WO2010142429A1 - Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren - Google Patents

Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2010142429A1
WO2010142429A1 PCT/EP2010/003456 EP2010003456W WO2010142429A1 WO 2010142429 A1 WO2010142429 A1 WO 2010142429A1 EP 2010003456 W EP2010003456 W EP 2010003456W WO 2010142429 A1 WO2010142429 A1 WO 2010142429A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerizable composition
weight
composition according
polyurethane
polymerizable
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/003456
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albert Geipert
Original Assignee
Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh filed Critical Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh
Priority to EP10725609A priority Critical patent/EP2440591A1/de
Priority to US13/322,920 priority patent/US20120083569A1/en
Publication of WO2010142429A1 publication Critical patent/WO2010142429A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to polymerizable compositions and curable compositions which cure into bonds, moldings and coatings with high impact strength.
  • Methyl methacrylate resins have been used as coatings for industrial flooring, road marking and the like. a. found a great application. These systems are usually prepared by dissolving copolymers of methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and acrylic acid esters such as butyl acrylate or ethylhexyl acrylate in monomers of the same base, in particular methyl methacrylate. Such so-called coating compositions are processed alone or with fillers and cured with redox systems.
  • compositions for the production of highly impact-resistant cast plates based on crosslinked polyurethane / polymethacrylate systems with 3-8% by weight of polyurethane are known from DE 69120843. According to this teaching, a polyurethane network is first formed, after which the alkyl methacrylate is subsequently polymerized. Interestingly, this patent demonstrates that in this mixing system, the impact strength as a function of polyurethane content is optimum goes.
  • the polymerization is carried out in 2 stages.
  • the urethane catalyst e.g. Dibutyltin dilaurate
  • a polyurethane network prepared and then carried out at elevated temperature, the vinyl polymerization (DE 20 03 365).
  • Another object can be seen to provide a polymerizable composition which can be used as a coating composition, adhesive and / or casting compound.
  • the cured compositions should have excellent impact resistance, wear resistance, tear resistance, vibration resistance and tensile strength.
  • the elastic modulus should be variable over a wide range, so that articles with a very high or relatively low modulus of elasticity can be obtained. These properties should be preserved over a long period of time.
  • the cured masses should show a high permanent elasticity and a relatively high temperature stability. Furthermore, the cured masses should have a high chemical resistance.
  • the masses should be able to be polymerized under very different conditions, whereby the processing time (pot life) should be able to be adapted to the most diverse requirements.
  • the polymerizable compositions should be exposed to weathering after a short time.
  • the polymerizable materials should also be able to be processed by relatively low skilled people.
  • the polymerizable compositions should be inexpensive to produce.
  • the subject of the present invention is accordingly a polymerisable
  • the cured compositions have excellent impact resistance, wear resistance, tear resistance, vibration resistance and tensile strength. These properties are retained over a long period of time.
  • the cured materials show a high permanent elasticity and a relatively high temperature stability.
  • the cured compositions show surprisingly good mechanical properties even at very low temperatures, in particular outstanding impact toughness.
  • the cured compositions have a high chemical resistance and a low tendency to form stress cracks.
  • the polymerized compositions show a high weathering stability.
  • the modulus of elasticity can be varied over a wide range, so that articles with a very high or relatively low modulus of elasticity can be obtained.
  • the polymerizable compositions can be used on a variety of substrates as an adhesive, the adhesive is particularly suitable for bonding a variety of materials.
  • the present invention provides polymerizable compositions having the said properties, which can be produced and processed particularly easily.
  • the masses can be polymerized under a wide variety of conditions, with the processing time (pot life) being able to be adapted to a wide variety of requirements.
  • the polymerizable compositions can be exposed to weathering after a short time.
  • the compositions can be cured even at temperatures of -20 0 C.
  • the polymerizable compositions can also be processed by relatively low skilled people.
  • the polymerizable compositions are inexpensive to produce.
  • a polymerizable composition comprising A 5 - 30 wt.% Polyurethane with at least one soft segment with a
  • B 70-95% by weight of alkyl methacrylate having 1-6 carbon atoms in the alkyl radical, C 0-20% by weight of one or more monomers copolymerizable with the alkyl methacrylates mentioned under B, which is characterized in that the polyurethane has a molecular weight in the range 5,000 - 200,000 Daltons and which is further characterized in that it contains vinyl polymers with a molecular weight in the range 5,000- 5,000,000 daltons only in proportions ⁇ 5 wt.%, Preferably ⁇ 1 wt.% And most preferably not at all, as a casting or Coating composition particularly suitable.
