CH619795A5

CH619795A5 -

Info

Publication number: CH619795A5
Application number: CH1391076A
Authority: CH
Inventors: A Renonce A Etre Mentionne Inventeur
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1980-10-15
Also published as: ZA766632B; IT1111655B; DK502976A; SE7612199L; FR2331061B1; NL180225C; HK44180A; ES452982A1; NL7612217A; FR2331061A1; DK152819C; JPS5258784A; DE2650050C2; CA1068969A; DK152819B; AU507014B2; JPS6119980B2; AU1914076A; MX144350A; GB1561914A

Description

La présente invention a pour objet une composition photopolymère liquide dispersable dans l'eau qui, lorsqu'on l'expose à une radiation actinique, donne une structure réticulée possédant la dureté, la flexibilité, la résilience, la résistance à l'abrasion et la résistance aux encres à base d'alcool.

Des compositions qu'on peut convertir sous l'effet de la lumière actinique en structures robustes insolubles et solides

5

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

619 795

sont bien connues et deviennent de plus en plus importantes pour la préparation de plaques d'impression. Un brevet fondamental concernant ces compositions est le brevet USA no. 2 760 863. Dans le procédé de ce brevet, on prépare des plaques d'impression directement en exposant à la lumière actinique à travers une image transparente de procédé portant une image transparente, une couche d'une composition essentiellement transparente, un monomère éthyléniquement non saturé polymérisable par addition et un initiateur de polymérisation par addition activable par la lumière active. La couche de composition polymérisable est supportée sur un support approprié et on poursuit l'exposition de la composition jusqu'à ce que la composition soit pratiquement polymérisée dans les zones exposées avec pratiquement pas de polymérisation dans les zones non exposées. La matière inchangée dans ces dernières zones est alors enlevée par exemple par un traitement avec un solvant approprié dans lequel la composition polymérisée dans les zones exposées est insoluble. Il en résulte une image en relief qui correspond à l'image transparente de l'image transparente et qui convient pour l'utilisation de plaques d'impression par exemple pour le travail de typographie ou offset à sec.

Des couches photopolymérisables du type du brevet précité sont généralement préparées à partir de composants polymères qui sont solubles dans des solvants organiques. Ainsi le développement des plaques d'impression à base de telles compositions a nécessité l'utilisation de solvants ou de solutions organiques contenant des pourcentages élevés de solvants organiques. A cause de la toxicité, la volatilité élevée et le point d'inflammation généralement bas des solvants organiques peu coûteux, leur utilisation a souvent donné naissance à des conditions dangereuses. Par conséquent, on a dirigé de nouvelles recherches qui ont conduit au développement de plusieurs couches photopolymères qui sont solubles dans l'eau ou un alcali aqueux. Par exemple, ces couches ont utilisé des composants polymères contenant des groupes acides latéraux ou leurs sels solubles ou certaines compositions polymères solubles dans l'eau. Dans le brevet USA no. 3 794 494 des compositions aqueuses dispersibles dans un alcali aqueux son décrites qui sont appropriées pour l'utilisation dans la préparation de plaques d'impression flexographiques rigides ou élastiques. Ces compositions comprennent des associations de polyesters non saturés, de monomères poly non saturés et d'un initiateur de photopolymérisation. Cependant, des plaques d'impression flexibles appropriées pour l'utilisation dans l'impression flexo-graphique utilisant des encres à base d'alcool ne peuvent pas être préparées en utilisant des compositions du type décrit dans le brevet précité parce que les encres à base d'alcool et séchant rapidement utilisées dans l'impression flexographique font gonfler et se désintégrer les compositions durcies. On a maintenant trouvé qu'on peut préparer des plaques d'impression photopolymères d'excellente qualité possédant la dureté, la flexibilité, la résilience, la résistance à l'abrasion et la résistance aux encres à base d'alcool à partir de la composition photopolymère selon la présente invention, qui est définie dans la revendication 1.

Bien que les présentes compositions phòtopolymères ne soient pas solubles dans l'eau, elles sont suffisamment disper-sables dans l'eau de sorte que les parties non exposées des plaques d'impression préparées à partir de ces compositions peuvent être enlevées par lavage avec des solutions aqueuses diluées d'un détergent. Des détergents particulièrement tiles sont des détergents anioniques tels que des sulfonates d'olé-fine.

Un polymère liquide typique utilisé dans la présente composition photopolymère est celui préparé par la réaction d'un polymère de butadiène, d'isoprène, de chloroprène, de styrène, d'isobutylène ou d'éthylène ou d'un copolymère butadiène-

acrylonitrile, butadiène-isoprène, butadiène-styrène ou éthy-lène-néohexène contenant des groupes terminaux carboxyle, amino, hydroxyle, thiol, oxirane ou aziridine, ou les produits correspondants dont on a enlevé la non-saturation oléfinique, par exemple par hydrogénation avec un glycidylallyléther, un acrylate de glycidyle ou un acrylate de glycidyle alcoyl-substi-tué. Des polymères et des copolymères à terminaisons fonctionnelles utiles pour préparer ces polymères non saturés terminalement sont décrits dans un article par French dans Rubber Chemistry and Technology, vol. 42, pages 71-107 (1969). Les présentes compositions photopolymères peuvent facilement être appliquées sur un support, par exemple un film de polyester ou une feuille métallique grainée, à partir d'une solution ou par des procédés de revêtement connus. De telles couches ont généralement une épaisseur de 0,076 à 6,35 mm (3-250 mils). Après l'exposition à travers une diapositive, on peut facilement développer les compositions avec une solution aqueuse de détergent pour former des plaques d'impression en relief, ce qui évite la nécessité de solvants organiques bien qu'on puisse utiliser des solvants organiques seuls ou en association avec de l'eau si on le désire.

