WO2002048274A2 - Flexible und zäh-elastische methacrylat-klebstoffe - Google Patents

Flexible und zäh-elastische methacrylat-klebstoffe Download PDF

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WO2002048274A2
WO2002048274A2 PCT/EP2001/014374 EP0114374W WO0248274A2 WO 2002048274 A2 WO2002048274 A2 WO 2002048274A2 EP 0114374 W EP0114374 W EP 0114374W WO 0248274 A2 WO0248274 A2 WO 0248274A2
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methacrylate
acrylate
meth
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diisocyanate
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PCT/EP2001/014374
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Heinz-Christian Nicolaisen
Frank Bergmann
Andreas Renz
Thomas Huver
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to free-radically polymerizable compositions based on (meth) acrylate compounds and their use for flexible and tough-elastic adhesives.
  • (Meth) acrylate adhesives are free-radically polymerizable adhesive mixtures which, in addition to crosslinkable (meth) acrylate monomers, also accelerators, stabilizers, other additives for adjusting processing properties such as Contain viscosity, thixotropy or to reduce the cost (e.g. fillers, plasticizers).
  • Adhesives of this type can be radically polymerized by various mechanisms, in particular 1-component anaerobically curing adhesives are known which remain stable when oxygen is admitted from the surrounding air or saturation of the adhesive mixture with gases containing oxygen and cure only in the absence of oxygen.
  • such (meth) acrylate adhesives are known which cure aerobically, i.e.
  • A-B systems two-component adhesive systems are known, so-called A-B systems, in which the initiators and accelerators are distributed among components A and B in such a way that each component is stable in storage and the curing process only begins when the two components come into contact with one another.
  • Another possible curing of the radically polymerizable (meth) acrylate adhesives is photopolymerization by the action of high-energy radiation, in particular short-wave daylight or UV light, the last-mentioned compositions generally contain photoinitiators.
  • WO 9514725 describes low-odor adhesive compositions which contain (meth) acrylate compounds containing urethane groups, which were prepared by reacting special polyester diols with diisocyanates and hydroxy-functional (meth) acrylate compounds.
  • the special polyester diols are characterized by a C: O ratio of ⁇ 2.1 and a C: H ratio> 10. It is stated that these adhesive compositions have a particularly low odor and are liquid or pasty at room temperature and have an elasticizing effect.
  • JP-A-62062875 describes adhesive compositions containing C 6 to C 20 alkylene di (meth) acrylates as polyfunctional polymerizable monomers and also monofunctional monomers copolymerizable therewith, such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl -, 2-ethylhexyl, benzyl or lauryl (meth) acrylate, and an elastomer with a secondary glass transition temperature up to 10 ° C and a polymerization initiator.
  • elastomers examples include polychloroprene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polyisoprene rubber, neoprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber.
  • UV sensitizers or photosensitizers and redox catalysts are proposed as polymerization initiators. It is proposed to use these adhesives for gluing vehicle parts, electronic parts as well as building materials or machine parts.
  • JP - A - 63000377 describes o-cyanoacrylate compositions which have an unvulcanized elastomer with a Mooney viscosity ML ⁇ + 0 of 15 to 60 at 70 ° C. Specifically, the use of a carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer with the trade name "Nipol 1072" is proposed.
  • SU - A - 911442 describes a photopolymerizable printing plate containing a layer of a solvent-based adhesive based on ethyl alcohol, an acrylonitrile-butadiene (meth) acrylic acid copolymer as a film-forming component and ethylene glycol mono (meth) acrylate as a crosslinking agent and a benzoin methyl ether as a photoinitiator described.
  • Solvent-free adhesive compositions are not disclosed in this document.
  • the acrylate or methacrylate monomers a) are selected from allyl acrylate, allyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate , Phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, Morpholinoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, piperidylacrylamide,
  • Dimethacrylates e.g. TEGDMA (tetraethylene glycol dimethacrylate), TEDMA (triethylene glycol dimethacrylate), bisphenol-A-bis (hydroxypropyl methacrylate), tricyclodecane dimethacrylate can be used, in particular in a mixture with the aforementioned mono (meth) acrylates.
  • the strong smelling volatile compounds such as e.g. Methyl acrylate or methyl methacrylate not used.
  • the urethane (meth) acrylate (s) or polyurethane (meth) acrylate (s) b) can be represented by the general formula I:
  • - is a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms
  • R is a triol radical of a linear or branched trihydric alcohol containing 3 to 6 carbon atoms and p is 1 to 10 and
  • Q and Q ' are independently aromatic, aliphatic or cycloaliphatic groups containing 6 to 18 carbon atoms which are derived from diisocyanates or diisocyanate mixtures.