  • polymerizable compositions which additionally contain 0.03-3% by weight of polymerization regulators with at least 2 thiol groups in the molecule.
  • Suitable polymerization regulators are e.g. Thioglycolic acid esters of more than one alcohol such as ethylene glycol dithioglycolate, pentaerythritol tetrathioglycolate.
  • Preferred polymerizable compositions furthermore comprise crosslinkers such as alkanediol di (meth) acrylate or propanetrioltri (meth) acrylate in proportions of 0.03-5% by weight and preferably in proportions of 0.1-1% by weight.
  • crosslinkers such as alkanediol di (meth) acrylate or propanetrioltri (meth) acrylate in proportions of 0.03-5% by weight and preferably in proportions of 0.1-1% by weight.
  • a polymerizable composition which contains 0.1-5% by weight of a solvent-free, low-viscosity isocyanate prepolymer having a functionality in the range from 2 to 3.5.
  • compositions preferably comprise a redox system for carrying out a free-radical polymerization, particularly preferably a redox system which consists of at least one tert. aromatic amine and at least one peroxy compound, preferably benzoyl peroxide.
  • paraffins having a melting range of 40- 60 0 C, in particular having a melting range of 52- 54 ° C are preferred.
  • the polymerizable compositions according to the invention are suitable for the production of impact-resistant articles.
  • the paraffin-containing compositions are used as coating compositions.
  • the polyurethane A is a polyurethane A
  • An essential constituent of the polymerizable composition of the invention is a content of 5 to 50, in particular 5 to 30, preferably 6 to 25 wt.%, Preferably 8 to 20 wt.%, Particularly preferably 10 to 17 wt.% Polyurethane A, dissolved in the monomers B and, if used, the monomers C.
  • Polyurethanes are polymers in which repeat units are linked by urethane repeats -NH-CO-O-.
  • Polyurethanes are generally formed by polyaddition of dihydric or higher alcohols to dibasic or higher isocyanates (Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, S 3575 or Kunststoffe 80, 1193).
  • Technically important polyurethanes are e.g. produced from polyester diols and polyether diols on the one hand and toluidine diisocyanate or hexamethylene diisocyanate on the other hand.
  • Polyurethanes which are suitable for use in the polymerizable compositions of the invention have at least one soft segment.
  • the soft segment is used to improve the impact resistance of the obtainable by polymerization of the monomers B composite.
  • the soft segment is a glass transition temperature Tg of less than 20 0 C, preferably ⁇ 0 ° C, and most preferably ⁇ - 2O 0 C.
  • the glass transition temperature may be according to conventional methods, for example with a dynamic mechanical analysis (DMA) or differential scanning calorimetry (DSC ), for example according to DIN 53765, ISO 11357-2 (heating rate 10 K / min) or DIN 53445, ASTM D-5279.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • polyurethanes with a high glass transition temperature does not lead to an improvement in impact resistance.
  • polyurethanes based on polyester diols and / or polyether diols and aliphatic and / or aromatic diisocyanates are particularly suitable.
  • Suitable longer-chain diols having at least 2 terminal hydroxyl groups in the molecule are preferably polyesters, polyethers, polyacetals, polycarbonates, polyester amides and polyamides, with polyesters and polyethers being preferred.
  • the suitable hydroxyl-containing polyesters are, for example, reaction products of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to prepare the polyesters.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • succinic acid adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, terephthalic acid dimethylester, terephthalic acid bis-glycol ester, 1, 12-dodecanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohols e.g.
  • the polyethers in question having two hydroxyl groups are also of the type known per se and are, for example, by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these Epoxides, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol (1, 3) or - (1, 2), 4,4'-dihydroxydiphenylpropane or aniline produced. Particular preference is given to those polyethers which are predominantly (up to 90% by weight, based on all OH groups present in the polyether) primary OH groups.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • polyesters which have high proportions, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of aliphatic or cycloaliphatic diol and / or dicarboxylic acid repeat units.
  • the preferred di- or higher-valent isocyanates include in particular aliphatic and cycloaliphatic isocyanates which have a particularly high light stability, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) 1 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) and 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI ).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • CHDI 1,4-cyclohexyl diisocyanate
  • Aromatic isocyanates having at least two isocyanate groups, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate (NDI) and polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) being mentioned by way of example.
  • Aromatic isocyanates are characterized by a particularly high reactivity, so that they are usually preferred if the light resistance has a subordinate importance for the particular application.
