CN115873548A - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 Download PDF

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庄恒冬
王建斌
陈田安
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Abstract

本发明属于胶黏剂技术领域,具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,反应型聚氨酯热熔胶,以重量份计包括如下组分:结晶型聚酯多元醇25‑30份、羟基聚烯烃聚合物15‑20份、端羟基液体丁腈橡胶15‑20份、热塑性树脂15‑20份、异氰酸酯20‑30份、偶联剂0.5‑1.0份、催化剂0.1‑0.5份。本发明在反应型聚氨酯热熔胶分子结构中引入聚烯烃结构,提高了体系对弱极性基材的粘接性,其耐水解性能和电性能优势尤其明显。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,属于胶黏剂技术领域。
背景技术
热熔胶粘剂通常指在室温下呈固态,加热熔融成液态,涂布、润湿被粘物后,经压合、冷却后,在几秒钟内完成胶接的胶粘剂。
普通聚氨酯热熔胶,加热后可流动,很容易被涂敷于被粘体上,一旦冷却,立即固化产生凝聚力,使两个被粘体胶接,以其低污染性、高初粘性和速粘性倍受现代自动化装配工业的欢迎,发展很快。但是,由于其主体树脂自身的热塑性、受热易蠕变、受冷易发脆,从而影响机械强度和性能;且其熔融温度高,不适用于热敏性被粘体,在现代工业中的应用受到一定限制。
反应型聚氨酯热熔胶,是在聚氨酯体系中引入可反应的活性基团,加热涂覆后,经过冷却、固化产生凝聚力,使两个被粘体胶接产生粘接力,然后通过活性基团的反应使之进一步交联固化,形成热固性树脂;从而提高了粘接强度,具有耐热、耐溶剂和药品以及耐蠕变等性能。因此,反应型聚氨脂热熔胶粘剂除具有普通热熔胶的特性外,兼具反应性。
大部分反应型聚氨酯热熔胶因为其原材料,尤其是异氰酸酯基的强极性,对大部分金属、极性强的塑料基材粘接强度高,并且优势明显。但是同时体现的就是对弱极性材料粘接差,例如PS、ABS等材料。在使用反应型聚氨酯热熔胶之前,先要对这类基材进行底涂、等离子处理等预处理,增加了额外的工序和成本。但是随着市场发展的需要,一些元器件为了轻量化及电性能要求,尤其是5G通讯领域,大量应用改性塑料,高介电常数强度改性塑料蓄势待发,为了满足高介电强度的要求,采用弱极性的高介电强度塑料元器件,VR、AR等可穿戴设备也有如此要求。因此,与之相适应的反应型聚氨酯热熔胶除了要求对各种基材,包括弱极性塑料的粘接强度等性能提出了进一步的需求,其介电强度也需要求提高。另外,对各种元器件的可靠性能也需要提升,尤其是耐水解性能。而目前的反应型聚氨酯热熔胶对基材的粘接性选择性比较强,尤其对弱极性塑料基材的粘接强度达不到客户的需求,介电强度低,由于酯键等强极性官能团的的大量存在,长期湿气下会产生水解,导致粘接性能降低,甚至失效。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,适用于各种基材粘接,特别是对弱极性基材粘接性能优异,并且耐水解性能佳。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种反应型聚氨酯热熔胶,以重量份计包括如下组分:
结晶型聚酯多元醇25-30份、羟基聚烯烃聚合物15-20份、端羟基液体丁腈橡胶15-20份、热塑性树脂15-20份、异氰酸酯20-30份、偶联剂0.5-1.0份、催化剂0.1-0.5份。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以作出如下的改进:
进一步,所述结晶型聚酯多元醇为1,6-己二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)。
采取上述进一步技术方案的有益效果是:结晶型聚酯的存在提高了体系的初始粘接强度与最终强度,缩短了产品使用的开放时间。
进一步,所述羟基聚烯烃聚合物具有如下结构:
Figure BDA0003968946170000021
,其中,X的取值范围是10-22,Y的取值范围是2-14。
采取上述进一步技术方案的有益效果是:羟基的存在使得聚烯烃结构能够反应到整个分子机构中,聚烯烃结构的存在,提升了体系对弱极性基材的粘接强度,提升了体系的热稳定性、耐水解性能以及电性能。
进一步,所述端羟基液体丁腈橡胶的羟值范围20-60mgKOH/g,腈基含量为24±2%。
采取上述进一步技术方案的有益效果是:端羟基液体丁腈橡胶的存在提高了体系加入羟基聚烯烃聚合物的相容性,并且提高了体系的韧性与耐水解性,降低了体系的强极性,提高了对弱极性基材的粘接性能。
进一步,所述热塑性树脂为丙烯酸树脂。
采取上述进一步技术方案的有益效果是:热塑性丙烯酸树酯具有高的初粘力,提高了体系的初始粘接强度。
进一步,所述异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)中的一种,优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
进一步,所述偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,优选巯基丙基三甲氧基硅烷,偶联剂的加入大大提高了各种基材的附着力。
