CN1774330A - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作模内标签的多层膜(100)，其含有：具有一个上表面(112)和一个下表面(114)的中心层(110)；覆在中心层(110)上表面(112)上的表层；通过一个粘结层粘结到中心层(110)下表面(114)的热激活性层(130)；其中，中心层(110)含有一种丙烯均聚物和至少一种多萜的混合物，其中，多层膜是轴取向而且是热固着的。

Description

多层膜
本申请要求于2003年5月1日提出的序列号为60/466,985的临时专利申请的权益，该申请全部并入此处作为参考。
技术领域
本发明是关于多层膜，更详细地是对制作模内标签有用的多层膜。该类型的标签被称作“模塑”标签，原因是，标签是在制作容器的过程中，被放置在制作容器的铸模内适当的位置的。
发明背景
在使用吹塑、注塑或者注射吹塑标注由聚合树脂制作的容器时，聚合模内标签提供了很多优于纸标签的美观和功能上的优势。当使用一种诸如高密度聚乙烯挤压瓶这样的塑料容器包装一种产品，例如洗发水时，使用一种聚合标签的包装通常比使用一个纸标签的包装对消费者更具吸引力。由于外观、处理、性能、防潮、保形性、耐久性以及与所标注容器兼容性等方面的原因，在许多应用领域都要求使用聚合模内标签。聚合模内标签也能够使标签清晰或者基本透明，消费者看到的只是标签标记。
然而，模内标贴工序不是没有其难处。例如，已经知道模内标贴存在标签变形方面的问题。变形是由于使用一种化学性质与底物不同的结构材料所致。变形也可能是由压力和材料的熔点引起的。模内标贴存在的另一个已经观察到的问题是标签起泡。残存空气或者起初与容器粘合不充分可能会导致起泡。
目前本发明的模内标签和标贴方法通过起初将标签粘合到容器上，减少标签的变形和起泡，消除或者减少了至少部分难题。
发明内容
本发明涉及一种用在模内标签制作中的多层膜，和涉及具有一个在此所述的模内标签的模制塑料制品(molded plastic article)。在本发明的一个具体实施例中，多层膜包括一个具有一个上表面和一个下表面的中心层(core layer)；一个覆在中心层上表面上的表层(skin layer)；一个热激活性层(heat activatable layer)通过一个粘结层(tie layer)粘结到中心层的下表面；其中，中心层包括一种丙烯均聚物和至少一种多萜的混合物，多层膜是轴向或加工方向取向而且是热固着的。
本发明的一方面，中心层的聚丙烯均聚物含有一种熔体流动速率至少为8g/10min的核化聚丙烯均聚物。
本发明的另一方面，热激活性层的厚度大约为多层膜总厚度的20％。
本发明的另一方面，聚丙烯均聚物和多萜混合的中心层含有按重量计算大约为50％-80％的聚丙烯均聚物和大约为20％-50％的多萜，百分含量基于聚丙烯均聚物和多萜的重量。
附图说明
图1是以特定形式体现的本发明多层膜侧视图示意图。
图2是制作本发明多层膜的复合挤压、拉伸和退火工艺流程图。
图3是用于制作本发明模内标签的印刷、切割和堆叠工艺示意图。
图4-7是冲切本发明模内标签而形成标签叠层的示意图。
图8是叠层标签在模塑操作中的使用示意图。
发明详述
术语“覆盖在----之上”以及其同类术语“覆盖在----之上”等，在指一个或第一层对另一个或第二层的关系时，指的是第一层部分或者完全覆盖在第二层上。覆盖在第二层上的第一层可以接触、也可以不接触第二层。例如，一个或者更多附加层可以被放置在第一层和第二层之间。
术语“高密度聚乙烯”或“HDPE”指的是密度大约在0.940-0.965g/cc之间的聚乙烯。术语“LLDPE”或“线型低密度聚乙烯”指的是密度大约在0.850-0.925g/cc之间的聚乙烯。
术语“标签使用温度”指的是在制作聚合容器铸模内，用作模内标签的标签温度。标签使用温度的范围大约在200°F(93.3℃)-290°F(143.3℃)之间，在一个具体实施例中，温度大约在200°F(93.3℃)-260°F(126.7℃)之间，在一个具体实施例中，大约在220°F(104.4℃)-260°F(126.7℃)之间。
参照图1，本发明的多层膜，在其所说明的一个具体实施例中，通常由附图标记100表示，含有：一个具有第一个表面112和第二个表面114的中心层110；覆盖在中心层110的第一个表面112上的表层120，一个覆盖在中心层的第二个表面114的热激活性层130，一个放置在中心层110的第二个表面114和热激活性层130之间的粘结层140。
多层膜100的总膜厚可以在大约2.5-8密耳(mils)的范围内，在一个具体实施例中大约为2.5-4.5mils，在一个具体实施例中大约为3-4.5mils。中心层110的厚度可能为多层膜100总厚度的大约40％-80％，在一个具体实施例中大约为多层膜100总厚度的45％-65％，在一个具体实施例中，大约为多层膜100总厚度的55％。表层120的厚度大约为膜100的总厚度的1％-25％，在一个具体实施例中大约为膜100的总厚度的5％-20％，在一个具体实施例中，大约为膜100的总厚度的15％。热激活性层130的厚度可能大约为膜100总厚度的5％-30％，，在一个具体实施例中大约为膜100总厚度的10-25％，在一个具体实施例中大约为膜100的总厚度的20％。粘结层140的厚度大约为膜100的总厚度的3-15％，在一个具体实施例中大约为膜100的总厚度的7-12％，在一个具体实施例中大约为膜100总厚度的10％。
                         中心层
中心层110可以含有一种具有高熔体流动速率的聚丙烯树脂和一种多萜树脂。在此所用的术语“高熔体流动速率”指的是熔体流动速率至少为8g/10min。在一个具体实施例中，聚丙烯树脂含有一种聚丙烯均聚物。一种可以使用的可购买到的核化聚丙烯均聚物的实例是由Huntsman生产的P4C5K-123A。该物质经鉴别具有20g/10min的熔体流动速率(ASTM D1238)，密度为0.90g/cm3(ASTM D1505)，弯曲模量为1680MPa(ASTM D970)。另一种可以使用的可购买到的核化聚丙烯均聚物的实例是来自Chevron Phillips Chemical Co.的MarlexHGN-200。该物质经鉴别是一种核化聚丙烯均聚体，其熔体流动速率为20g/10min(ASTM D1238)，密度为0.907g/cm3(ASTMD1505)，弯曲模量为1999MPa(ASTM D970)。
