；溶纤剂(Cellosolve)酯如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香烃如甲苯或二甲苯；或酮如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常光致抗蚀剂的固体含量为光致抗蚀剂组合物总重量的5至35重量百分数之间。
本发明光致抗蚀剂可依据已知程序来使用。尽管本发明光致抗蚀剂可以作为干膜来使用，但是他们优选作为液体涂层组合物用在基材上，通过加热干燥来除去溶剂优选直到涂层是不粘的，通过将光掩模曝光于活化射线，任选地后曝光烘焙来产生或提高抗蚀剂涂层的曝光和非曝光区域之间的溶解性差异，并且然后优选用碱性水溶液显影剂来进行显影以形成浮雕像。本发明抗蚀剂应用和加工的基材合适地能够是任何用于涉及光致抗蚀剂的基材，例如微电子晶片。例如，该基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。砷化镓、陶瓷、石英或铜基材也是可以应用的。用于液晶显示器和其他平板显示装置的基材也可以合适地应用，例如玻璃基材、铟锡氧化物涂覆的基材等。液体涂料抗蚀剂组合物可以以任何标准的方法来应用，例如悬浮、浸渍涂敷或辊涂。曝光能量应该足以使辐照敏感体系的光活化组分有效地活化来在抗蚀剂涂层中产生图像。合适的曝光能量通常从1至300mJ/cm2范围。如上所讨论，优选的曝光波长包括低于200nm例如193nm。合适的后曝光烘焙温度为从约50℃或更高，更具体地是从50至140℃。对于酸硬化负性活化抗蚀剂来说，如果需要可以在从约100至150℃温度几分钟或更长时间应用后显影烘焙以进一步固化形成在显影剂上的浮雕像。在显影以及任何后显影固化之后，被显影剂显影的基材表面然后可以选择性地进行例如根据用现有技术已知的程序对显影的基材区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子气体蚀刻例如氧等离子蚀刻。
如下非限制性的实施例是本发明的举例说明。
实施例
实施例1：PAG的合成-三苯基锍(1-吡咯烷酮甲氧基羰基)-二氟甲磺酸盐
路线1
标题化合物三苯基锍(1-吡咯烷酮甲氧基羰基)-二氟甲磺酸盐按照上述路线1的描述如下制备：
将氢氧化钠(6.400g，160mmol)放在一个装有冷凝器的100mL的圆底烧瓶中并加入水(30mL)。悬浮液机械搅拌30分钟，然后用冰浴冷却至0℃。在15分钟内滴加甲基-2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯(9.605g，50mmol)。当完成滴加之后，混合物仍旧在回流下保持搅拌18小时。之后，将混合物冷却至室温，用Buchner漏斗过滤以除去盐并且用HCl水溶液将滤液酸化至pH＝2。然后在55℃减压除去水来得到无色油状羧基二氟甲磺酸钠。下一步进行预计100％的转化率。13C NMR(125MHz，D2O)δ113.69(t)，165.53；19F NMR(282MHz，D2O)δ-108.83
将前述步骤得到的羧基二氟甲磺酸钠、1-(2-羟基乙基)吡咯烷-2-酮(9.687g，75mmol)、对甲苯磺酸单水合物(19.020g，100mmol)和氯化钠(8.766g，150mmol)放在一个装有冷凝器和机械搅拌器的250mL的三颈圆底烧瓶中。加入甲苯(200mL)和水(12.5mL)并且将悬浮液在强回流下进行快速搅拌2小时。然后将Dean-Stark分水阱(trap)放置在烧瓶和冷凝器之间并且将悬浮液仍旧在强回流下搅拌过夜。之后，将悬浮液降至室温，用Buchner漏斗过滤掉固体，用甲苯洗涤并空气干燥。将该固体悬浮在乙腈(100mL)中，在室温搅拌30分钟，不溶物用Buchner漏斗过滤，并用乙腈洗涤。减压将溶剂从滤液中除去以得到白色-桔色固体。得到的粗中间产物的19F NMR显示本阶段的转化率为79.9％。然后将该固体放置在250mL圆底烧瓶中并且加入三苯基镏溴化物(13.710g，39.95mmol)、二氯甲烷(120mL)和水(120mL)。悬浮液在室温机械搅拌过夜。然后将悬浮液放置在分离漏斗中并且用水(5x100mL)洗涤有机相。向有机相中加入活性炭(5g)，搅拌10分钟并过滤掉固体。将有机相用硫酸镁进行干燥并且减压除掉溶剂以得到无色油状物。该油状物用丙酮(20mL)进行稀释并缓慢加入乙酸乙酯(250mL)。冷冻3天之后，在Buchner漏斗上收集白色结晶固体，用冷乙酸乙酯洗涤，空气干燥并最后在40℃下真空干燥24小时。产率＝4.32g(总收率16％)。1H NMR(500MHz，丙酮-d6)：δ7.95(d，6H)，7.90(t，3H)，7.83(t，6H)，4.30(t，2H)，3.50(m，4H)，2.16(t，2H)，1.91(m，2H)；13C NMR(125MHz，丙酮-d6)：δ172.5，161.8，161.5，135.5，132.4，132.3，126.0，65.3，48.6，41.8，31.0，18.9 19F NMR(282MHz，丙酮-d6)：δ-100.3；
实施例2：聚合物合成：聚(MAMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)的合成
标题聚合物按如下来制备并用于本发明正性活化化学增强的光致抗蚀剂的树脂组分。
16.25g MAMA、11.80g α-GBLMA、11.07g ODOTMA和10.92g HAMA溶解在48g THF中。将混合物通过用氮气吹泡20分钟来脱气。向带有冷凝器、氮气进口和机械搅拌器的500mL烧瓶中加入18g THF并将溶液升温至67℃。将4.87g的V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酯，9.15mol％对于单体)溶解在5g THF中并加到烧瓶中。将单体溶液在28.57mL/h的速度加到反应器中。单体加料过程进行3小时30分种。单体加料完成后，聚合混合物再在67℃下搅拌30分钟。在总共4小时的聚合时间之后(3小时30分钟加料以及30分钟搅拌)，向反应器中加入5g的THF并将聚合混合物冷却至室温。在1.5L的异丙醇中进行沉淀。过滤之后将聚合物进行干燥，再溶解在96g的THF中，再在1.9L异丙醇中进行沉淀，过滤，并且在45℃下真空干燥48小时得到4.5g(Mw＝9225且Mw/Mn＝1.67)。
