JP2007025534A - ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成してもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物に関する。

ポジ型レジストはネガ型レジストに比べて解像度がよい点から主に半導体分野に多く用いられている。また、解像度の面以外にも光が照射された領域のレジストが溶解することから残渣が出にくいこという利点もある。
ネガ型レジストは段差の大きい基板、例えば溝などがありレジストが溜まりやすい基板上でのパターン形成の際によく用いられている。ポジ型レジストの場合、レジストが溜まりやすい領域ではレジスト膜厚が厚くなり、当該領域のレジストを除去するには多大な露光量を必要とし、光が充分行き渡らない状況下では現像後に残渣が発生しやすくなる。段差の大きい基板上にネガ型レジストを用いた場合、レジスト内に入射される光強度によってレジストの溶解性が左右されないので、光が照射しない領域を設定しておくだけでレジストが溜まりやすい領域が現像によって除去されるため、残渣が発生しにくいという利点がある。

ポジ型ならびネガ型レジストは、通常、そのプロセス工程の使い分けを必要とされている。上記課題を鑑みて、ＰＥＢ（Post Exposure Bake；ポストエクスポージャーベイク）工程の有無の変更により容易にポジ型またはネガ型に使い分けが可能なレジスト組成物が提供されることが望まれている。
化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型のパターンを与えるフェノールノボラック系化学増幅型レジスト組成物が公開されているが、ネガ型のパターンを与えることは開示されていない（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第０５／２３８８０号パンフレット

本発明の目的は、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成してもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物。
（２）一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位が、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の総和の３〜７０モル％である（１）記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物。
（３）一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１である（１）または（２）記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物によって形成されるパターン。

本発明により、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物が提供される。

以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を、重合体（Ａ）と表現することもある。また、重合体（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される総和に対して、一般式（Ｉ）で表される構造単位が占める割合を、置換率Ａモル％と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。

Ｒ^１とＲ^２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。

アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
置換アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。

置換アリールおよび置換アラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルカノイル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分ならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
重合体（Ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１であるのが好ましい。

重合体（Ａ）は、例えば、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する重合体と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
一般式（ＩＩ）の構造単位を含有する重合体中のヒドロキシル基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比（モル比）は、１：０．０３〜１：２であるのが好ましい。

反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、２種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（Ｉ）の構造単位を含有する重合体中のヒドロキシル基に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。

また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、これらは、１種でまたは２種以上混合して用いてもよい。
一般式（ＩＩ）の構造単位を含有する重合体は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

対応するアルケニルエーテルの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

置換率Ａモル％は、３〜７０モル％であるのが好ましく、さらには５〜６０モル％であるのが好ましい。３モル％以上になると、ネガ型のパターンがより得られやすく、７０モル％以下になると、基板への付着性がより向上し、良好なパターンが得られる。
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上にて混合して用いることができる。放射線としては、例えば、電子線、ＥＵＶ（Exrtreme-ultra Violet）エキシマレーザー、ＤＵＶ（Deep-ultra Violet）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、可視光、遠赤外線等をあげることができる。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３９７）、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）ベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル等があげられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。

本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。

本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物に含有される有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物０．１〜８０重量％であるのが好ましい。

さらに本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。

本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。

混成アミン類の具体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン等）、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜２重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。

界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（いずれもトーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（いずれも住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（いずれも旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業社製）等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。

本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００であるのが好ましく、１５０〜８００であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

溶解阻止剤としては、例えば、ビス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、トリス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]エタン等があげられる。

本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０１〜１重量部であるのがより好ましい。

さらに、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストパターンの好適な形成方法について、以下に説明する。
ポジ型レジストパターン形成の際は、例えば、シリコン基板上に、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液をスピンナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。

次いで、この塗膜が形成されたシリコン基板を６０〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）して感光層を形成させる。次いで放射線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光後に得られたレジスト被覆シリコン基板をアルカリ現像に付することにより、例えば、該シリコン基板に１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液をカーテンフロー方式等により塗布するか、または該シリコン基板をアルカリ現像液に浸漬等し、洗浄、乾燥することにより、ポジ型レジストパターンを形成することができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。

また、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストを用いてネガ型パターンを形成することができる。
上記ポジ型レジストパターン形成時と同様に、例えば、シリコン基板上に、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液をスピンナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。

次いで、この塗膜が形成されたシリコン基板を８０〜１２０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）して感光層を形成させる。次いで放射線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。
塗膜が形成されたシリコン基板を露光後に１００〜１４０℃で加熱処理をした後、得られたレジスト被覆ガラス基板をアルカリ現像に付することにより、例えば、該ガラス基板に１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液をカーテンフロー方式等により塗布するか、または該シリコン基板をアルカリ現像液に浸漬等し、洗浄、乾燥することにより、ネガ型レジストパターンを形成することができる。