Exemple 1

Cet exemple illustre l'utilisation d'un polymère liquide préparé à partir d'un polybutadiène à terminaisons carboxyles et de méthacrylate de glycidyle, dans une composition photopolymère selon la présente invention.

Dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur d'un condenseur à reflux et d'un tube diffuseur d'air, on introduit 3272 parties d'un polybutadiène à terminaisons carboxyles (vendu par B. F. Goodrich Co. sous la marque commerciale «Hycar CTB»-2000X162) et 2,61 parties de méthoxyde de sodium comme catalyseur. On chauffe le mélange en agitant tandis qu'on fait passer un courant d'air sec à travers. Lorsque la température atteint 100°C, on ajoute 229 parties de méthacrylate de glycidyle ainsi qu'un mélange de stabilisateurs thermiques comprenant 0,26 parties de nitrobenzéne, 0,49 parties de phénothiazine et 6,55 parties de di-t.butylparacrésol. On maintient le mélange réactionnel à une température de 100°C pendant 11 h. Le polymère non saturé terminalement obtenu a un indice d'acide de 2,8 et une viscosité Brookfield mesurée à 25°C de 92.410 cps.

On agite ensemble une portion du polymère préparé ci-dessus comprenant 3087 parties avec un mélange de monomères non saturés comprenant 210,5 parties de diméthacrylate de 1,6-hexanediol et 210,5 parties de méthacrylate de lauryle et 140,3 parties de 2,2-diéthoxyacétophénone comme photoinitiateur. On agite ce mélange à la température ordinaire pendant 1 h et à ce moment il est complètement homogène. La composition photopolymère obtenue a une viscosité Brookfield mesurée à 25°C de 21.200 cps.

On verse alors la composition photopolymère préparée ci-dessus dans un cadre en caoutchouc de 2 mm d'épaisseur. On place une plaque de verre au-dessus du cadre en contact avec la composition. On expose alors la composition à travers la plaque de verre à la température ordinaire pendant 60 s à une rangée de 10 lampes fluorescentes ultraviolettes de 30 watts (Westinghouse F30T8/BL) placées à une distance de 7 cm du verre. On sépare la plaque de verre à laquelle est fixée la composition photopolymère du moule et on l'immerge dans un bain de lavage contenant une solution aqueuse à 1,0% de sulfonate d'a-oléfine comme détergent (vendu par «Stephan Chemical Corp.» sous la marque commerciale «Bioterg»). On disperse la composition liquide non réticulée dans la solution aqueuse. La partie de la composition à côté du verre (le plus près des lumières ultraviolettes) est durcie. On arrache (peel) la composition ainsi durcie du verre et on la sèche. On trouve qu'elle a une épaisseur de 0,356 mm (14 mils).

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 795

4

Exemple 2

Cet exemple illustre les propriétés physiques de la composition photopolymère réticulée décrite dans l'exemple 1.

On étend un échantillon de la composition photopolymère décrite dans l'exemple 1 à une épaisseur de 1,020 mm 5

(40 mils) sur une plaque de verre en utilisant une lame de râcle. On recouvre la composition avec un film de polyester de 0,102 mm (4 mils) et on l'expose aux lumières ultraviolettes comme décrit dans l'exemple 1 pendant 20 s à travers le film de polyester. On expose alors la composition à travers la pia- 10 que de verre à une lampe à arc de mercure de pression moyenne de 3 kilowatts pendant 4,5 mn. On arrache le film de polyester de la composition réticulée et à son tour on arrache la composition durcie du verre. On découpe les échantillons en forme d'haltères découpés de la composition réticulée et on les 15 utilise pour déterminer ses propriétés physiques. La composition réticulée a une résistance à la traction de 16,8 kg/cm2 (240 psi), un allongement de 70%, un module de traction de 32,9 kg/cm2 (470 psi), une résilience Bayshore de 47% et une dureté A Short de 72. 2#

Exemple 3

Cet exemple illustre les propriétés de résistance au solvant de la composition photopolymère réticulée décrite dans l'exemple 1 dans divers solvants. 25

On prépare les échantillons des compositions photopolymères réticulées d'une épaisseur de 1,27 mm (50 mils) comme décrit dans l'exemple 2 et on les soumet à des essais dans divers solvants. Le gain en poids % et le changement de la dureté A Shore sont indiqués dans le tableau I ci-après: 30

Tableau I

Résistance au solvant de la composition photopolymère réticulée

Essai Solvant Gain en % Changement de la 35

en poids (x) dureté A Shore a

eau

0

+ 2

b méthanol

2

0

c

éthanol

2

0

d n-propanol

4

-2

e isopropanol

3

-2

f

éthylèneglycol

-1

+ 1

g propylèneglycol

-1

+ 1

h diéthylèneglycol

-1

0

i

«Cellosolve»

10

-7

j

«butylcellosolve»

13

-1,4

k acétone

20

-3

1

méthyléthylcétone

50

-4

m acétate d'éthyle

62

-4

n heptane

75

—désintégré

0

kérosène

82

-4

P

xylène

-

—désintégré

q perchloroéthylène

-

-désintégré

r

90% d'alcool éthylique dénaturé

5

-2

10% d'acétate d'éthyle

s

80% d'alcool éthylique dénaturé

9

-5

20% d'acétate d'éthyle

t

77% d'eau

1,5

17% d'isopropanol

6% de NH4OH concentré

(x) après 24 h d'immersion dans le solvant à la température ordinaire des échantillons d'une épaisseur de 1,27 mm (50 mils) avec la feuille de substrat de polyester fixée.