实施例3：不含本发明PAG的光致抗蚀剂组合物(对比)
将在如上实施例2中形成的聚合物2.780g溶解在24.225g乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)、24.225g环己酮和48.450g甲基-2-羟基异丁酸酯(isobutyreate)中。向该混合物中加入0.281g三苯基锍(1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸盐(可以合适地如上面实施例1中制备得到)、0.035g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基吡啶和0.005g的PF-656表面活性剂(Omnova溶液公司)。得到的混合物在滚筒上滚动六小时并且然后用具有0.2微孔径的Teflon过滤器进行过滤，由此形成正性活化光致抗蚀剂组合物。
实施例4：带有本发明PAG的光致抗蚀剂
将在如上实施例3中形成的聚合物2.724g溶解在24.225g乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)、24.225g环己酮和48.450g甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物中加入0.281g三苯基锍(1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)-二氟甲磺酸盐(可以合适地如上面实施例1中制备得到)、0.056g的如上面实施例2来制备的三苯基锍(1-吡咯烷酮乙氧基羰基)-二氟甲磺酸盐(总固体重量的1.806％)、0.035g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基吡啶和0.005g的PF-656表面活性剂(Omnova溶液公司)。得到的混合物在滚筒上滚动六小时并且然后用具有0.2微孔径的Teflon过滤器进行过滤，由此形成正性活化光致抗蚀剂组合物。
实施例5：光刻方法和评价方法(metorology)
将300mm的硅晶片用有机减反射涂料进行旋转涂覆来在TELCLEANTRACKTM LITHIUSTM i+涂覆机/显影机上形成第一底端抗减反射涂层(BARC)。将该晶片在215℃下烘焙60秒，得到厚度为75nm的第一BARC薄膜。第二BARC层接着涂敷在所述第一BARC上，并且然后将涂覆的晶片在205℃下烘焙60秒得到23nm的顶部BACK层。
上面实施例3和4的光致抗蚀剂组合物分别旋转涂覆在双重BACK的顶部并在120℃下软烘焙60秒，得到厚度为的抗蚀剂薄膜。所述抗蚀剂层用有机顶涂层进行涂敷，并且使用带有X-极化的具有1.35数字孔径和偶极-35Y照度(0.96外σ/0.76内σ)的ASML TWINSCANTM XT：1900i浸没扫描仪以从19至59mJ/cm2不同的剂量通过标线进行曝光，该标线在80nm节距(pitch)具有40nm的行及间隔(L/S)以及在84nm节距(pitch)具有42nm的行及间隔(L/S)的垂直尺寸。然后将晶片在125℃下后曝光烘焙(PEB)60秒并且用商售0.26N的含水碱性显影剂进行显影12秒。垂直尺寸(CD)使用日立CG 4000SEM进行测量。
实施例6：进一步光致抗蚀剂的制备和光刻工艺
本发明光致抗蚀剂通过将如下组分按以基于光致抗蚀剂组合物的总重量的重量百分数来表示的量进行混合来制备：
树脂粘合剂为三聚物(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片烷基甲基丙烯酸酯)。光酸产生剂是化合物TPSDHC-TFBS，如上述实施例1中制备的。那些树脂和PAG组分是混合在乳酸乙酯溶剂中。
将配制的抗蚀剂组合物旋转涂覆在蒸汽预制的4英寸硅晶片的HMDS上并且通过真空扁平烤盘在90℃下软烘焙60秒。将抗蚀剂涂层在193nm通过光淹膜，并且然后将曝光涂层在110℃下进行后曝光烘焙。然后将涂覆晶片用0.26N含水四丁基氢氧化铵溶液处理来使成像的抗蚀剂层进行显影。

Claims (4)

1.一种包括内酰胺部分的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂化合物包括如下式(I)至(XV)的阴离子结构：
其中式(I)到(XV)的每一个中：
m、n、o、p、q独立地为整数0至10；
R1选自下面(A)、(C)或(E)基团中的一个：
其中：
R2和R3是相同或不同的任选取代的C1-30烷基、任选取代的C1-30烷氧基、任选取代的C6-30碳环基团或任选取代的包括含有1、2或3个N、O和/或S环原子的C3-30杂环基；
r为整数0至10；以及
s为正整数1至10；
所述阴离子组分与锍或碘阳离子组分络合，
取代基选自卤素、硝基、氰基、磺酰基、C1-16烷基、全氟C1-4烷基、具有一个或多个氧键的C1-16烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、苯基或萘基。
2.一种包括树脂组分和权利要求1中的光酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物。
3.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中该光致抗蚀剂包括具有光酸不稳定酯基的树脂，该光酸不稳定酯基在光酸诱导的脱保护反应时产生羧酸基团。
4.一种形成光致抗蚀剂浮雕像的方法包括：
a)将权利要求2或3的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基材上；
b)将该光致抗蚀剂涂层曝光于形成图案的活化辐照中并使该光致抗蚀剂层显影来提供浮雕像。
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