进一步,所述催化剂为有机铋或双吗啉二乙基醚,胺类催化剂提高了体系中异氰酸酯基与湿气的反应速率。
本发明还涉及一种如上所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,按重量份在容器中加入结晶型聚酯多元醇、端羟基液体丁腈橡胶、,羟基聚烯烃聚合物,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂,温度升至为140-150℃时,开始抽真空,并保持90分钟,降温至70-90℃,在氮气保护下,加入异氰酸酯,反应1.5-2.5小时后,在氮气保护下,加入偶联剂、催化剂,并在100-120℃下搅拌30min,然后在氮气保护下出料,真空烘箱100-120℃下真空排泡20min,最后密封封装。
本发明的优点在于:
(1)本发明所采用的羟基聚烯烃聚合物,其羟基及聚烯烃的结构的存在,使反应型聚氨酯热熔胶分子结构中引入聚烯烃结构,提高了体系对弱极性基材的粘接性,优于普通的聚酯多元醇、聚醚多元醇等,其耐水解性能和电性能优势尤其明显;
(2)端羟基液体丁腈橡胶的加入,提高了羟基聚烯烃聚合物在体系内的相容性,进一步提高了产品的对弱极性基材的粘接性,并且效果明显。
附图说明
图1为ABS树脂片与油墨玻璃的粘接示意图;
图2为高温高湿测试过程示意图。
附图标记记录如下:1、ABS树脂片;2、油墨玻璃;3、胶线;4、中心孔;5、测力仪压头。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
需要说明的是,本发明所提及的所述的“份”均为重量份。
实施例1
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500mL三口瓶中,加入结晶型聚酯多元醇1,6-已二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)27.5份、端羟基液体丁腈橡胶17.5份,羟基聚烯烃聚合物17.5份,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂(三菱BR-113)17.5份,温度升至为145℃时开始抽真空,并保持90分钟,降温至80℃,氮气保护下加入异氰酸酯MDI25份,反应2小时后,氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.75份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份,并在110℃下搅拌30min,然后氮气保护下出料,真空烘箱110℃下真空排泡20min,最后密封封装。
实施例2
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500mL三口瓶中,加入结晶型聚酯多元醇1,6-已二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)25份,端羟基液体丁腈橡胶20份,羟基聚烯烃聚合物15份,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂(三菱BR-113)20份,温度升至为145℃时开始抽真空,并保持90分钟,降温至80℃,氮气保护下加入异氰酸酯MDI20份,反应2小时后,氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.0份、催化剂双吗啉二乙基醚0.1份,并在110℃下搅拌30min,然后氮气保护下出料,真空烘箱110℃下真空排泡20min,最后密封封装。
实施例3
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500mL三口瓶中,加入结晶型聚酯多元醇1,6-已二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)30份,端羟基液体丁腈橡胶15份,羟基聚烯烃聚合物20份,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂(三菱BR-113)15份,温度升至为145℃时开始抽真空,并保持90分钟,降温至80℃,氮气保护下加入异氰酸酯MDI30份,反应2小时后,氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份、催化剂双吗啉二乙基醚0.5份,并在110℃下搅拌30min,然后氮气保护下出料,真空烘箱110℃下真空排泡20min,最后密封封装。
对比例1
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500mL三口瓶中,加入结晶型聚酯多元醇1,6-已二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)27.5份,端羟基液体丁腈橡胶17.5份,端羟基聚醚17.5份,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂(三菱BR-113)17.5份,温度升至为145℃时开始抽真空,并保持90分钟,降温至80℃,氮气保护下加入异氰酸酯MDI25份,反应2小时后,氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.75份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份,并在110℃下搅拌30min,然后氮气保护下出料,真空烘箱110℃下真空排泡20min,最后密封封装。