65

Exemple 4

Cet exemple illustre l'utilisation d'un polymère liquide préparé à partir d'un copolymère butadiène acrylonitrile à

terminaisons carboxyles et de méthacrylate de glycidyle, dans une composition photopolymère selon l'invention.

Dans un balcon équipé comme décrit dans l'exemple 1 on introduit 536 parties de copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyles ayant un indice d'acide de 31,1 et contenant 17 % d'acrylonitrile, 98,0 parties de méthacrylate de glycidyle, 0,43 partie de méthoxyde de sodium comme catalyseur et 2,41 parties de di-t.butylparacrésol comme stabilisateur. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à une température de 100 °C pendant 5 h. Le polymère non saturé terminalement obtenu a un indice d'acide de 0,8.

Une portion du polymère préparé ci-dessus comprenant 440 parties est agitée ensemble avec un mélange de monomères non saturés comprenant 30 parties de diméthacrylate de 1,6-hexanediol et 30 parties de méthacrylate de lauryle et 20 parties de 2,2-diéthoxyacétophénone comme photo-initiateur jusqu'à homogénéité complète. On emmagasine un échantillon de la composition photopolymère obtenue dans l'obscurité pendant 50 jours à une température de 60 °C. Après l'emmagasinage on examine la composition et on trouve qu'elle ne s'est pas gélifiée.

On verse un échantillon de la composition photopolymère préparée ci-dessus dans un cadre de caoutchouc et on place une plaque de verre au-dessus du cadre au contact avec la composition. On expose alors la composition à travers la plaque de verre à la lumière ultraviolette comme il est décrit dans l'exemple 1. Il se forme une couche de 0,432 mm d'épaisseur (17 mils) de composition réticulée (c'est-à-dire durcie) à côté de la plaque de verre.

On prépare des échantillons de la composition de photopolymère réticulée d'une épaisseur de 1,27 mm (50 mils) et on les soumet à des essais pour déterminer leurs propriétés physiques comme il est décrit dans l'exemple 2. On trouve que la composition réticulée à une résistance à la traction de 25,3 kg/ cm2, un allongement 70%, un module de traction de 51,7 kg/ cm2 (736 psi), une résilience Bayshore de 37% et une dureté A Shore de 59. Des échantillons trempés dans l'alcool éthyli-que pendant 24 h à la température ordinaire augmentent de 6% en poids. Des échantillons trempés dans l'isopropanol dans les mêmes conditions ont une augmentation de 8% en poids.

Exemple 5

Cet exemple illustre l'utilisation d'un polymère liquide préparé à partir d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons amino et de méthacrylate de glycidyle dans une composition photopolymère selon l'invention.

Dans un ballon équipé comme il est décrit dans l'exemple 1, on introduit 934,8 parties d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons amino (vendu par B. F. Goodrich Co. sous la marque commerciale «Hycar ATBN»), 374 parties de méthacrylate de glycidyle et un mélange d'agents stabilisants thermiques comprenant 0,07 partie de nitrobenzène, 0,14 partie de phénothiazine et 1,87 partie de di-t.butylparacrésol. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à une température de 60°C pendant 4 h.

On agite une portion du polymère non saturé terminalement représentant 246 parties ensemble avec un mélange de monomères non saturés comprenant 18 parties de diméthacrylate de 1,6-hexanediol et 18 parties de méthacrylate de lauryle, 12 parties de 2,2-diéthoxyacétophénone comme photo-initiateur et 1,2 partie de di-t.butylparacrésol comme agent stabilisant pendant 1 h à la température ordinaire.

On réticule une couche de 1,02 mm de la composition photopolymère obtenue en l'exposant à une lampe à arc de mercure de pression moyenne de 3 kilowatts pendant 3,5 mn. On soumet aux essais pour les propriétés physiques des échantillons de la composition réticulée et on trouve qu'ils ont une résistance à la traction de 149,5 kg/cm2, un allongement de

5

32%, un module de traction de 1631 kg/cm2 et une dureté A Shore de 88.

Exemple 6

Cet exemple illustre l'utilisation de la composition photopo- s lymère décrite dans l'exemple 1 pour la préparation d'une plaque d'impression. !