掺合了聚丙烯树脂的多萜树脂为所生成的膜提供了改进的硬化效应、增长的模量和提高的强度。多萜是一种众所周知的树脂质物质，由萜烯烃类的聚合或共聚合反应而得，这样的萜烯烃类包括脂环、单环和二环萜以及它们的混合物，包括：蒈烯、异构化蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、松节油、萜切片或片断以及各种各样的其它的萜。
氢化多萜对改善膜的性能也有效。利用任何一种常用的氢化过程来氢化多萜就能制备这些物质。通常利用一种催化剂进行氢化反应，催化剂例如有镍、镍载硅藻土、亚铬酸铜、钯载氧化铝或钴加氧化锆或硅藻土。优选在一种溶剂中进行加氢，例如在甲基环己烷、甲苯、对甲烷等中，所用压力为500-1000psi之间，温度为150-300℃。实用的氢化多萜包括那些在190℃下熔体指数为8-10g/10min的产品。一种可以购买到的氢化多萜树脂实例是来自Exxon Mobil的PA609A。该树脂经鉴别，其熔体指数为11g/10min(ASTM D1238)，密度为0.975g/cm3(ASTM D 1505)。
聚丙烯树脂和多萜树脂的混合物由按重量计算大约占50-80％的聚丙烯树脂和大约占20-50％的多萜树脂组成。在一个具体实施例中，混合物含有按重量计算大约为50-60％的聚丙烯树脂和大约40-50％的多萜树脂。
除了高熔体流动聚丙烯树脂和多萜树脂之外，中心层可能含有少量其它形成膜的聚合树脂，按重量计算通常大约占中心层总重的0-20％。在一个具体实施例中，中心层含有按重量计算大约占中心层总重量的0-15％的聚合树脂，在另一个具体实施例中，中心层含有按重量计算大约为中心层总重量的4.5％的聚合树脂。这样的聚合树脂包括高密度聚乙烯、一种乙烯和丙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯共聚物、聚碳酸酯、环烯烃共聚物或者其中两种或更多种物质的混合物。
在一个具体实施例中，除了含有高熔体流动聚丙烯树脂和多萜树脂混合物外，多层膜的中心层还包含一种中冲击共聚聚丙烯(mediumimpact copolymer polypropylene)。中冲击共聚物通常是通过在聚丙烯的反应堆中加入一种弹性物质乙烯-丙烯橡胶而生成的。该乙烯-丙烯橡胶是一种人造橡胶，是利用乙烯和丙烯的共聚合作用生成的，典型的含有25-90％的乙烯。可购买到的中冲击共聚物包括来自Exxonmobil的Escorene PP7032，其熔体指数为4.5g/10min，密度为0.90g/cc，EscorenePP7033，其熔体指数为8g/10min，密度为0.90g/cc，和EscorenePP7623.E1，其熔体指数为7g/10min。
各种各样的成核剂和颜料可以被加入本发明的膜中心配方。所加入的成核剂的量应当足够提供晶体结构所需的改性，而同时对所需的膜的性能不会产生负面影响。通常要求利用一种成核剂来修改晶体结构，并提供大量相当小的晶体或者球粒来改善膜的透明度(清晰度)、硬度和可冲切性。已经用于聚合物膜的成核剂包括矿物成核剂和有机成核剂。矿物成核剂的例子包括炭黑、硅、高岭土和滑石。已经在聚烯烃膜中被使用的有机成核剂包括脂肪族一元或二元酸或芳基烷基酸盐，例如琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、苯乙酸铝和肉桂酸钠。芳香族和脂环族羧酸碱金属和铝盐，例如甲苯酸铝、甲苯酸钠或甲苯酸钾、β-萘酚钠、甲苯酸锂和3-丁基甲苯酸铝也都是有用的有机成核剂。取代山梨糖醇衍生物，例如双(苯亚甲基)和双(烷基亚苄基(alkylbenzilidine))山梨糖醇，其中烷基含有2至约18个碳原子，是有用的成核剂。更具体的是，山梨糖醇衍生物，例如1，3，2，4-二亚苄基(1，3，2，4-dibenzylidene)、1，3，2，4-双-对-甲基次苄基(1，3，2，4-di-para-methylbenzylidne)和1，3，2，4-双-对-甲基苯亚甲基(1，3，2，4-di-para-methylbenzylidene)山梨糖醇，都是聚丙烯有效的成核剂。可购买到的成核剂有大量来源。Millad 8C-41-10、Millad 3988和Millad 3905是来自Milliken Chemical Co.的山梨糖醇成核剂。
一种有用的成核剂是一种络合有机亚磷酸酯化合物(organophisphite compound)，可购买到的商品名为ADK StabilizerNA-21，来自Amfine Chemical Corporation。该化合物经鉴定为铝，羟基双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-2苯并[d，g][1，3，2]dioxaphoshocin6-oxidato](hydroxybis[2，4，8，10-tetrakis(1，1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo[d，g][1，3，2]dioxaphoshocin 6-oxidato])。
中心层110可以包括一种或多种颜料。可以使用的颜料包括二氧化钛。在一个具体实施例中，一种含有颜料和一种树脂载体的浓缩物被加入到用于挤压中心层的混合物中。浓缩物可能含有按重量计算大约20％-80％的颜料，和大约80％-20％的树脂载体。树脂载体可以是任何一种热塑性聚合物，其熔点或玻璃化转变温度在大约90°F(32.2℃)-250°F(121.1℃)之间。实例有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、ABS、聚甲基异丁酸酯、聚碳酸酯等。在一个具体实施例中，使用了一种二氧化钛浓缩物，该浓缩物由按重量计算大约20％-50％的线型低密度聚乙烯和大约50％-80％的二氧化钛的混合物组成。一种可以使用的可购买到的颜料浓缩物的实例来自AmpacetCorp.，其商品名为Ampacet110069。另外一种可以使用的可购买到的颜料浓缩物的实例来自A.Schulman Inc.，其商品名为PolybatchP8555-SD，经鉴定是一种二氧化钛的浓度按重量计算在一种聚丙烯均聚物载体树脂中占50％的白色浓缩物。中心层110中颜料的浓度按重量计算可以达到中心层的重量的大约30％，在任何一种具体实施例中，颜料所占的重量比在大约1％-20％之间，在某一个具体实施例中，大约在1％-15％之间。
在一个具体实施例中，中心层含有按重量计算大约为45％-70％的聚丙烯均聚物，大约15％-40％的多萜树脂，大约5％-15％的颜料，和大约2％-15％的低密度聚乙烯，百分含量基于中心层的总重量。