  • the compounds of the above formula (I) can be prepared by processes known per se in the prior art by reacting one in the
  • the acrylates or methacrylates are therefore hydroxyalkyl acrylates or methacrylates; the alkyl groups can be linear or branched and contain between 2 and 6 carbon atoms. It can the esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyethylene glycol and / or polypropylene glycol can also be used.
  • Such acrylates or methacrylates contain 4 to 21 carbon atoms in the ester group, corresponding to 2 to 10 ethylene oxide units and 1 to 7 propylene oxide units.
  • the preparation of such esters is known to the person skilled in the art.
  • Suitable acrylates or methacrylates are those for which R contains an ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene group or ethylene oxide or propylene oxide units, where R 1 is H or CH 3 .
  • R 3 carbon atoms for R are in particular methyl, ethyl, propyl,
  • Cycloalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms it is preferably those selected from the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl group.
  • aromatic groups containing 6 to 18 carbon atoms are in particular the phenyl, 2-toluenyl, 4-toluenyl and the xylenyl group
  • radicals R are introduced by reacting the hydroxyl-containing (meth) acrylates with the corresponding isocyanates.
  • the diols are polycaprolactone diols, polytetrahydrofurfuryl diols and / or special polyester diols.
  • Polycaprolactone diols are obtainable by processes known per se by ring-opening polymerization of caprolactone with suitable diols, the ratio of caprolactone to diol being 1 to 20, ie 2 to 40 mol of caprolactone per mol of diol.
  • the molecular weight of the polycaprolactone diols is between 200 and 4000.
  • Suitable diols are in particular linear or branched dihydric alcohols containing 2 to 6 carbon atoms, which are selected from ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- , 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methyl-1, 4-butanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 2- or 1, 6-hexanediol , 1, 10-decanediol.
  • polycaprolactone diols, polytetrahydrofurfuryl diols and / or special polyester diols are then reacted with aromatic, aliphatic or cyclic diisocyanates by processes known to those skilled in the art.
  • Suitable diisocyanates are selected from 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, meta- and para-tetramethylxylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, di- (2-isocyanatoethyl) bicyclo [2.2.1] -hept-5-5 2,3-dicarboxylate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and mixtures thereof.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-dic
  • the molar ratio in the reaction of the diols with the diisocyanates can vary in the ratio from 1: 2 to 1: 1.1.
  • Another essential component of the adhesive composition according to the present invention is at least one rubber which is soluble in the aforementioned (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of acrylonitrile with butadiene and / or isoprene are preferably used for this purpose, which may optionally also contain a minor amount of (meth) acrylic acid.
  • the acrylonitrile content of the copolymers is between 10 and 50% by weight of the rubber compositions, preferably between 20 and 40% by weight, the (meth) acrylic acid content is between 0 and 1% by weight, preferably between 0.0 and 0.1% % of the rubber composition.
  • the above-mentioned rubbers contain olefinic double bonds, but it can also be used in rubbers, hydrogenated products of the above-containing acrylonitrile, so that the iodine value according to DIN 53241 is from 0 to 350 gl 2 / 100g.
  • the suitable rubbers are high polymers, they have Mooney viscosities according to ASTM D 1646 ML 1+ at 100 ° C between 20 and 100.
  • the composition according to the invention preferably contains a) 80 to 10% by weight of the (meth) acrylate comonomer, b) 0 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, of the polyurethane (meth) acrylate, c) and 1 to 20% by weight of the rubber soluble in (meth) acrylic acid esters, based on the total amount of the polymerizable compounds.
  • the adhesive compositions according to the invention are used as free-radically polymerizable one- or two-component systems; they are essentially free of volatile solvents.
  • an initiator and / or activator system is used, which triggers the polymerization on olefinically unsaturated systems.
  • the adhesive systems should be stable in storage, in their application form they are in particular pasty to flowable.
  • Such starters and / or activators for adhesives which can be polymerized as free radicals are known in principle.
  • the 1-component systems can cure according to an anaerobic as well as an aerobic curing mechanism.
  • the anaerobic adhesives are adjusted so that the oxygen in the ambient air or the oxygen dissolved in the adhesive has a stabilizing effect, so that the adhesive does not harden in the presence of oxygen.
  • these initiator / activator systems contain peroxidic initiators and components of redox activators. Examples of such initiator / activator systems for anaerobically curing adhesives are mentioned, for example, in DE-A-311133, DE-A-3044318, DE-A-2441943, EP-A-251465 or EP-A-185476.
  • the initiator-activator systems mentioned there are also part of the present invention.
  • Aerobic curing adhesive systems are stable in storage when oxygen and 1-component systems are excluded; when oxygen is added, the initiator / activator system is activated so that the polymerization is triggered.
  • Such initiator systems are described for example in WO 96/23036, WO 95/14725 or WO 99/27027.