On étend une partie de la composition photopolymère décrite dans l'exemple 1 en une couche de 1,702 mm d'épaisseur (67 mils) sur une feuille de support en polyester de io 0,102 mm (4 mils) et on l'expose à travers une image portant une image transparente négative à une lampe à arc de mercure à pression moyenne de 3 kilowatts pendant 6 mn. On lessive la composition photopolymère non réticulée en utilisant une solution aqueuse à 1,0% de sulfonate d'a-oléfine (BiotergR) à is 50°C. On sèche la plaque d'impression obtenue et on la poste-durcit en l'exposant sous une atmosphère d'azote à une rangée de 10 lampes fluorescentes ultraviolettes de 30 watts pendant 12 mn. La plaque d'impression obtenue est complètement non collante. ' 20

On montre la plaque d'impression ainsi préparée sur une presse d'imprimerie flexographique et on fait marcher la presse à une vitesse de 76,2-91,44 m jusqu'à ce qu'on ait fait environ 10.000 impressions. L'encre utilisée pendant l'essai de la presse est une encre rouge flexographique contenant comme 2s solvants 3% d'alcool méthylique, 73% d'alcool éthylique, 10% d'alcool isopropylique, 10% d'éthyle «Cellosolve» et 4%

d'eau. Lorsque l'essai à la presse est terminé on examine visu619 795

ellement la plaque et elle ne présente pas de signe d'usure, de gonflage ou d'être collante. Les impressions obtenues sont de bonne qualité.

Exemple 7

Cet exemple illustre l'utilisation du polymère non saturé terminalement décrit dans l'exemple 1 dans diverses compositions photopolymères.

Dans chaque cas le polymère non saturé terminalement contenant le mélange d'agents stabilisants thermiques comme décrit dans l'exemple 1 est agité avec un ou plusieurs monomères non saturés et un photo-initiateur pour former une composition photopolymère. On étend des échantillons pour les essais des propriétés physiques à une épaisseur de 1,27 mm (50 mils) sur une plaque de verre et on recouvre avec un film de polyester de 0,102 mm (4 mils). On expose alors chaque échantillon à la lumière ultraviolette à travers le film de polyester comme il est décrit dans l'exemple 1 pendant 1 mn puis à travers la plaque de verre à une lampe à arc de mercure à pression moyenne de 3 kilowatts pendant 4 mn. On prépare d'autres échantillons de la même manière sauf qu'on les expose seulement à la lumière ultraviolette à travers le film de polyester pendant des périodes de temps comprises entre 30 et 180 s. Les composants des compositions photopolymères, l'épaisseur des couches réticulées formées après l'exposition pendant 30 à 180 s et les propriétés physiques des échantillons complètement réticulées sont indiquées dans le tableau II ci-dessous.

Tableau II

Composants de la composition photopolymère Parties en pourcent polymère non saturé terminalement

88

77

méthacrylate de lauryle

6

4,2

7,8

6

12

-

diméthacrylate de 1,6-hexanediol

6

7,8

4,2

6

_

—

23

diméthacrylate de tétraéthylèneglycol

—

6

_

—

-

diméthacrylate de polypropylèneglycol

—

_

-

—

6

—

-

diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol

—

6

-

2,2-diéthoxyacétophénone (photo-initiateur)

4

6

-

4

-

benzoïn-isobutyléther (photo-initiateur)

-

1,0

-

1,8

épaisseur en mm

épaisseur en mm de la couche réticulée après exposition pendant la période de temps suivante:

30 s

—

-

—

0,10

0,12

-

—

0,35

60 s

0,21

0,25

0,23

0,26

0,29

0,36

0,32

0,24

0,19

0,68

90 s

0,39

0,40

0,41

0,52

0,48

0,37

0,31

0,83

120 s

0,50

0,51

0,52

0,55

0,63

0,58

0,60

0,50

0,39

1,12

180 s

0,69

0,70

0,71

0,75

0,89

0,74

0,76

0,68

0,56

1,25

propriétés physiques résistance à la traction en kg/cm2 (psi)a

15,5

16,2

14

16,2

15,4

12,7

11,9

19

10,5

—

allongement en %

70

60

80

70

80

100

-

module de traction en kg/cm2

28

33

23,27

26

26,2

14,48

20,39

30,23

25,3

-

dureté A Shore

47

52

42

46

42

40

48

44

83

résilience en %b

46

47

44

50

-

gain en % en poids dans ETOHc

2

4

2

3

a Les propriétés à la traction sont mesurées avec un appareil Instron en utilisant une vitesse de la tête de 50 mm/mn. b La résilience est mesurée sur une pile de 5 échantillons ayant chacun 1,27 mm d'épaisseur, pourcent de «retour» après que la bille d'acier soit tombée de 30 cm.

c Echantillons trempés dans l'alcool éthylique pendant 24 h à une température de 25 0 C.

619795

6

Comme on l'a indiqué plus haut, les polymères utilisés dans la composition photopolymère de la présente invention sont des polymères liquides contenant au moins deux groupes oléfiniques terminaux fixés au reste d'un homo- ou d'un copolymère par l'intermédiaire d'au moins un groupe éther, thio-éther, ester, cèto ou amido. Ces polymères peuvent avoir l'une des structures suivantes:

Y-O-CH2-CH-CH2-X-P-X-CH2-CH-CH2-O-Y I

I I

OH OH

O O

Il II

CH2= C—C—O-P—O-C—C= CH2 II

I I

R R

O O

Il II

Z-C-O-CH2-CH-P-CH-CH2-O-C-Z III

I I

OH OH O O

11 11

Z-C-O-CH2-CH-P-CH-CH2-O-C-Z IV

I I

NH2 NH2

o o lì II

CH2= CH-C—P—C—CH= CH2

V

o où X est choisi parmi —O—, —S—, le groupe —C— O- et —NH— ; Y est choisi parmi les groupes — CH2—CH= CH2 et

O

II

—C—C=CH2, Rest—Hou—CH3;

I

R

O

II

Z est—C= CH-R" 0U-CH2-C-C-O-R',

I II

R CH2

O

où R' est -CH3; et R" est —H, -CH3 ou -C-O-R' ;

et P est un reste d'un polymère choisi parmi les homopolymè-res liquides de butadiène, d'isoprène, de chloroprène, de styrène, d'isobutylène et d'éthylène et les copolymères liquides de butadiène avec l'acrylonitrile, de butadiène avec le styrène de butadiène avec l'isoprène, d'éthylène avec le néohexène, d'isobutylène avec le styrène, et d'isobutylène avec l'acrylonitrile et les restes correspondants dont l'insaturation oléfinique a été enlevée.