在一个具体实施例中，中心层含有按重量计算大约为45％的核化聚丙烯均聚物，大约40％的多萜树脂，大约10.5％的二氧化钛，和大约4.5％的低密度聚乙烯，百分含量基于中心层的总重量。
在另一个具体实施例中，中心层含有按重量计算大约为45％的核化聚丙烯均聚物，大约40％的多萜树脂，和大约15％的低密度聚乙烯，百分含量基于中心层的总重量。
                         表层
在一个具体实施例中，表层120可由一种衍生自乙烯或丙烯与一种功能性单体的热塑性共聚物或者三元共聚物组成，该功能性单体选自烷基丙烯酸酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、醋酸乙烯和其中两种或更多种的结合物。在一个具体实施例中，功能性单体选自烷基丙烯酸酯、丙烯酸、烷基丙烯酸和其中两种或更多种的结合物。烷基丙烯酸酯和烷基丙烯酸中的烷基基团典型地含有1到约8个碳原子，在一个具体实施例中为1至约2个碳原子。共聚物或三元共聚物的功能性单体的组成大约为1-15mole％，在一个具体实施例中，功能性单体占共聚物或三元共聚物分子的大约1-10mole％。实例包括：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丁基-丙烯酸酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；含钠或锌的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(也称作离子交联聚合物)；酸-，酐-，或丙烯酸-改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；酸或酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物；酐改性的低密度聚乙烯；酐改性的线型低密度聚乙烯；和其中两种或更多种物质的混合物。在一个具体实施例中，特别有用的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物包括那些醋酸乙烯酯按重量计算至少占10％的共聚物，在一个具体实施例中，按重量大约占18％-25％。可以使用的可购买到的共聚物和三聚物实例包括来自AT Plastics的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，商品名为EVA 1821。这些共聚物和三元共聚物在表层120中的浓度按重量计算可以达到50％，在一个具体实施例中，按重量大约为10％-35％，在一个具体实施例中按重量大约为50％。
表层120可进一步由一种其它的热塑性聚合材料组成。该聚合材料可以是高密度聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚酯、环烯烃共聚物，和其中两种或多种物质的混合物。一种可购买到的物质的实例是Equsitar H6012，该物质经鉴定是一种高密度聚乙烯。在一个具体实施例中，聚合材料含有一种多萜树脂。在上面关于中心层中描述了这样的多萜树脂。聚合材料在表层120中的含量按重量计算大约可在25％-100％之间，在一个具体实施例中，大约为60％-95％。
在一个具体实施例中，表层120含有一种聚丙烯均聚物和一种填充材料的混合物。用来构成表层的聚丙烯均聚体即为那些参照中心层所描述的物质。在表层中特别有用的是核化聚丙烯均聚物。可以使用的填充物包括碳酸钙和滑石。在一个具体实施例中，填充物以一种含有填充物和树脂载体的浓缩物的形式被加入到表层材料中。例如，浓缩物可能含有按重量计算大约20％-80％的填充物，和大约20％-80％的树脂载体。树脂载体可以是任何一种其熔点大约在100-265℃之间的热塑性聚合物。实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、尼龙等。也包括热塑性共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯等。在一个具体实施例中，所使用的碳酸钙浓缩物由按重量计算大约50％-80％的聚丙烯和大约20％-50％的碳酸钙组成。一种可以使用的可购买到的填充浓缩物实例来自A.Schulman Inc.，其商品名为PF 920，该物质经鉴定是一种碳酸钙浓缩物，其碳酸钙浓度按重量计算占聚丙烯均聚物载体树脂重量的40％。另一个实例是Ampacet Corporation的一个产品，Ampacet 101087，该产品经鉴定是一种碳酸钙浓缩物，按重量计算含70％的碳酸钙和30％的乙烯丙烯酸甲酯。表层120中填充物的浓度按重量计算可达到40％，当使用的时候，通常在大约10％-40％之间，在一个具体实施例中，大约在10％-35％之间。
表层120也可以由一种密度小于或等于0.940g/cm3的聚乙烯组成。这样的聚乙烯在本领域内通常被称作低密度或中密度聚乙烯，这些聚乙烯均聚物可以利用那些熟悉本领域的人们所熟知的技术制备，包括：高压、自由基催化工艺和使用茂金属催化剂的工艺。美国专利5,358,792、5,462,809、5,468,440、5,475,075和5,530,054公开了低密度聚乙烯和制备这类聚乙烯的茂金属催化工艺。因此每项专利都被收入参考文献中，因为它们公开了茂金属催化剂、聚乙烯和制备聚乙烯的方法。茂金属催化的聚乙烯的密度通常大约在0.850-0.925g/cm3之间，更常见的是在大约0.860-0.920g/cm3之间。可购买到的茂金属催化的LLDPE的实例包括来自ExxonMobil的Exact 4151、Exact0210、Exact0230、Exact8203和Exact8210，以及来自Dow Chemical Compamy的DowAffinity 1450和Affinity 8185。
在一个具体实施例中，表层120含有按重量计算大约45％-75％的聚丙烯均聚物，按重量计算大约5％-35％的填充材料，和按重量计算大约5％-45％的低密度聚乙烯，百分含量基于表层的总重量。聚丙烯均聚物可以含有一种熔体流动速率至少为8g/10min的核化(nucleated)聚丙烯均聚物，在一个具体实施例中，至少约为10g/10min，在一个具体实施例中，约为20g/10min。
表层120可以被表面处理，从而增强表面的可印刷性。例如，表层120的外表面可以被暴露于一种电子放电处理，例如电晕处理。其它可增强表层可印刷性的表面处理都是熟知的。