  • one component contains the initiators in addition to the (meth) acrylate compounds and optionally the rubber
  • the second component contains the accelerators / activators in addition to the (meth) acrylate compounds and optionally the rubber.
  • the two adhesive components are then either mixed with one another immediately before application to the parts to be joined or they are applied separately to the parts to be joined and only penetrate when the parts to be joined are joined.
  • the rubbers used are dissolved in the adhesive mixture.
  • the rubber (s) can either be dissolved in one of the (meth) acrylate compounds used or a mixture of monomers, but in principle other solvents can also be used, which may be distilled again at a later point in the manufacturing process can be removed.
  • the preparation of the solutions in the various solvents can be carried out by conventional dissolving methods on a laboratory scale, e.g. in a rotary evaporator, as well as by stirring in a temperature-controlled kettle (at different temperatures and stirring conditions), it can also be done by shaking in closed containers.
  • the rubber is preferably cut into small parts to dissolve and added to the solvent.
  • the adhesive compositions also contain stabilizers known per se, which are generally a mixture of antioxidants and free radical inhibitors.
  • stabilizers known per se, which are generally a mixture of antioxidants and free radical inhibitors.
  • Some typical stabilizer components are mentioned below by way of example: pyrogallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene, triphenylphosphine and Phenothiazine.
  • Their amount is measured according to the purpose. It can easily be determined in individual cases by professional considerations and / or by / requests.
  • the weight fraction of stabilizers is at most 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the overall composition. Too high a quantity delays the desired polymerization when the adhesive cures.
  • the adhesive compositions according to the invention can contain other customary auxiliaries and additives, such as soluble and / or insoluble fillers, thickeners, thixotropic agents, pigments, soluble dyes and adhesion promoters.
  • auxiliaries and additives such as soluble and / or insoluble fillers, thickeners, thixotropic agents, pigments, soluble dyes and adhesion promoters.
  • compositions according to the invention are preferably used as sealing materials or adhesives, they are low-odor, flexible and tough-elastic. In their application form, they are liquid to pasty and have good moisture resistance. As mentioned above, they can easily be formulated as a 1- or 2-component system and have glass, ceramics, metals, plastics and cellulose-containing materials such as e.g. Wood has excellent adhesion. This is shown in particular by the tensile shear strengths determined on the various substrates in accordance with DIN-EN1465 as well as the compressive shear strength in accordance with DIN 54452 and angular peel strengths in accordance with DIN 53282.
  • the amounts given in the examples below are parts by weight unless otherwise stated.
  • the A and B components were produced for A / B adhesives.
  • the rubber was cut into small pieces and stirred with heating to about 80.degree. C. in part of the monomer mixture of the A and B components, respectively, until the rubber settled had completely dissolved in the monomer mixture for about 4 hours, after which the remaining formulation components were added.
  • the quantities in items 4) to 6) in component A and 4) to 7) in component B each relate to a batch according to Examples 1 to 13.
  • HPMA hydroxylpropyl-
  • THFMA tetrahydrofurfuryl-
  • IPGMA tetrahydrofurfuryl-
  • PUMA polyurethane methacrylate
  • PUMA 54 is the PUMA produced in WO 95/147245 on page 33, V,
  • PUMA 148 is the PUMA mentioned in the same font on page 34
  • NBR Nitrile butadiene rubber (acrylonitrile butadiene rubber)
  • CUHP 80 80% cumene hydroperoxide
  • APH acetylphenyl hydrazine
  • GR 80 3- [2- (methacryloyloxi) ethoxycarbonyl] propionic acid
  • BSI o-sulfobenzoimide
  • dryer 69 Co- / Zr-octoate
  • SF angular peel strength measured on steel test specimens.
  • the tensile shear strength was determined on PVC, PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile butadiene styrene), plexiglass (Plexi), PA (polyamide), Fe (steel) and aluminum (aluminum) test specimens certainly.
  • the values given are in MPa, an "M” means broken material, “KB” means broken cohesion and "AB” means broken adhesive.
  • the toughened adhesives according to the invention have excellent strength values.
  • the A and B components for the tested bonds were mixed in a mixing ratio of 1: 1 and applied to the substrate and the second half of the substrate was added thereon, the strength values were determined after 72 hours at room temperature.

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Abstract

1-bzw. 2-komponentige Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von mindestens einem (Meth)arcylatmonomeren, mindestens einem Urethan - (Meth)acrylat, sowie darin gelösten Kautschuken, sowie einem Initiator- / Aktivatorsystem lassen sich nach anaeroben oder aeroben Härtungsmechanismus als 1-Komponentige Klebstoffe verwenden, sowie als 2-Komponentige Klebstoffe nach dem sogenannten A-B-Verfahren einsetzen. Gegenüber den bisher bekannten Klebstoffen dieses Typus weisen sie hohe Flexibilität und Zähelastizität auf und zeichnen sich neben hohen Zugscherfestigkeiten durch eine hohoe Winkelschälfestigkeit aus.