アルカリ現像液としては、ポジ型レジストパターン形成時に使用するアルカリ性水溶液等を使用することができる。また、該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用してもよい。
なお、実施例においては、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物は、液状であるが、フィルム状またはペースト状であってもよい。

さらに露光後の加熱（ポストエクスポージャーベーク）の条件（温度、時間等）を適切に設定することで現像時の横方向に広がる溶解速度が抑えられ、装置設備や工程を大きく変えることなく、パターンを微細化ができる。
従来はマスク設計値（凹パターン）より基板上に形成されたパターンの出来上がり幅が大きくなる傾向にあったのが、本発明のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物ではマスク設計値よりも、基板上に形成されたパターンが小さく解像できる。

以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
参考例における原料の転化率および目的物への選択率は、ガスクロマトグラフィー分析による定量により求めた。該定量においては、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとしてはヒューレット・パッカード社製ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）を用いた。試料のインジェクション温度および検出器温度はいずれも２００℃であり、カラム温度を５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析後の定量は、絶対検量法により行った。

参考例で製造された樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した。
（GPC条件）
カラム：TSKgel G4000H、G2000H、GMH［いずれも東ソー（株）製］を直列につないだ。
カラム保持温度： ４０℃
移動相： テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／分）
検出器：RI
標準物質： ポリスチレン
［参考例１］攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、メチルイソブチルケトン１０３ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）１８．２ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１９．２ｇを加えた後、トリエチルアミン３２．１ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。

反応後、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−１）２３．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、置換率Ａモル％は５０モル％であった。
［参考例２］参考例１と同様の装置を用いて、メチルエチルケトン１５０ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）３０．０ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン６．４ｇを加えた後、トリエチルアミン１０．０ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。

反応後、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−２）３２．０ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、置換率Ａモル％は５モル％であった。
［参考例３］攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １２３．２ｇ、３，５−キシレノール ５２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３０．３ｇおよび シュウ酸二水和物 ０．７３１ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しながら４０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ２７．９ｇおよび ３，５−キシレノール １３．１ｇを加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチルセロソルブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解したのち、樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメタノールおよび等量の水を加えて、攪拌、放置した。２層に分離したのち、樹脂溶液（下層）を取り出し、濃縮・脱水・乾燥して樹脂を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９，１００であった。得られた樹脂１０ｇおよび１−クロロ−１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロペン１０．４ｇを用いて、参考例１と同様の方法で反応させ、目的とする樹脂（Ｐ−３）１３．１ｇを取得した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、置換率Ａモル％は３９モル％であった。

参考例１で得られた樹脂（Ｐ−１）に、以下の表１のように光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物１を調製した。表１中の重量は、樹脂溶液としての重量である。

参考例２で得られた樹脂（Ｐ−２）に、以下の表１のように光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物２を調製した。

参考例３で得られた樹脂（Ｐ−３）に、以下の表１のように光酸発生剤および有機溶剤および塩基性化合物を配合し、組成物３を調製した。

［試験例１］
実施例１〜３で得られた組成物１〜３を、それぞれ０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件でパターン特性、密着性、剥離性を調べた。
パターン特性（ポジネガ判定）：４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で前乾燥を行った。次に、マスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いて、露光波長としてi線を用いマスクを介して、露光した。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２３℃、１２０秒）を行い、純水で洗浄してレジストパターンを形成した。

同様に４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒、塗布膜厚２μm）で塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で前乾燥を行った。上記と同様にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いて、露光波長としてi線を用いマスクを介して露光した。露光後に、ホットプレート（１２０℃、２分）で加熱（ポストエクスポージャベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２３℃、１２０秒）を行い、純水で洗浄してレジストパターンを形成した。

露光後の加熱処理有り無しでのパターン特性を顕微鏡検査にて行った。露光後の後乾燥処理有り無しでポジネガのパターン特性が得られている場合を○、ポジネガのパターン特性が得られていない場合を×とした。
密着性：Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝１０μｍのマスクを用いて、上記と同様の条件でパターンを作製した。得られたパターンについて、光学顕微鏡および断面SEMにより、下地との密着性について評価を行った。目的とするパターンが得られた場合を○、はがれたり、膨潤や膜べりが生じている場合を×とした。
剥離性：上記条件で得られたパターンの剥離性を評価した。剥離条件として100℃で加熱された過酸化水素入りの硫酸が入った容器にポジ型またはネガ型にパターン形成されたウエハーを入れ、５分間放置した。その後、水洗を１０分間純水処理にて行い、スピンドライヤーにて乾燥させた。レジストの剥離残りの有無を金属顕微鏡にて観察した。残渣が生じていない場合を○、残渣が発生している場合を×とした。

試験結果を表２に示す。

本発明により、ポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅型レジスト組成物が提供される。

Claims (4)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成してもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物。
2. 一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位が、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の総和の３〜７０モル％である（１）記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物。
3. 一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１である請求項１または２記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型ネガ型兼用ノボラック系化学増幅レジスト組成物によって形成されるパターン。