  • Preferred polyurethanes are e.g. composed of an adipic acid-hexanediol polyester and toluene diisocyanate. Furthermore, polyurethanes having a high polyester content are preferred over polyurethanes having a high polyether content.
  • Polyurethane A has a molecular weight in the range from 5,000 to 200,000 daltons, in particular from 5,000 to 150,000 daltons, preferably in the range from 8,000 to 100,000 daltons, more preferably from 30,000 to 150,000 and most preferably from 30,000 to 100,000.
  • the molecular weight here refers to the individual molecules, so that the polymerizable composition has at least 5% by weight of polyurethane molecules having a molecular weight in the range mentioned.
  • the mixture may also have polyurethane components which are outside the range mentioned in claim 1.
  • the Part of polyurethanes having a molecular weight in the range mentioned can be determined from the molecular weight distribution of the polyurethanes used. For this purpose, in particular an analysis by means of gel permeation chromatography (GPC) can be carried out, wherein the measurement can be carried out, for example, at 25 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number-average molecular weight M n of the polyurethanes used is preferably in the range from 5,000 to 200,000 daltons, particularly preferably 10,000 to 150,000 daltons and particularly preferably in the range from 30,000 to 100,000 daltons.
  • the weight average molecular weight M w of the polyurethanes used is preferably in the range from 10,000 to 250,000 daltons, particularly preferably 20,000 to 200,000 daltons and particularly preferably in the range from 30,000 to 150,000 daltons.
  • the polydispersity index M w / M n of polyurethanes to be used in particular may be in the range from 1.0 to 10, particularly preferably 1.2 to 5.
  • the polyurethane may have a viscosity in the range of 5,000 mPa.s to 200,000 mPa.s, more preferably 20,000 mPa.s to 60,000 mPa.s, measured according to DIN EN ISO 3219 / A3 at 23 ° C. as a 30 weight percent solution in ethyl acetate.
  • Preferred polyurethanes contain free hydroxyl end groups, preferably having a functionality of about 2.
  • the functionality is preferably in the range from 1.8 to 3.0, more preferably from 1.9 to 2.5, based on the hydroxyl groups.
  • the functionality relates to the average number of hydroxyl groups per polyurethane molecule and can be determined according to DIN 53240.
  • Exemplary are Impranil C and Impranil CHW from Bayer and Irostic 6514-007N.
  • polyurethanes are miscible, i. give a homogeneous melt mixture or a homogeneous, clear solution in the monomers B and C
  • mixtures of polyurethanes A can be used.
  • polymerizable compositions which contain no polymers other than polyurethane A are preferred.
  • the polymerizable mass contains vinyl polymers, such as PMMA, with a molecular weight of 5,000-5,000,000 DaI tons only in proportions ⁇ 20 wt.%, In particular ⁇ 10 wt.%, Preferably ⁇ 5 wt.%, particularly preferably ⁇ 1% by weight.
  • Particularly preferred are polymerizable compositions containing the high molecular weight polyurethane A as the only dissolved polymer component.
  • Theological properties of the polymerizable composition by the content of polyurethane A, its molecular weight and the interaction of the polymer with the monomers B and C are determined.
  • the molecular weight and the content of polyurethane A are chosen so that a polymerizable composition having a viscosity of 50 to 10,000 cP, more preferably 100 to 5000 cP, and most preferably from 150 to 1500 cP results.
  • a polymerizable composition having a viscosity of 50 to 10,000 cP, more preferably 100 to 5000 cP, and most preferably from 150 to 1500 cP results.
  • surprising advantages can be achieved with polymerizable compositions whose viscosity enables bubble-free processing.
  • the alkyl methacrylates B are methacrylates of the C1 - C6 alkanols. Here are methyl, butyl and cyclohexyl be mentioned. Particularly preferred is MMA (methyl methacrylate).
  • the proportion of these monomers in the polymerizable composition is generally from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, in particular from 70 to 95% by weight, preferably from 80 to 92% by weight.
  • monomers C which may be present in proportions of preferably 0-65 wt.%, Particularly preferably 0-45 wt .-% and particularly preferably 0 to 20 wt.%
  • monomers are to be mentioned with MMA are radically copolymerizable.
  • MMA are radically copolymerizable.
  • C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkyl esters of methacrylic acid, which differ from those mentioned under B, or functional monomers, such as hydroxyethyl methacrylate.