Description

"Flexible und zäh-elastische Methacrylat - Klebstoffe"
Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen auf der Basis von (Meth)acrylat-Verbindungen, sowie deren Verwendung für flexible und zäh-elastische Klebstoffe.
(Meth)acrylat-Klebstoffe sind radikalisch polymerisierbare Klebstoffgemische, die neben vernetzungsfähigen (Meth)acrylat-Monomeren noch Beschleuniger, Stabilisatoren, weitere Zusatzstoffe zur Einstellung von verarbeitungstechnischen Eigenschaften wie z.B. Viskosität, Thixotropie oder zur Verbilligung (z.B. Füllstoffe, Weichmacher) enthalten. Derartige Klebstoffe können nach unterschiedlichen Mechanismen radikalisch polymerisiert werden, insbesondere bekannt sind 1 -komponentige anaerob härtende Klebstoffe, die bei Zutritt von Sauerstoff aus der umgebenden Luft bzw. durch Sättigung der Klebstoffmischung mit Sauerstoff - haltigen Gasen stabil bleiben und erst bei Abwesenheit von Sauerstoff aushärten. Weiterhin sind derartige (Meth)acrylat Klebstoffe bekannt, die aerob aushärten, d.h. sie sind bei Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil und härten erst bei Zutritt von Sauerstoff aus. Weiterhin sind 2- komponentige Klebstoffsysteme bekannt, sogenannte A-B-Systeme, bei denen die Initiatoren und Beschleuniger so auf die Komponenten A und B verteilt sind, daß jede Komponente für sich lagerstabil ist und erst bei Kontakt der beiden Komponenten miteinander der Aushärtungsprozess beginnt. Eine weitere mögliche Aushärtung der radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylat Klebstoffe ist die Photopolymerisation durch Einwirkung von energiereicher Strahlung, insbesondere kurzwelligen Tageslicht oder UV-Licht, die letztgenannten Zusammensetzungen enthalten in der Regel Photoinitiatoren.
Zur Viskositätseinstellung, sowie zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Klebstoffe nach Aushärtung wie z.B. Schrumpf, Resistenz, Alterungsverhalten oder Temperaturfestigkeit, ist es bisher üblich, den radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylat Klebstoffen hochmolekulare Polymere zu zusetzen - z.B. auf Acrylat- oder Methacrylatbasis - oder diese mit Methacrylatprepolymeren, wie z.B. Polyurethan-Dimethacrylaten, zu versetzen. So beschreibt z.B. die WO 9514725 geruchsarme Klebstoffzusammensetzungen, die Urethangruppen enthaltenden (Meth)acrylat-verbindungen enthalten, die durch Umsetzung von speziellen Polyesterdiolen mit Diisocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth)acrylat-Verbindungen hergestellt wurden. Die speziellen Polyester - Diole zeichnen sich durch ein C:O-Verhältnis von < 2,1 und einem C:H-Verhältnis > 10 aus. Es wird angegeben, daß diese Klebstoffzusammensetzungen besonders geruchsarm sind und bei Raumtemperatur flüssig oder pastös sind und elastifizierend wirken.
Die JP - A - 62062875 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen enthaltend C6 bis C20 - Alkylen-di(meth)acrylate als polyfunktionelle polymerisierbare Monomere sowie damit copolymerisierbare monofunktionelle Monomere wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl- oder Lauryl(meth)acrylat, und ein Elastomer mit einer sekundären Glasübergangs- Temperatur bis zu 10 °C und einen Polymerisationsinitiator. Als Elastomere werden z.B. Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril- Butadien-Kautschuk, Polyisoprenkautschuk, Neoprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk angegeben. Als Polymerisationinititoren werden UV- Sensibilisatoren oder Photosensibilisatoren, sowie Redox - Katalysatoren vorgeschlagen. Es wird vorgeschlagen, diese Klebstoffe zum Verkleben von Fahrzeugteilen, elektronischen Teilen sowie Baumaterialien oder Maschinenteilen zu verwenden.
Die JP - A - 63000377 beschreibt oc-Cyanacrylat-Zusammensetzungen, die ein unvulkanisiertes Elastomer mit einer Mooney-Viskosität MLι+ 0 von 15 bis 60 bei 70 °C hat. Konkret Vorgeschlagen wird die Verwendung eines carboxylierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomers mit dem Handelsnamen "Nipol 1072".