对比例2
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的500mL三口瓶中,加入加入结晶型聚酯多元醇1,6-已二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)27.5份,液体聚酯多元醇3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯(MPD/AA)17.5份,端羟基聚醚17.5份,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂BR-113 17.5份,温度升至为145℃时开始抽真空,并保持90分钟,降温至80℃,氮气保护下加入异氰酸酯MDI25份,反应2小时后,氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.75份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份,并在110℃下搅拌30min,然后氮气保护下出料,真空烘箱110℃下真空排泡20min,最后密封封装。
测试
测试一:粘接强度测试
将实施例1-3与对比例1-2的反应型聚氨酯热熔胶进行粘接强度测试,粘接界面材质为ABS树脂片1与油墨玻璃2,将反应型聚氨酯热熔胶加热至115℃,然后点胶至带中心孔4的ABS树脂片1基材上,胶线3(反应型聚氨酯热熔胶)宽度1±0.2mm,然后压合油墨玻璃进行粘接,厚度0.15mm并施以3kg压力,保压2小时之后放入温度25℃湿度50%的恒温恒湿箱固化7天,然后进行顶出强度测试,ABS树脂片与油墨玻璃的粘接示意图参见图1。
测试二:高温高湿测试
测试一的样件固化7天后,放入温度65℃、湿度90%的老化箱内,按照测试一进行顶出强度测试,测试过程参见图2,测力仪压头5经过中心孔4作用在油墨玻璃2上。
测试三:击穿电压测试
根据GB T/1408.1-2016,制作厚度1mm的样片,放入温度25℃湿度50%的恒温恒湿箱固化7天,然后进行介电强度测试。
具体数据见表1。
表1性能数据表
Figure BDA0003968946170000071
通过表1的结果可以看出,实施例1-3的顶出强度、高温高湿后的顶出强度和介电强度,均明显高于对比实施例1、2。
实施例1、2、3与对比例1的区别在于所使用的多元醇不同,实施例1里的羟基聚烯烃聚合物结构与端羟基液体丁腈橡胶相结合与对比实施例1中使用的普通液体聚酯多元醇与端羟基液体丁腈橡胶相结合相比较,通过表1数据可以发现,羟基聚烯烃聚合物的存在,并与端羟基液体丁腈橡胶的配合使用,提升了产品的对弱极性基材的粘接强度,提升了耐高温高湿的强度,提升了介电强度。
实施例1、2、3与对比例1、2比较,尤其,实施例1与对比例2的区别仅在于实施例1所采用的羟基聚烯烃聚合物结构与端羟基液体丁腈橡胶的结合和对比例2的普通液体聚酯多元醇与普通聚醚多元醇的结合不同,通过表1数据可以发现,本发明提供的羟基聚烯烃聚合物结构与端羟基液体丁腈橡胶的结合,优于普通的聚酯多元醇与聚醚多元醇结合,产品的顶出强度性明显提高,耐高温高湿后粘接强度下降少,提升明显,介电强度也明显提升。
从整个实施例与对比例的测试结果可以发现,本申请整个体系原料的配合使用,整体提高了产品的顶出强度、耐高温高湿性能以及电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,以重量份计包括如下组分:
结晶型聚酯多元醇25-30份、羟基聚烯烃聚合物15-20份、端羟基液体丁腈橡胶15-20份、热塑性树脂15-20份、异氰酸酯20-30份、偶联剂0.5-1.0份、催化剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述结晶型聚酯多元醇为1,6-己二醇己二酸二醇酯。
3.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述羟基聚烯烃聚合物具有如下结构:
Figure FDA0003968946160000011
其中,X的取值范围是10-22,Y的取值范围是2-14。
4.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述端羟基液体丁腈橡胶的羟值范围20-60mgKOH/g,腈基含量为24±2%。
5.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述热塑性树脂为丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述催化剂为有机铋或双吗啉二乙基醚。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,按重量份在容器中加入结晶型聚酯多元醇、端羟基液体丁腈橡胶、,羟基聚烯烃聚合物,加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌,边搅拌边加入热塑性树脂,温度升至为140-150℃时,开始抽真空,并保持90分钟,降温至70-90℃,在氮气保护下,加入异氰酸酯,反应1.5-2.5小时后,在氮气保护下,加入偶联剂、催化剂,并在100-120℃下搅拌,然后在氮气保护下出料,真空烘箱100-120℃下真空排泡,最后密封封装。
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