                         粘结层
目前本发明的多层膜至少有一个被放置在中心层和热激活性层之间的粘结层140。粘结层可含有任何一种可改善热激活性层与中心层的粘附性的聚合材料。可以使用的制备膜的热塑性聚合材料包括聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，中密度聚乙烯(密度在大约0.924-0.939g/cc之间)，乙烯、醋酸乙烯酯和马来酐的三元共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的三元共聚物。在一个具体实施例中，粘结层含有一种中冲击共聚聚丙烯。一种可以使用的可购买到的中冲击共聚物的实例是来自ExxonMobil的Escorene PD 7623，经鉴定其熔体指数为7g/10min。
在一个具体实施例中。粘结层含有一种丙烯均聚物和一种低密度聚乙烯的混合物。低密度聚乙烯可以含有一种上面参照表层所描述的茂金属催化的线型低密度聚乙烯。粘结层可以含有按重量计算大约55％-80％的丙烯均聚物和大约20％-45％的低密度聚乙烯，百分含量基于粘结层的总重量。在一个具体实施例中，低密度聚乙烯的熔体指数(MI)大于2g/10min，在一个具体实施例中，MI大于5g/10min。
                      热激活性层
热激活性层130是一层在模塑过程中被热激活，从而可提高模塑工艺中标签与塑料物品的粘结的物质。用于热激活层的物质可含有一种热塑性膜材料。这样的材料包括，但不限于，单独或结合使用的成膜材料，例如：聚烯烃(线型或支链的)、茂金属催化的聚烯烃、间同聚苯乙烯、间同聚丙烯、环状聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸乙酯、聚乙烯丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺诸如尼龙、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚偏1，1-二氯乙烯(polyvinylidine chloride)、聚碳酸酯、苯乙烯顺丁烯二酸酐聚合物、苯乙烯丙烯腈聚合物、以钠或锌盐或乙烯/异丁烯酸为基础的离子交联聚合物、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸和乙烯丙烯酸乙酯。也包括例如有2到约12碳原子的烯烃单体的聚合物和共聚物，在一个具体实施例中，具有2到约8碳原子。这些包括每摩尔含2到约4个碳原子的α-烯烃的聚合物。这些包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等。
在一个具体实施例中，热激活性膜含有一种低密度聚乙烯。在上面关于表层120中描述了这样的低密度聚乙烯。特别有用的低密度聚乙烯树脂包括塑料，这些塑料是任何数量的乙烯，α-烯烃的共聚物。该乙烯共聚物的密度处于0.850-0.925g/cc之间，或者0.860-0.910g/cc之间，或者0.880-0.910g/cc之间。用于制备乙烯α-烯烃共聚物的α-烯烃选自下列一种或多种物质：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。这样的结合物包括，但不限于：如乙烯/丙烯；乙烯/1-丁烯；乙烯/1-己烯；乙烯/1-戊烯；乙烯/4-甲基-1-戊烯；乙烯/1-辛烯；乙烯/丙烯/1-丁烯；乙烯/丙烯/1-己烯；乙烯/丙烯/1-戊烯；乙烯/丙烯/1-辛烯等等这些共聚物。可购买到的塑料包括来自ExxonMobil的Exact 4151、Exact0210、Exact0230、Exact8203和Exact8210，以及来自Dow Chemical Compamy的Affinity 1450和Affinity 8185。
而且，热激活性层可能含有防结块添加剂，例如硅土、硅藻土、合成硅、玻璃球和陶瓷粒子。聚合粒子，例如聚甲基丙烯酸甲酯细粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯细粒、交联聚苯乙烯细粒、有机硅树脂细粒和聚四氟乙烯细粒可用作防结块添加剂。一种特别有用的防结块添加剂含有大小大约为5微米在树脂载体中的聚合物粒子。该树脂载体可以含有一种低密度聚乙烯。一种用于本目前发明中可购买到的防结块添加剂是来自Ampacet Corporation的Seablock-4，也被称作Ampacet400880。所使用的防结块添加剂的量因为特殊的配方和加工条件可能会有变化。在一个具体实施例中，按重量计算，所使用的量可能达0.5％左右，在一个具体实施例中，所使用的量按重量计算，大约在0.01％-0.35％之间，在一个具体实施例中，按重量计算，大约为0.3％。
热激活性层可能也含有一种增滑剂。特别有用的增滑剂包括不迁移的增滑剂。一种可购买到的不迁移增滑剂是来自Ampacet Corporation的Ampacet 101501，经鉴定是一种含有按重量计算为10％的增滑剂分散于一种低密度聚乙烯中的浓缩物。所使用的增滑剂的量因为特定的配方和加工条件可能会有变化。在一个具体实施例中，按重量计算，所使用的量可达1.5％左右，在一个具体实施例中，所使用的量按重量计算，大约在0.01％-1.2％之间，在一个具体实施例中，按重量计算，大约为1.0％。
热激活性层可以也含有一种抗静电添加剂。这些添加剂用来耗散静电荷。特别有用的抗静电添加剂包括不迁移的抗静电剂。这样的不迁移抗静电剂耗散电荷不借助湿度功能。而是利用一种电子隧道机制耗散电荷。可购买到的不迁移抗静电添加剂包括来自AmpacetCorporation的Ampacet 101710，经鉴定是一种含有按重量计算为50％的抗静电添加剂分散于一种低密度聚乙烯中的浓缩物。所使用的抗静电添加剂的量因为特定的配方和加工条件可能会有变化。在一个具体实施例中，所使用的量按重量计算可达10％左右(有效成分)，在一个具体实施例中，所使用的量按重量计算，大约在0.01％-15％之间，在一个具体实施例中，按重量计算，大约为5.0％，基于热激活性层的总重量。