In der SU - A - 911442 wird eine photopolymerisierbare Druckplatte enthaltend eine Schicht eines lösungsmittelhaltigen Klebstoffs auf der Basis von Ethylalkohol, einem Acrylnitil-butadien-(meth)acrylsäure-Copolymer als filmbildende Komponente sowie Ethylenglycolmono(meth)acrylat als Vernetzungsmittel und einem Benzoinmethylether als Photoinitiator beschrieben. Lösungsmittelfreie Klebstoffzusammensetzungen werden in dieser Schrift nicht offenbart.
Angesichts diese Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, radikalisch härtbare Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von (Meth)-acrylatverbindungen zu entwickeln, die in Bezug auf Ihre mechanischen Eigenschaften wie Schrumpf, Scherfestigkeit, zäh-elastische Eigenschaften und Flexibilität verbessert sind, ohne wesentliche Eigenschaften wie Zugscherfestigkeit oder Druckscherfestigkeit oder Lagerstabilität zu verlieren.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen enthaltend a) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomer(e) b) ggf. ein oder mehrere Urethan-(Meth)acrylat(e) c) einen oder mehrere in (Meth)acrylsäureestem lösliche(n) Kautschuk(e) d) ein Initiator- / Aktivatorsystem.
Die Acrylat- oder Methacrylat-Monomere a) sind ausgewählt aus Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat 2-HydroxyethylacryIat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-HydroxypropylacryIat, 2- oder 3- Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Piperidylacrylamid,
Neopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon. Auch Dimethacrylate, wie z.B. TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat), TEDMA (Triethylenglycol- Dimethacrylat), Bisphenol-A-bis(hydroxypropylmethacrylat), Tricyclodecan- dimethacrylat sind brauchbar, insbesondere in Mischung mit den vorgenannten Mono(meth)acrylaten. In bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch die stark riechenden, flüchtigen Verbindungen wie z.B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat nicht verwendet.
Das oder die Urethan-(meth)acrylat(e) bzw. Polyurethan-(meth)acrylat(e) b) können durch die allgemeine Formel I dargestellt werden:
[H C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-] R3 (I)
worin
1 R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
2
R = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, n = 1 , 2 oder 3 ist, und wobei
(A) für n = 1 R :
- eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
- eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
(B) für n = 2 R :
[-Q-NH-C(=O)] {-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O)} -O-R4-O-] ist, wobei m = 0 bis 10 ist, und
4
R a) ein Polycaprolactondiol-Rest, b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder c) ein Diol-Rest ist, der sich von einem Polyesterdiol ableitet, der gekennzeichnet ist durch ein C:O- Verhältnis von >2,6 und ein C:H- Verhältnis von < 10 sowie ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat oder
(C) für n = 3 ist R
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R
5 wobei R ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.
Die Verbindungen der oben genannten Formel (I) sind herstellbar nach im Stand der Technik an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines in der
1
Estergruppe Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylates (R =H) oder Methacrylates
1
(R =CH„) mit Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Urethangruppen.
Bei den Acrylaten oder Methacrylaten handelt es sich also um Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate, dabei können die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein und zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol eingesetzt werden.
Derartige Acrylate oder Methacrylate enthalten 4 bis 21 Kohlenstoffatome in der Estergruppe, entsprechend 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten und 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. Die Herstellung derartiger Ester ist dem Fachmann bekannt.
Urethan(meth)acrylate der Formel (I) für n = 1 sind bekannt und können nach bekannten Verfahren aus den zugrundeliegenden Isocyanaten durch Umsetzung mit den entsprechenden Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten der allgemeinen Formel
H2C=CR -C(=O)-O-R2-OH erhalten werden.
Derartige Verfahren sind der unter anderem in WO-A-86/01153 oder US-A- 4 439 600 beschrieben.
2
Geeignete Acrylate oder Methacrylate sind solche, für die R eine Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-Gruppe oder Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten, wobei R1 H oder CH3 ist.
Bevorzugt für die Umsetzung der Isocyanate mit den Hydroxylgruppen tragenden Acrylaten oder Methacrylaten werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxy- hexylmethaciNlat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat.
Bei den geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8
3 Kohlenstoffatomen für R handelt es sich insbesondere um Methyl-, Ethyl-,Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Νeopentyl- oder die
Hexylgruppe. Bei den Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um solche, die ausgewählt sind aus der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe.
Als aromatische, 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen sind insbesondere die Phenyl-, 2-Toluenyl-, 4-Toluenyl und die Xylenylgruppe zu
3 erwähnen, diese Reste R werden durch Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylate mit den entsprechenden Isocyanaten eingeführt wird.
Bei den Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I) für den Fall, daß n = 2 ist, handelt es sich um Umsetzungsprodukte der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate mit Isocyanaten, die erhältlich sind durch Reaktion von geeigneten Diolen mit Diisocyanaten. Bei den Diolen handelt es sich um Polycaprolactondiole, Polytetrahydrofurfuryldiole und / oder spezielle Polyesterdiole.