Avantageusement, les polymères liquides ci-dessus ont un poids moléculaire compris entre 1000 et 20 000 et de préférence entre 3000 et 6000. Ceux du métier comprendront que si le reste polymère ci-dessus est préparé par polymérisation à radical libre il pourrait garder des groupes connecteurs ayant pour origine l'initiateur de radical libre utilisé pour sa préparation.

On peut préparer des polymères de structure I par réaction de polymères à terminaison fonctionnelle ou téléchéliques du type décrit dans l'article par French dans «Rubber Chemistry and Technology» précité ou les groupes fonctionnels terminaux sont des groupes carboxyle, hydroxyle, thiol ou amino avec des composés tels que l'allylglycidyléther, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle, l'ester monoglycidylique d'itaconate d'éthyle ou l'ester monoglycidylique du f umarate de méthyle.

On peut préparer les polymères de structure II par réaction de polymères téléchéliques contenant des groupes fonctionnels hydroxyles avec l'acide acrylique ou méthacrylique ou l'anhydride correspondant.

On peut préparer les polymères de structures III et IV par 35 réaction de polymères téléchéliques contenant des groupes fonctionnels oxirane et aziridine respectivement avec des acides non saturés polymérisables tels que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique, ou les mono-alcoylesters de l'acide itaconique ou fumarique.

4» Les polymères de structure V sont des polymères téléchéliques à terminaison vinylcétone.

En général, les polymères non saturés à terminaisons oléfiniques utilisés dans la composition photopolymère de la présente invention sont des liquides visqueux ayant des viscosités 45 Brookfield mesurées à 25°C comprises entre 1000 et 1 000 000 de centipoises et de préférence entre 20 000 et 100 000 centipoises.

A titre d'illustration de la réaction nécessaire pour introduire la non-saturation terminale dans les polymères et les 50 copolymères à bas poids moléculaire pour préparer les polymères utiles pour la présente invention on indique ci-dessous la réaction entre un polybutadiène à terminaisons carboxyles et l'acrylate de glycidyle:

10

15

20

25

30

HOOC—

-CH2-CH=CH-CH2

OH O

/\ 1 /

-COOH+2H2C-C- C-0-C-C=CH2^

1 I I

H H

O OH O

/ 1 /",

H2C= CH-C-O-H2C-C-CH2-O-C- (CH2-CH= CH-CH2

.0

H

/

OH

/

P

-C-0-CH2-C-CH2-0-C-CH= CH

H

7

619 795

où x représente un nombre de 18 à 370, par exemple 85. époxy. Dans ce cas, un allongement de la chaîne se produit.

Comme indiqué, deux moles de composé époxy réagissent r L'excès d'époxyde réagit avec les groupes hydroxyles formés avec chaque mole de polymère d'addition oléfinique! Généra- par la réaction initiale entre le polymère d'addition oléfinique lement cependant, on utilise un léger excès d'époxyde. à terminaison fonctionnelle et le composé époxy. Par exem-

II est aussi possible d'utiliser un grand excès de composé s pie:

/°\

/

OH

P-(COOH)2 + 2H2C-CH-CH2-R"'-^P(C-0-CH2-CH-CHz-R"')2

O OH O

/ i /\

P-(C-0-CH2-CH-CH2-R"')2 + 2H2C-CH-OH2-R"'->P

OH

I

O-CH2-CH-CH2-R"

C-O-CH2-CH-CH2-R'"

O

/

OH

O-CH2-CH-C-R"

P C-O-CH2-CH-C-R"

OH

O /Q-CH2-CH-CH2-R'"

/\ 7

+ 2H2C-CH-CH2-R"'P O O-CH2-CH-CH2—R'"

\ /\-\C-0-CH!-CH-CHi-H-2,

Ces réactions peuvent être conduites à une température comprise entre 25 et 200°C et de préférence 100-125°C. On peut utiliser un catalyseur acide ou basique pour réduire la température et le temps réactionnels nécessaires. Des catalyseurs utiles sont: l'hydroxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, la triéthylamine, le chlorure, le triéthylbenzylammonium, HCl et l'éthérate de trifluorure de bore. Généralement, on utilise de 0,01 à 5,0% en poids de catalyseur.

Pour préparer le polymère avec seulement des doubles liaisons terminales uniques, il faut utiliser une quantité d'époxyde stoéchiométrique et un catalyseur basique. Pour préparer un polymère à chaîne allongée, on préfère un fort excès d'époxyde et un catalyseur acide.