在制备本发明膜的过程中所使用的热-拉伸和退火步骤增强了膜的物理性能。在一个高于标签预期使用温度的温度下进行热拉伸，为膜提供一个轴向取向。在该步骤，膜的密度被减小大约5％-25％，在一个具体实施例中，大约为15％-20％。在一个高于标签预期使用温度的温度下退火该膜，减少可能会干扰模内标贴过程的膜收缩、松弛或变形。在热拉伸和退火步骤中，压出物向前移动，通过一系列相关的热和冷却辊，这些辊与压出物接触，并在由管道速度、温度、辊尺寸和接触面所建立的时间-温度-方向条件下，把热量传递给压出物，或将其热量转移。膜经由辊前进的方向就是膜被热拉伸和取向的方向。该方向在此有时被称作“轴向”。术语“横向”在此用来指跨越膜与轴向方向呈90°的方向。
在热拉伸过程中，膜被拉伸，这种拉伸导致在邻近粉碎固体粒子或其周围形成空隙。这些固体充当空隙的“种子”。控制拉伸程度，从而可将密度减小大约5％-25％，如上所述。尽管不希望束缚于理论，但是认为该受控拉伸和上述退火步骤之后的空隙形成是导致本发明标签可获得相对平滑印刷表面的原因。
本发明的多层膜可以利用图2所示的加工线被进行复合挤压、热拉伸和退火。图2所示的加工线将参照在图1所示的膜100被描述。加工线包括挤压机200、210、220、和230，进料板240，和模250。挤压机200用来挤压热激活性层130。挤压机210用来挤压粘结层140。挤压机220用来挤压中心层110。挤压机230用来挤压表层120。来自挤压机200的压出物在大约390°F(198.9℃)-470°F(243.3℃)之间的一个温度下，被送入进料板240，在一个具体实施例中大约是400°F(204.4℃)。来自挤压机200的压出物在大约400°F(204.4℃)-470°F(243.3℃)之间的一个温度下，被送入进料板240，在一个具体实施例中大约是430°F(221.1℃)。来自挤压机200的压出物在大约390°F(198.9℃)-470°F(243.3℃)之间的温度下，被送入进料板240，在一个具体实施例中大约是400°F(204.4℃)。来自挤压机200的压出物在大约390°F(198.9℃)-470°F(243.3℃)之间的温度下，被送入进料板240，在一个具体实施例中大约是400°F(204.4℃)。来自每个挤压机200、210、220和230压出物在进料板240结合起来，经由模250，被挤压而形成膜压出物255。进料板240和模250在大约400°F(204.4℃)-470°F(243.3℃)之间的一个温度下工作，在一个具体实施例中大约为435°F(223.9℃)。来自模250的膜压出物255可能有一个大约10-20mils的膜厚，在一个具体实施例中大约为12-15mils。气刀260的作用是将膜压出物255附着到铸造辊270。膜压出物255从铸造辊270被向前移至铸造辊280，通过铸造辊280，经过铸造辊280和铸造咬送辊290之间，接着通过导辊300、320、330、340和350直到轴向定位单元360。铸造辊270在一个处于大约135°F(57.2℃)-185°F(85℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为160°F(71.1℃)。铸造辊280在一个处于大约100°F(37.8℃)-150°F(65.6℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中为120°F(48.9℃)。膜在一个大约在40-110英尺(ft.)/min.之间的速率下前行通过铸造辊270和280，在一个具体实施例中大约为85ft/min。当膜从导辊300前行至导辊320的时候，利用膜厚度测量装置310监测膜255的厚度。在轴向定位单元360，膜从预热辊370前行至预热辊380。预热辊370在一个处于大约130°F(54.4℃)-170°F(76.7℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为150°F(65.6℃)。膜在一个大约40-110ft/min之间的速率下前行通过预热辊370，在一个具体实施例中大约为86ft/min。预热辊380在一个处于大约145°F(62.8℃)-185°F(85℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中为165°F(73.9℃)。膜在一个大约在40-120ft/min之间的速率下前行通过预热辊380，在一个具体实施例中大约为89ft/min。膜从预热辊380被向前移动，经过进料咬送辊385和进料辊390之间，通过进料辊390，经过进料咬送辊395和进料辊400之间，通过进料辊400到达预热辊405。进料辊390在一个处于大约160°F(71.1℃)-200°F(93.3℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为180°F(82.2℃)。膜在一个大约40-130ft/min之间的速率下前行通过铸造辊390，在一个具体实施例中大约为89ft/min。进料辊400在一个处于大约170°F(76.7℃)-220°F(104.4℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为190°F(87.8℃)。膜在一个大约300-600ft/min之间的速率下前行通过进料辊390，在一个具体实施例中大约为402ft/min。膜从预热辊405向前移至预热辊410。预热辊405在一个处于大约190°F(87.8℃)-230°F(110℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为210°F(98.9℃)。预热辊410在一个处于大约210°F(98.9℃)-250°F(121.1℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为230°F(110℃)。膜从预热辊410被向前移动，经过进料咬送辊415和进料辊420之间，通过进料辊420，经过进料咬送辊425和进料辊430之间，通过进料辊430到达导辊435。进料辊420在一个处于大约240°F(115.6℃)-280°F(137.8℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中为260°F(126.7℃)。进料辊430在一个处于大约230°F(110℃)-270°F(132.2℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为250°F(121.1℃)。将膜从进料辊390向前移动到进料辊400和将膜从进料辊420向前移动到进料辊430的作用是充分地拉伸膜，以便可以为膜提供轴向取向。拉伸比例从大约5.0到5.9，在一个具体实施例中，大约为5.75。