Polycaprolactondiole sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton mit geeigneten Diolen, wobei das Verhältnis von Caprolacton zum Diol 1 bis 20 beträgt, also 2 bis 40 Mol Caprolacton pro Mol Diol eingesetzt wird. Das Molekulargewicht der Polycaprolactondiole beträgt zwischen 200 und 4000. Als Diole kommen insbesondere lineare oder verzweigte zweiwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole in Frage, die ausgewählt sind aus Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2-Methyl- 1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,2- oder 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decan- diol.
Die vorgenannten speziellen Polyesterdiole sind beispielsweise in der WO 95/14725 auf Seite 9 ff. im Abschnitt c) beschrieben, die dort offenbarten Zusammensetzungen sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfindung.
Die Polycaprolactondiole, Polytetrahydrofurfuryldiole und / oder speziellen Polyesterdiole werden anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit aromatischen, aliphatischen oder cyclischen Diisocyanaten umgesetzt. Geeignete Diisocyanate, von denen sich Q und unabhängig davon auch Q'ableitet, sind ausgewählt aus 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und para- Tetramethylxylendiisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di-(2-isocyanatoethyl)- bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiisocyanat und Gemischen davon.
Das Molverhältnis bei der Reaktion von den Diolen mit den Diisocyanaten kann im Verhältnis von 1 :2 bis zu 1 :1 ,1 variieren.
Für weitere Einzelheiten insbesondere hinsichtlich des detaillierten Aufbaus der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie der zu verwendenden Diole wird auf die DE-A-4441414 Seite 3 Zeile 60 bis Seite 5 Zeile 5 verwiesen, die ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist mindestens ein Kautschuk, der in den vorgenannten (Meth)acrylsäureestern löslich ist. Vorzugsweise werden hierzu Copolymere des Acrylnitrils mit Butadien und / oder Isopren verwendet, die gegebenenfalls noch in untergeordneter Menge (Meth)acrylsäure enthalten können. Der Acrylnitrilgehalt der Copolymeren liegt zwischen 10 und 50 Gew. % der Kautschuk- Zusammensetzungen, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew. %, der (Meth)acrylsäuregehalt liegt zwischen 0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.% der Kautschukzusammensetzung. In der Regel enthalten die vorgenannten Kautschuke noch olefinische Doppelbindungen, es können jedoch auch hydrierte Produkte der vorgenannten Acrylnitril-haltigen Kautschuke eingesetzt werden, so daß die Jodzahl gemäß DIN 53241 zwischen 0 und 350 gl2/100g liegt. Die geeigneten Kautschuke sind Hochpolymere, sie haben Mooneyviskositäten gemäß ASTM D 1646 ML1+ bei 100 °C zwischen 20 und 100.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung a) 80 bis 10 Gew.-% des (Meth)acrylat-Comonomeren, b) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, des Polyurethan- (meth)acrylats, c) sowie 1 bis 20 Gew.-% des in (Meth)acrylsäureestern löslichen Kautschuks, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden als radikalisch polymerisierbare Ein- oder Zweikomponentensysteme eingesetzt, sie sind im Wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln. In jedem Fall kommt ein Initiator- und/oder Aktivatorsystem zum Einsatz, welches die Polymerisation an olefinisch ungesättigten Systemen auslöst. Die Klebstoffsysteme sollen lagerstabil sein, in ihrer Applikationsform sind sie insbesondere pastös bis fließfähig. Derartige Starter- und/oder Aktivatoren für als radikalisch polymerisierbare Klebstoffe sind im Prinzip bekannt.
So können die 1 -Komponenten Systeme sowohl nach einem anaeroben also auch nach einem aeroben Härtungsmechanismus aushärten. Die anaeroben Klebstoffe sind so eingestellt, daß der Sauerstoff der Umgebungsluft bzw. der in dem Klebstoff gelöste Sauerstoff stabilisierend wirkt, so daß bei Anwesenheit von Sauerstoff keine Aushärtung des Klebstoffs erfolgt. In der Regel enthalten diese Initiator- / Aktivatorsysteme peroxidische Initiatoren und Bestandteile von Redox - Aktivatoren. Beispiele für derartige Initiator- / Aktivatorsysteme für anaerob härtende Klebstoffe werden beispielsweise in der DE - A - 311133, der DE - A - 3044318, der DE - A - 2441943, der EP - A - 251465 oder EP - A - 185476 genannt. Die dort genannten Initiator-Aktivatorsysteme sind auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Aerob härtende Klebstoffsysteme sind bei Ausschluss von Sauerstoff als auch 1- Komponenten - Systeme lagerstabil, bei Sauerstoffzutritt wird hierbei das Initiator- / Aktivatorsystem aktiviert, so daß die Polymerisation ausgelöst wird. Derartige Initiatorsysteme sind beispielsweise in der WO 96/23036, der WO 95/14725 oder der WO 99/27027 beschrieben. Bei den 2-komponentigen Systemen enthält die eine Komponente neben den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls dem Kautschuk die Initiatoren und die zweite-Komponente enthält neben den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls dem Kautschuk die Beschleuniger/Aktivatoren. Die beiden Klebstoffkomponenten werden dann entweder unmittelbar vor dem Auftragen auf die Fügeteile miteinander gemischt oder sie werden separat auf die Fügeteile aufgetragen und durchdringen sich erst beim Vereinigen der Fügeteile. Das letztgenannte 2-Komponeten-System und das Auftragsverfahren wird auch A- B-Verfahren genannt. Angaben zu allen drei Härtungsverfahren der radikalisch, polymerisierbaren (Meth)acrylat - Klebstoffe sind auch bei G. Habenicht, "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3.Auflage, Springer Verlag 1997 in den Kapiteln 2.1.1.2 ; 2.1.1.4 und 2.1.2.1 zu finden.