Les composants qui sont des monomères non saturés éthylé-niquement des présentes compositions sont choisis parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les styrènes méthyl-substitués et les composés contenant un ou plusieurs groupes

O

CH2=C-C-

apparentés tels que les dérivés méthacryloyles correspondants ont la formule suivante:

35

40

45

2 „ 2

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe 50 alcoyle en C1-3.

D'autres monomères difonctionnels appropriés peuvent être représentés par la formule:

R

55

où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1-3.

Des monomères éthyléniquement non saturés monofonctionnels utiles comprennent l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le 2-méthylstyrène, l'a,p-diméthylstyrène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters des acides acrylique et méthacrylique contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, l'acrylamide, les acrylamides et méthacrylamides mono et di-N-alcoyl-substitués contenant jusqu'à 10 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ainsi que le di-acétone-acrylamide.

Un monomère trifonctionnel utile est la 1,3,5-triacryloylhe-xahydro-l,3,5-triazine. Ce composé ainsi que des composés

O O

il /

CH2= C-C-X'-A-X'-C-C= CH2 R R

II

60

dans laquelle R est de nouveau un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1-3, les deux X' sont —NH— ou —O- et A est un groupe alcoylène, alcoylène substitué ou alcoylène-65 oxy-alcoylène. Un monomère préféré ayant cette formule est la N,N'-oxydiméthylène-bis(acryIamide).

Lorsque X' dans la formule II ci-dessus et-NH- mais que A est un groupe alcoylène ou alcoylène substitué, cela

619795

8

décrit un autre monomère préféré, la N,N'-méthylène-bis-(acrylamide). Ce composé appartient à un groupe utile de monomères représentés par les composés de formule:

O p u /

CH2=C-C-NH-(CHRi)n-NH-C-C=CH2 III

R

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1-3, Ri est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1-3 ou phényle, n a la valeur 1 à 6 et le nombre total d'atomes de carbone dans — (CHRi)n— ne dépasse pas 10.

Les exemples des composés de formule III ci-dessus sont les suivants:

N,N -méthylène-bis(acrylamide),

N,N-méthylène-bis(méthacrylamide),

N,N-méthylène-bis(2-éthylacrylamide),

N,N-méthylène-bis(2-propylacrylamide),

N,N-éthylène-bis(acrylamide),

N,N-éthylène-bis(méthacrylamide),

N,N-(l,6-hexaméthylène)-bis(acrylamide),

N,N-(l,6-hexaméthylène)-bis(méthacrylamide),

N,N-éthylidène-bis-(acrylamide),

N,N'-éthylidène-bis(méthacrylamide),

N,N'-benzylidène-bis(acrylamide),

N,N-butylidène-bis(méthacrylamide)

et N,N'-propylidène-bis-(acrylamide).

On peut préparer ces composés par des réactions connues du métier par exemple voir brevet USA no. 2 475 846.

Des monomères qui sont aussi utiles sont ceux où X dans la formule II ci-dessus est — O —. Lorsque A est un groupe alcoylène ou alcoylène substitué les composés sont des di-, tri-et tétra-acrylates de certains alcools polyhydroxylés. On peut représenter ces acrylates par la formule suivante:

n a la valeur 1 à 6 et le nombre total d'atomes de carbone dans — (CR2Rs)n— ne dépasse 11. Des exemples de ces composés sont le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylè-neglycol, le di-(2-éthylacrylate) d'éthylèneglycol, le di(2-s propylacrylate) d'éthylèneglycol, le diacrylate de 1,3-propylè-neglycol, le diacrylate de 1,4-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,5-pentanediol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de glycérol, le triacrylate de triméthylpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de pentaérythritol, le 10 triacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol et le tétra-acrylate de pentaérythritol.

Des acrylates très apparentés aux acrylates précédents sont ceux qui dérivent du di-, tri et tétra-éthylèneglycol et du di- et tri-propylèneglycol. Ces composés sont ceux de formule II îs dans laquelle X' est — O — et A est un groupe alcoylèn-oxy-alcoylène et ils peuvent être représentés par la formule:

P P

// //

CH2= C—C—0-(CHR'CH20)n-C—C= CH2

20

P

O

/ / CH2= C-C-0-(CHz)a-(CR2R3)ir-(CH2)a-0-C-C= CHz IV

R

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1-3, a a la valeur 0 ou 1, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1-3, —OH, — CH2OH,

O

//

OU

-CH20C-C=CH2,

1

R

/ -OC-C=CH2,

I

R

R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1-3, — CH2OH ou

/

-CH20C-C=CH2

R

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe 25 alcoyle en C1-3, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n a la valeur 2 à 4 lorsque R est un atome d'hydrogène et la valeur 2, 3 lorsque R est un groupe méthyle. Des exemples de ces composés sont le diacrylate de diéthylènegly-col, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de 30 triéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétr-aéthylèneglycol, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diméthacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylènegly-col et le diméthacrylate de tripropylèneglycol.

35 Comme indiqué plus haut, on peut utiliser un monomère non saturé seul dans la composition photopolymère ou on peut utiliser 2 ou plusieurs monomères ensemble. De toute manière, la quantité de monomères ou de monomères utilisés pour effectuer la réticulation du composant polymère des 40 présentes compositions représentent d'environ 1 à 50% et avantageusement d'environ 5 à 25 %.