接着膜从退火辊440被向前移到退火辊450。退火辊440在一个处于大约250°F(121.1℃)-290°F(143.3℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为270°F(132.3℃)。退火辊450在一个处于大约230°F(110℃)-270°F(132.2℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为250°F(121.1℃)。膜在一个大约285-400ft/min之间的速率下前行通过退火辊440和450，在一个具体实施例中大约为345ft/min。接着膜从退火辊450被向前移至冷却咬送辊460，经过冷却咬送辊460和冷却辊470之间，通过冷却辊470到冷却辊480，通过冷却辊480到导辊490，通过导辊490到达导辊510。冷却辊470在一个处于大约150°F(65.6℃)-250°F(131.1℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为200°F(93.3℃)。冷却辊480在一个处于大约140°F(60℃)-200°F(93.3℃)之间的温度下工作，在一个具体实施例中约为160°F(71.1℃)。膜在一个大约300-600ft/min之间的速率下前行通过冷却辊470和480，在一个具体实施例中大约为345ft/min。膜从导辊510被向前移至导辊520，接着通过导辊520到达电晕处理站540。利用放置在导辊510和导辊520之间的厚度测量装置530监测膜的厚度。在电晕处理站，膜的两面都被处理以增加表面能。表层120表面的表面能被充分地增加，以便在随后的印刷操作中增强墨水和表面的附着。膜从电晕处理站540经由咬送辊550被向前移至冷却辊560，经过冷却咬送辊560和冷却辊570之间，通过冷却辊570到达辊580，在这里膜被缠在辊上进行随后的加工。膜在一个大约300-600ft/min之间的速率下前行通过电晕处理站，在一个具体实施例中大约为345ft/min。
对膜进行热拉伸和退火增加了模在轴向的硬化，但是使模在横向相对柔软。该过程可以被称作单轴向拉伸。在一个具体实施例中，可以考虑利用膜的二向不平衡拉伸或二向平衡拉伸，在轴向和横向之间获得一个令人满意的硬度差别，其中轴向的拉伸程度和硬度超过横向的拉伸程度和硬度。不管拉伸是单轴的还是双轴的，也就是说，不管是否有少许的(相对)或根本没有横向的拉伸，轴向拉伸的程度超过横向拉伸的程度，这样轴向的膜得到充分地硬化，而在横向保持相对的柔软。因此，无论是单轴或者双轴拉伸，膜可以被认为有一个轴向硬度差别。
单轴热拉伸和退火对模内标签膜的拉伸性能的发展也很重要，这些拉伸性能对抵挡加工纸标签所使用的传统的印刷技术的机械和热应力是必不可少的。
本发明的膜在经历热拉伸和退火后，具有一个轴向收缩小于大约2％的特征，在一个具体实施例中小于大约1.5％，在一个具体实施例中小于大约1％，在一个具体实施例中小于大约0.75％，在一个具体实施例中大约在0.1-1％，在一个具体实施例中大约为0.25-0.75％。利用测试方法ASTM D 2739-96测量收缩量。
如图3所示意显示的，被拉伸和退火过的膜100可以以自缠绕辊560的形式予以供应，可以用印刷机600印刷或者装饰，在该印刷机中，由于受热影响或受到倾向于产生红外线辐射的紫外线影响，膜受到伴随在印刷过程和油墨干燥中发生的机械和热应力的影响。印刷标记可以被施加在表层120上。
在印刷和烘干之后，膜被制成片状并被堆叠，其堆叠方式与已知的纸背衬的标签原料的压片方式相似。图中的箭头610表示切割。被切断的薄片620被堆叠形成叠层630。例如，该叠层可以含有100或200个薄片。为了清楚说明，图中薄片的厚度被大大地夸大了，因此叠层630看起来仅仅由相对小数量的薄片组成。叠层中的每一张薄片要为几个单独的从片状的材料切下来的标签提供材料。在一个特定的实例中，从每张薄片切下9个标签。叠层中的薄片彼此被正确的对准(registered)，这样，根据印刷机600的印刷模式，从薄片上切下来的标签会在正确对准的情况下在印刷物的表面上形成。
如果模太柔软，因为不能利用有着不同准确度的带、导轨、制动器或相似的导向机构(未显示)导向地控制一张柔软膜的定位，就不能准确地堆叠。如上所述，利用热拉伸达到所需的硬度，硬化本发明的膜可获得正确的堆叠。在一个具体实施例中，轴向(MD)的弯曲刚度(bending stiffness)至少为100nM，在一个具体实施例中，至少为150nM。在一个具体实施例中横向的弯曲刚度至少为50nM，在一个具体实施例中至少为70nM。
如果薄片或标签存在静电荷的话，也会妨碍薄片或所形成的标签正确的堆叠和后续处理。上面所讨论的抗静电添加剂的作用是去除或耗散静电荷。
利用头650携带的空心冲头(hollow punch)或割截模640，以一种已知的方式，制作单独的标签，参考图4的底部平面图，和图5和图6的侧面图。割截模从叠层630冲出标签，在每一个切割循环中从叠层630产生大量的单独的标签，如图7所示。在一个特定的实例中，每个切割循环产生9个单独的标签。
刻选择地，在印刷和烘干之后，原料可以被送入一个位于印刷机生产线末端的旋转的钢模中，并被切割成标签。当被切割的标签和周围的废料基质从旋转的钢模褪出来的时候，基质以一个角度与标签分离，标签具有足够的硬度，继续向前进入一对进给皮带的夹子(nip)(未显示)，收集到叠层660。因此，轴向或加工方向硬度在直接的标签切割和分离过程中得以利用，这消除了610中的切割步骤以及图4、5和6中描述的其它的步骤。
通过合适的缠绕或包装(未显示)来稳固单独标签的叠层660，与先前用于纸质背衬的标签的方式相似。接着将稳定的叠层660移动到或运输到生产吹塑、注塑或者注射吹塑容器的地点，该地点经常与制造标签的地点位于不同的场所。
在容器制造地，单独标签的叠层660被装入分配料盒670，如图8所示意示出。例如，标签可以被弹簧680推到料盒的前面，并稍微停留，利用机械收缩固定指690进行摘除。一个自动化的标签进料头700携带真空吸盘710，该真空吸盘被进料头700的内部机构(未显示)向前推动摘除叠层600中位于前面的标签660a。收缩真空吸盘，将进料头和一个被单独摘除的标签660a平移到打开的铸模720内。进料头700的运动是由平移气缸730推动的。真空吸盘710再次向前移动，将被摘除的标签660a放在铸模的内表面上并放开它。接着，当标签进料头700被收回的时候，利用真空管道740对铸模墙施加真空，可以将标签保持在在模内正确的位置。真空管道面对铸模内部的出口被放入铸模的内表面，如图所示，这样标签完全地占据了部分铸模腔。换句话说，在铸模的内表面没有凹处来容纳标签。