Um die Flexibilität und die zäh-elastischen Eigenschaften der ausgehärteten Klebstoff wirkungsvoll zu erreichen, ist es notwendig, daß die eingesetzten Kautschuke im Klebstoffgemisch gelöst sind. Dazu kann der oder die Kautschuk(e) entweder in einer der eingesetzten (Meth)acrylat-Verbindungen oder einer Mischung von Monomeren aufgelöst werden, es können jedoch im Prinzip auch andere Lösemittel verwendet werden, die ggf. zu einem späteren Zeitpunkt des Herstellverfahrens wieder destillativ entfernt werden können. Die Herstellung der Lösungen in den verschiedenen Lösemitteln kann durch übliche Auflösemethoden sowohl im Labormaßstab, z.B. im Rotationsverdampfer, als auch durch Rühren in einem temperierbaren Kessel (bei unterschiedlichen Temperaturen und Rührbedingungen) erfolgen, es kann auch durch Schütteln in geschlossenen Gebinden erfolgen. In bevorzugter Weise wird dabei der Kautschuk zum Auflösen in kleine Teile geschnitten und in das Lösemittel gegeben.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität (Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerzeit der Mischung) enthalten die Klebstoffzusammensetzungen noch an sich bekannte Stabilisatoren, hierbei handelt es sich in der Regel um ein Gemisch aus Antioxidantien und Radikalinhibitoren. Nachfolgend seien einige typische Stabilisatorkomponenten beispielhaft erwähnt: Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Butylhydroxytoluol, Triphenylphosphins und Phenothiazin. Ihre Menge bemißt sich nach den Einsatzzweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Von/ersuche einfach ermittelt werden. Ganz allgemein beträgt der Gewichtsanteil an Stabilisatoren höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine zu hohe Menge verzögert die gewünschte Polymerisation bei der Aushärtung des Klebstoffs.
Neben den bereits genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie z.B. lösliche und / oder unlösliche Füllstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente, lösliche Farbstoffe und Haftvermittler. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß durch die Auswahl der Hilfs- und Zusatzstoffe sichergestellt ist, daß Störungen der Interaktion der Initiator- und Aktivator/Beschleuniger-Komponenten ausgeschlossen sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt als Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe eingesetzt, sie sind geruchsarm, flexibilisiert und zäh-elastisch. In ihrer Anwendungsform sind sie flüssig bis pastös und weisen eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Wie oben erwähnt, können sie problemlos als 1- oder 2- Komponentensystem formuliert werden und weisen auf Glas, Keramik, Metallen, Kunststoffen und Zellulose enthaltenden Materialien, wie z.B. Holz eine hervorragende Haftung auf. Dies zeigt sich insbesondere durch die ermittelten Zugscherfestigkeiten auf den verschiedenen Substraten nach DIN- EN1465 sowie die Druckscherfestigkeit nach DIN 54452 und Winkelschälfestigkeiten nach DIN 53282.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der konkreten Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, wobei die Auswahl der Beispiel keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiele
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Mengen sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben ist. Für A/B - Klebstoffe wurden die A- und B Komponenten hergestellt, dazu wurde der Kautschuk in kleine Stücke geschnitten und unter Erwärmen auf etwa 80 °C in einem Teil der Monomermischung der A- bzw. B-Komponente gerührt bis sich der Kautschuk nach etwa 4 Stunden vollständig in der Monomermischung gelöst hatte, anschließend wurden die übrigen Rezepturbestandteile hinzugefügt. Die Mengenangaben der Positionen 4) bis 6) in Komponente A bzw. 4) bis 7) in Komponente B beziehen sich jeweils auf einen Ansatz gemäß Beispiel 1 bis 13.