Les photo-initiateurs utiles dans les présentes compositions photopolymères sont généralement bien connus et certains sont photo-réductibles. Ce sont des composés qui absorbent 45 très fortement la lumière actinique et ainsi deviennent activés au point où ils enlèvent des atomes d'hydrogène de composés qui sont des donneurs d'hydrogène. Ainsi, le photo-initiateur est lui-même réduit et le donneur d'hydrogène est converti en un radical libre. Des exemples de ces composés sont les sui-50 vants:

Benzophénone, 2-chlorobenzophénone, 4-méthoxybenzophénone,

4-méthylbenzophénone,

55 4,4-diméthylbenzophénone,

4-bromobenzophénone,

2,2',4,4-tétrachlorobenzophénone,

2-chloro-4' -méthylbenzophénone, 4-chloro-4'-méthylbenzophénone,

60 3-méthylbenzophénone,

4-tert.butylbenzophénone,

benzoïne, benzoïne-méthyléther,

benzoïne-éthyléther,

benzoïne-isopropyléther,

65 benzoïne-isobutyléther,

l'acétate de benzoïne, le benzyle, l'acide benzylique, le bleu de méthylène, l'acétophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone, la 9,10-phénanthrènequinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-

éthylanthraquinone, la 2-t.butylanthraquinone et la 1,4-naph-toquinone. La 2,2-diéthoxyacétophénone, le benzoïne-isopro-pyléther, le benzoïne-isobutyléther, et le 2-éthylanthraquinone conviennent particulièrement. On peut aussi utiliser des associations de composés sensibilisateurs carboxyles et certains activateuxs d'amine organique comme divulgués dans le brevet USA no. 3 759 807. En général, le photo-initiateur doit être thermiquement stable à des températures jusqu'à environ 100°C. La stabilité à ces températures empêche une réticula-tion prématurée lorsqu'on prépare les présentes compositions ou pendant l'emmagasinage. Cette stabilité minimise aussi pendant l'exposition toute réticulation dans les zones non exposées causées par la chaleur engendrée dans la réaction de réticulation et par la chaleur transmise à travers les sections opaques de l'image transparente. La quantité de photo-initia-teurs est d'environ 0,1 à 10% et de préférence d'environ 1,0 à 10% en poids calculé par rapport au poids du polymère dans la composition photopolymère.

Afin d'inhiber la réticulation prématurée pendant le traitement thermique et l'emmagasinage des présentes compositions photo-polymères, on incorpore un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation thermique. Ces agents stabilisants sont aussi bien connus du métier et se sont par exemple le di-t.butyl-p-crésol, l'hydroquinone monométhyléther, le pyrogallol, la quinone, l'hydroquinone, le bleu de méthylène, le t-butylcaté-chol, l'hydroquinone monobenzyléther, la méthyléthylhydro-quinone, l'amylquinone, l'amyloxyhydroquinone, le n-butyl-phénol, le phénol, l'hydroquinone monopropyléther, la phé-nothiazine et le nitrobenzène utilisés séparément ou en association. Lorsqu'on utilise une quantité comprise entre environ 0,01 et 2% en poids du polymère ces agents stabilisants sont tout à fait efficaces pour empêcher la réticulation de la composition photopolymère pendant le traitement et l'emmagasinage. Pendant l'exposition, ces quantités d'agents stabilisants retardent aussi et ainsi empêchent la réticulation due à la lumière diffusée dans les zones non exposées de la composition, mais ne gênent pas beaucoup ni ne retardent la réticulation de la composition dans les zones fortement exposées, favorisant ainsi la formation d'une plaque de profondeur et ayant la configuration de la surface optimum. Les compositions photopolymères peuvent aussi contenir jusqu'à environ 55% en poids d'une charge particulaire inerte qui est pratiquement transparente envers la lumière actinique. Des exemples de ces charges sont les silices organophiles, les bentonites, la silice et le verre pulvérisé ayant tous une grosseur particulaire inférieure à 0,010 mm (0,4 mils) suivant leur dimension maximum. On préfère des particules d'une grosseur de 0,1 micron ou moins. Ces charges peuvent communiquer les propriétés avantageuses aux compositions et aux plaques en relief selon l'invention. En outre, l'effet de diffusion de la lumière effectué par les charges particulaires élargit l'image vers la base de la

619 795

plaque de sorte que les points demi-teinte prennent l'aspect en coupe de cônes tronqués. Ces points sont plus solides et ont moins tendance à se rompre que des points qui ont une section plus cylindrique.