一种高密度聚乙烯或类似的热塑性树脂的热加工件或玻璃半成品被送入铸模720中，关闭铸模，玻璃半成品按一种已知的方式膨胀，完成了被铸容器的制作过程。制备本发明的膜所使用的热拉伸和退火温度高于铸模内的操作温度。为保证标签与容器连接均匀，要求模内标签膜的软化温度应当接近操作温度。如果标签是在铸模内表面上，而不是在铸模内表面中，标签则开始嵌入它所粘附的加工件，从而有利地提供了一种嵌入标签，该种标签吸入容器的表面，替代并因此节省了铸模工件或容器部分费用，而又不会对工件的结构完整性有任何可检测到的降级。
                             实例
下列实例被提供以进一步公开本发明。所用成分列于下表。
                            表1
  商品名   说明
  Ampacet 101087   装载70％CaCO3的EMA(3微米微粒)
  Ampacet 101501   不迁移增滑剂(10％有效成分)
  Ampacet 101710   不迁移抗静电剂(50％有效成分)
  Ampacet 110069   装载70％TiO2的LLDPE(金红石)
  Ampacet 400880   防结块(装载3％)Seablock-4(5微米微粒)
  DuPont Bynel E418   酸酐改性的EVA(密度0.95g/cc，熔点165°F)
  Escorene PD7623.E1   中冲击共聚聚丙烯
  Exact 4151   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数2.2，熔点192°F，密度0.895g/cc
  Exxcelor PA609A   氢化多萜
  Exact 0210   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数10，熔点205°F，密度0.902g/cc
  Exact 0230   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数30，熔点203°F，密度0.902g/cc
  Exact 8203   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数3，熔点205°F，密度0.882g/cc
  Exact 8210   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数10，熔点165°F，密度0.882g/cc
  Affinity PT 1450   茂金属LLDPE(塑料)，熔体指数7.5，熔点208°F，密度0.902g/cc
  Huntsman P4G4K-038   均聚物聚丙烯，核化，澄清(12MFR)
  Huntsman P4C5K-123A   均聚物聚丙烯，核化，抗静电剂澄清(20MFR)
  Ticona Topas 8007-D61   环烯烃共聚物
                         实例1
一种与图1中的膜100一致的多层膜，其厚度为4.5mils，其通过复合挤压、拉伸和退火下列层制备而得(所有百分含量均按重量计算)：
                表2
  印刷表层
  60％Huntsman P4G4K-038
  40％Ampacet 101087
  中心层
  50％Huntsman P4G4K-038
  30％ExxonMobil Exxcelor PA609A
  15％Ampacet 110069
  粘结层
  100％ExxonMobil Escorene PD7623.E1
  热激活性层
  83％Dow Affinity PT 1450
  10％Ampacet 101501
  5％Ampacet 400880
  2％Ampacet 101710
实例1所示的多层膜是利用图2所示的生产线进行复合挤压、热拉伸和退火操作的。
                         实例2-6
实例2-6中的多层膜是依照实例1中的膜进行大量制备的，除每个层由下列组分制成：
                          表3
  实例   表层   中心层   粘结层   热激活性层
  2   40％P4G4K-03840％10108720％PD7623.E1   50％P4G4K-03818％PA609A17％PD7623.E115％110069   100％PD7623.E1   83％Affinity PT145010％1015015％4008802％101710
  3   50％P4C5K-123A35％Exact 415115％101087   70％P4C5K-123A15％11006915％PA609A   65％P4C5K-123A35％Exact 4151   78％Exact 415110％10150110％4008802％101710
  4   50％P4C5K-123A35％Exact 415115％101087   45％P4C5K-123A25％PA609A15％11006915％PD7623.E1   65％P4C5K-123A35％Exact 4151   78％Exact 415110％10150110％4008802％101710
  5   65％P4C5K-123A25％10108710％Exact 4151   50％P4C5K-123A25％PA609A15％11006910％PD7623.E1   75％P4C5K-123A25％Exact 4151   78％Exact 415110％10150110％4008802％101710
  6   65％P4C5K-123A25％10108710％Exact 4151   45％P4C5K-123A40％PA609A15％110069   75％P4C5K-123A25％Exact 4151   78％Exact 023010％10150110％4008802％101710
  7   35％10108733％P4C5K-123A22％PA609A10％Exact 4151   45％P4C5K-123A30％PA609A15％11006910％Topas8006D61   48％P4C5K-123A32％PA609A20％Exact 0230   60％Exact 023010％40088010％Bynel E41810％10150110％101710