Komponente A
1 ) Monomer
2) PUMA
3) NBR-Polymer
4) CUHP 80 2,91 g
5) Tributylamin 0,42 g
6) APH 0,73 g
Komponente B
1) Monomer
2) PUMA
3) NBR-Polymer
4) GR-80 24,00 g
5) BSI 0,70 g
6) Octa Solingen Kupfer 0,007 g
7) Trockner 69 2,65 g
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Verwendete NBR: Nipol 1072, Nipol 1472, Nipol DN 219 W, Breon NX 775 (alle
Fa. Zeon)
Monomere: HPMA (Hydroxylpropyl-), THFMA (Tetrahydrofurfuryl-), IPGMA
(Isopropylidenglycerin-)Methacrylat
In den vorgenannten Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet:
PUMA = Polyurethan-methacrylat,
PUMA 54 = ist das in der WO 95/147245 auf Seite 33, V hergestellte PUMA,
PUMA 148 = ist das in der gleichen Schrift auf Seite 34 genannte PUMA
NBR = Nitrile butadiene rubber (Acrylnitril-butadien-kautschuk)
CUHP 80 = 80 % Cumolhydroperoxid,
APH = Acetylphenylhydrazin, GR 80 = 3-[2-(MethacryloyIoxi)ethoxycarbonyl]propionsäure BSI = o-Sulfobenzoesäureimid, Trockner 69 = Co-/Zr-octoat
In der Tabelle bedeutet SF = Winkelschälfestigkeit gemessen an Stahlprüfkörpern. Die Zugscherfestigkeit wurde auf PVC-, PC (Polycarbonat-), ABS-(Acrylnitril- butadien-styrol), Plexiglas-(Plexi), PA-(Polyamid-), Fe-(Stahl-) und Aluminium- (Alu)-Prüfkörpem bestimmt. Die angegebenen Werte sind in MPa, ein "M" bedeutet Materialbruch "KB" bedeutet Kohäsionsbruch und "AB" bedeutet Adhäsionsbruch.
Aus den vorgenannten Zahlen wird deutlich, das die Erfindungsgemäßen Zähelastifizierten Klebstoffe ausgezeichnete Festigkeitswerte aufweisen. Dabei wurden die A-und B-Komponente für die geprüften Verklebungen im Mischungsverhältnis 1 :1 gemischt und auf das Substrat aufgetragen und die zweite Substrathälfte darauf gefügt, die Festigkeitswerte wurden nach 72 Std. bei Raumtemperaturbelagerung bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Ein- bzw. zweikomponentige radikalisch polymerisierbare Klebstoff- Zusammensetzung enthaltend a) ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomer(e) b) ggf. ein oder mehrere Urethan-(Meth)acrylat(e) c) einen oder mehrere in (Meth)acrylsäureestern lösliche(n) Kautschuk(e) d) ein Initiator- / Aktivatorsystem
1. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der / die Kautschuk(e) c) ausgewählt ist /sind aus Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1Gew%.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der / die Kautschuk(e) c) eine Jodzahl gemäß DIN 53241 zwischen 0 und 350 g l2/ 100g hat / haben.
4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das / die (Meth)acrylat-Monomer(e) a) in einer Menge von10 bis 80 Gew%, das / die Urethan-(Meth)acrylat(e) b) in einer Menge von 10 bis 70 Gew% und der / die löslichen Kautschuk(e) c) in einer Menge vonl bis 20 Gew% enthalten sind.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das / die Urethan-(Meth)acrylat (e) b) der allgemeinen Formel (I) entsprechen:
(H2C=CR1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-)n R3 (I) worin
R1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen und n = 1 , 2 oder 3 ist,
wobei R3 für n = 1 ist:
eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffen, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R3 für n = 2 ist:
[-Q-NH-C(=O)]2[{-O-R4-O-C(=O)-NH-Q!-NH-C(=O)}m-O-R4-O-]
wobei m = 0 bis 10 ist,
R4 a) ein Polycaprolactondiol-Rest, b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder
Rά für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5,
wobei R5 ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p 1 bis 10 ist und Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ausgewählt ist aus Ethylen-, Propylen-, i-Propylen-, n-Butylen-, i-Butylen-, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß für n = 1 R3 ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Xylyl-, Tolyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich Q und Q' unabhängig voneinander ableiten aus Diisocyanaten, die ausgewählt sind aus 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6- Toluendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'- Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und para-Tetramethylxylendiisocyanat, 3- lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylenhexamethylendiisocyanat und Gemischen daraus.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das / die (Meth)acrylat-Monomer(e) a) ausgewählt ist / sind aus Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, GlycidylmethaαNlat, Piperidylacrylamid, Neopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Gemischen davon.
0. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorsystem ein Peroxid-Aktivatorsystem ist.
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