Lorsqu'on expose les présentes compositions photo-polymères à la lumière actinique à une longueur d'onde d'environ 3000 à 4000Ä à travers un négatif ou un positif photographique, le polymère en dessous des zones exposées devient insolubilisé tandis que le polymère en dessous des zones non exposées reste dispersible dans l'eau. Le lavage subséquent de la plaque enlève le polymère dispersible ce qui laisse une réplique en relief du négatif ou du positif. Le lavage est normalement conduit avec une solution aqueuse diluée d'un détergent anionique ou non ionique. Des détergents anioniques tels que des sulfonates d'a-oléfine, des sulfonates d'alcoylaryle, le sulfate de lauryle, des alcoylesters de l'acide sulfosuccinique, ou des condensats d'oxyde d'éthylène sulfatés, d'alcoylphénol. ou d'alcool gras et des détergents non ioniques tels que des condensats d'oxyde d'éthylène et d'alcoylphénol, d'alcool gras ou d'acide gras peuvent être utilisés. Des sulfonates d'a-oléfine sont particulièrement utiles. Normalement, on utilise des concentrations de détergent d'environ 0,2 à 2% généralement à des températures de 25-60°C. Le développement peut fréquemment être accéléré par brossage ou lavage. Pour un travail à grande échelle, avantageusement on conduit l'application du solvant aqueux au moyen de jets ou de pulvérisation. Dans certains cas, il peut être utile d'utiliser des quantités mineures de solvants organiques tels que des alcools et des cétones à chaîne aliphatique courte. Des solvants appropriés de ce genre comprennent le méthanol, l'éthanol et l'acétone et généralement on les utilise en des quantités ne dépassant pas 25-35%, et de préférence moins que 1-5 % du développateur dans l'eau ou aqueux du détergent. Après le développement de la plaque, l'eau résiduelle à la surface et le solvant organique éventuel qui peut aussi être présent peut être enlevé en faisant passer un courant d'air chaud au-dessus de la plaque en relief. Dans certains cas, il peut être avantageux de post-exposer ou de post-durcir les plaques en les exposant à une lumière actinique aux longueurs d'ondes indiquées ci-dessus après avoir enlevé par lavage la composition photopolymère non réticulée.

Les plaques d'imprimerie en relief préparées selon la présente invention sont les plus utiles lorsqu'on a besoin d'une nette différence de hauteur entre les zones d'impression et de non-impression. Ces classes comprennent celles où l'encre est portée par la partie en relief de la plaque en relief par exemple pour l'impression off-set à sec et l'impression typographique ordinaire. A cause de la flexibilité, la résistance à l'abrasion, la résilience et la résistance à l'alcool des plaques en relief utilisant ces compositions elles sont particulièrement utiles pour l'impression flexographique où on utilise des encres à base d'alcool.

9

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

B

Claims

619 795

2

REVENDICATIONS

1. Composition photopolymère comprenant:

1) un polymère liquide contenant au moins deux groupes terminaux présentant une double liaison oléfinique, non substitués ou substitués par un groupe ester, lesdits groupes terminaux étant liés chacun au reste d'un homopolymère ou d'un copolymère par l'intermédiaire d'un radical divalent renfermant au moins un groupe éther, thioéther, ester, cèto ou amine dans la chaîne de liaison,

2) de 1 à 50% en poids, rapporté au polymère liquide, d'acry-lonitrile, de méthacrylonitrile, de styrène, d'un styrène méthyl-substitué ou d'un monomère comportant une insaturation sous la forme d'au moins un groupe de formule

O

II

CH2= C-C-

I

R

dans laquelle R est H ou un groupe alcoyle Ci-3,

3) de 0,1 à 10% en poids, rapporté au polymère liquide, d'un photo-initiateur, et

4) de 0,01 à 2% en poids, rapporté au polymère liquide, d'un inhibiteur de polymérisation thermique.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère liquide est choisi parmi ceux des formules suivantes:

Y-O-CH2-CH-CH2-X-P-X-CH2-CH-CH2-O-Y,

I I

OH OH

O O

Il II

CHz= C—C—O-P—O-C—C= CH2,

I I

R R

O O

Il II

Z^C-0-CH2-CH-P-CH-CH2-0-C-Z,

I I

OH OH

O O

Il II

Z-C-0-CH2-CH-P-CH-CH2-0-C-Z,

I I

NH2 NH2

O O

Il II

et CH2=CH-C-P-C-CH=CH2

O

II

où X est choisi parmi -O-, —S-, le groupe -C-O- et -NH-; Y est choisi parmi les groupes— CH2-CH= CH2 et

O

-C-C=CH2,

I

R

O

II

R est —H ou —CH3 ; Z est — C= CH—R" ou —CH2-C—C—O—R' ;

I II

R CH2

O

II

où R' est—CHî; et R" est-H, -CH3 ou-C-O-R';

et P est un reste d'un polymère choisi parmi les homopolymè-res liquides de butadiène, d'isoprène, de chloroprène, de styrène, d'isobutylène et d'éthylène et les copolymères liquides de butadiène avec l'acrylonitrile, de butadiène avec le styrène de butadiène avec l'isoprène, d'éthylène avec le néohexène, d'isobutylène avec le styrène, et d'isobutylène avec l'acrylonitrile et les restes correspondants dont l'insaturation oléfinique a été enlevée.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère liquide à terminaisons oléfiniques est le produit réactionnel d'un polybutadiène à terminaisons carb-oxyles et du méthacrylate de glycidyle.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère liquide à terminaisons oléfiniques est le produit réactionnel d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyles et du méthacrylate de glycidyle.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère liquide à terminaisons oléfiniques est le produit réactionnel d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons amino et de méthacrylate de glycidyle.
6. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère liquide à terminaisons oléfiniques est un copolymère de butadiène-acrylonitrile à terminaisons vinyles.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement non saturé est un mélange de diméthacrylate de 1,6-hexanediol et de méthacrylate de lauryle.
8. Utilisation de la composition photopolymère selon la revendication 1 dans un élément photopolymère comprenant un support et une couche comprenant la composition photopolymère.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit support est une feuille de polyester.
10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la couche de composition photopolymère contient jusqu'à 55 % en poids d'une charge particulaire inerte qui est pratiquement transparente pour la lumière actinique.