  8   35％10108727.5％P4C5K-123A27.5％PA609A10％Exact 4151   42.5％P4C5K-123A42.5％PA609A15％110069   40％P4C5K-123A40％PA609A20％Exact 0210   60％Exact 021010％40088010％Bynel E41810％10150110％101710
  9   55％P4C5K-123A35％10108710％Exact4151   45％P4C5K-123A40％PA609A15％110069   40％P4C5K-123A40％PA609A20％Exact 8210   70％Exact 821010％40088010％10150110％101710
  10   35％10108733％P4C5K-123A22％PA609A10％Exact 4151   51％P4C5K-123A34％PA609A15％110069   48％P4C5K-123A32％PA609A20％Exact 8203   70％Exact 820310％40088010％10150110％101710
  11   35％10108733％P4C5K-123A22％PA609A10％Exact 4151   51％P4C5K-123A34％PA609A15％110069   60％P4C5K-123A40％PA609A   55％Exact 415115％Bynel E41810％40088010％10150110％101710
利用一台Lorenten & Wettre抗弯曲性测试仪测量实例1-6中膜的弯曲刚度。抗弯曲性测试仪测量弯曲矩形试样所需的力的大小，在测试中，该试样的一端被夹住，当力作用于试样自由端附近时，试样通过一个特定的弯曲角，从而测量偏转该矩形试样所需的力。表4列出了每个膜轴向和横向的刚度。所给出的刚度按一个4.5mil的膜厚被规范化。
               表4
  实例   MD刚度(nM)   CD刚度(nM)
  1   181.9   97.1
  2   164.0   78.2
  3   129.1   60.0
  4   127.4   52.3
  5   153.4   71.5
  6   198.7   91.2
尽管在涉及特定的具体实施方式上已经对本发明进行了说明，应当理解，在阅读本说明书时，对于所述技术领域的技术人员而言，各种各样的修改是显而易见的。因此，应该理解在此所公开的发明意欲覆盖落入所附要求书范围之内的各种修改或变体。

Claims (29)

1.一种用于制作模内标签的多层膜，含有：
具有一个上表面和一个下表面的一个中心层；
覆盖在所述中心层上表面的一个表层；
通过一个粘结层粘结到所述中心层下表面的一个热激活性层；
其中所述中心层含有一种聚丙烯均聚物和至少一个多萜的混合物，其中所述多层膜为轴向取向，而且是热固着的。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率至少约为8g/10min。
3.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率至少约为10g/10min。
4.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率至少约为20g/10min。
5.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚丙烯均聚物含有一种核化聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的膜，其中，多萜树脂是一种氢化树脂，其熔体指数约为8-15g/10min。
7.根据权利要求1所述的膜，其中，所述中心层进一步含有一种中冲击共聚聚丙烯。
8.根据权利要求1所述的膜，其中，所述中心层进一步含有一种环烯烃共聚物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中，所述中心层的厚度大约为所述多层膜总厚度的40％-80％。
10.根据权利要求1所述的膜，其中，所述热激活性层的厚度大约为所述多层膜总厚度的10％-25％。
11.根据权利要求1所述的膜，其中，所述热激活性层的厚度大约为所述多层膜总厚度的20％。
12.根据权利要求1所述的膜，其中，聚丙烯均聚物和多萜混合物含有按重量计算大约50％-80％的聚丙烯均聚物，和大约20％-50％的多萜，重量百分含量基于聚丙烯均聚物和多萜的重量。
13.根据权利要求1所述的膜，其中，所述中心层进一步含有一种茂金属催化的聚烯烃树脂。
14.根据权利要求1所述的膜，其中，所述中心层进一步含有一种颜料。
15.根据权利要求1所述的膜，其中，所述表层含有一种聚丙烯均聚物和一种填充材料的混合物。
16.根据权利要求15所述的膜，其中，所述表层进一步含有一种茂金属催化的聚乙烯。
17.根据权利要求15所述的膜，其中，所述填充材料含有碳酸钙。
18.根据权利要求15所述的膜，其中，所述聚乙烯的密度大约在0.860-0.920g/cm3之间。
19.根据权利要求15所述的膜，其中，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率至少约为8g/10min。
20.根据权利要求1所述的膜，其中，所述粘结层含有一种聚丙烯均聚物和一种茂金属催化的聚乙烯树脂。
21.根据权利要求1所述的膜，其中，所述热激活性层含有一种茂金属催化的聚乙烯树脂。
22.根据权利要求21所述的膜，进一步含有：一种防结块添加剂。
23.根据权利要求21所述的膜，进一步含有：一种不迁移增滑剂。
24.根据权利要求21所述的膜，进一步含有：一种不迁移抗静电添加剂。
25.根据权利要求1所述的膜，其中，膜在轴向的弯曲刚度至少为100nM。
26.根据权利要求1所述的膜，其中，膜在轴向的弯曲刚度至少为150nM。
27.根据权利要求1所述的膜，其中，膜在横向的弯曲刚度至少为50nM。
28.根据权利要求1所述的膜，其中，膜在横向的弯曲刚度至少为70nM。
29.根据权利要求1所述的膜，其中，印刷标记被施加在表层上。
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