  • the term functional monomers is understood in particular to mean compounds which have at least one further reactive group in addition to an unsaturated CC double bond. These include in particular monomers having two or more ethylenically unsaturated CC double bonds, monomers having hydroxyl groups or monomers having acid groups.
  • the polymerizable mass may preferably contain from 0.05 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 20% by weight and particularly preferably from 1 to 15% by weight, of C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid.
  • polymerization crosslinkers also referred to herein as crosslinkers, such as acrylic and methacrylic esters of polyhydric alcohols.
  • crosslinkers such as acrylic and methacrylic esters of polyhydric alcohols.
  • These include in particular (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. Allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates derived from diols or higher alcohols, e.g.
  • Glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glyceryl di (meth) acrylate and diurethane dimethacrylate; (Meth) acrylates having three or more double bonds, e.g.
  • Glycerol tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the term (meth) acrylate includes esters of acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • the preferred acrylates include, for example, propanetriol triacrylate.
  • Crosslinkers with two or more acrylate or methacrylate groups are preferred over crosslinkers having exactly one (meth) acrylate group. Particular advantages can be achieved with methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, such as butanediol dimethacrylate.
  • the proportion of these crosslinkers may be from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.03 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 3% by weight and most preferably one portion from 0.1 to 1% by weight.
  • the polymerizable composition may comprise monomers having a hydroxyl group.
  • monomers having a hydroxyl group include, but are not limited to, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the proportion of monomers having a hydroxyl group may preferably be in the range from 0 to 40% by weight, in particular 0.05 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight and particularly preferably in the range from 0.5 to 5 % By weight.
  • polymerizable compositions comprising monomers having an acid group.
  • the preferred monomers having an acid group include, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, mono- (2-methacryloxy) succinate, hydroxyethyl methacrylate phosphate (HEMA phosphate), fumaric acid and maleic acid.
  • the proportion of monomers having an acid group may preferably be in the range from 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably in the range from 1 to 2% by weight.
  • Acid group-containing monomers can improve the adhesiveness of the polymerized composition, particularly to metals such as steel, and to inorganic substrates, particularly glass. However, high levels may undesirably increase water absorption.
  • compositions which contain 0.03-3.% By weight or, preferably, proportions of 0.1-1% by weight of polymerization regulators having at least 2 thiol groups in the molecule, such as ethanedithiol or pentaerythritol tetra-thioglycolate.
  • the polymerizable compositions contain small amounts, e.g. 0.1-5 wt.% Of a solvent-free low-viscosity isocyanate prepolymers having a functionality in the range 2- 3.5.
  • the functionality relates to the average number of isocyanate groups per isocyanate prepolymer molecule and can be determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909.
  • isocyanate prepolymers is Conipur 1335 from BASF.
  • no special urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate is added.
  • the redox system for the radical polymerization is chosen so that this example of dibenzoyl peroxide and a tert. aromatic amine, wherein the tert. aromatic amine also acts as a catalyst for the reaction of the diol groups of the polyurethane A with the isocyanate prepolymers.
  • the polymerizable compositions comprise only small amounts, more preferably no specific urethane-forming catalyst.
  • Special urethane catalyst are characterized in that isocyanates with hydroxyl groups at a temperature of 25 0 C within 24 hours to at least 50% are implemented.
  • the content of specific urethane-forming catalysts is preferably limited to not more than 0.02% by weight, more preferably not more than 0.001% by weight.
  • Dibutyltin dilaurate belongs in particular to the customary specific urethane-forming catalysts.
  • the viscosity of the polymerizable composition increases at a storage of 10 days at 25 0 C by at most 100%, preferably by at most 50%, more preferably by at most 20% and most preferably by at most 10%.
  • This property can be achieved in particular by the absence of specific urethane-forming catalysts.
  • the polymerizable compositions are free-radically cured by using initiators.
  • initiators can be used depending on the type of use of the composition of the invention.
  • thermal initiators can be used.
  • adhesive or coating agent systems are preferably used which allow curing at room temperature.
  • Suitable thermal initiators include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Non-limiting examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, Diisopropylperoxidicar- carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, xidisulfat Dikaliumpersulfat, Ammoniumpero-, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2 '- Azobis (isobutyric amide) hydrochloride, benzpinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethylene peroxide, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexano
  • ®Vazo free-radical generator available from DuPont under the name ®Vazo, for example ®Vazo V50 and ®Vazo WS.
  • Photoinitiators include, but are not limited to, q ⁇ -diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butyl benzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®lgacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (®lgacure 819) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-phenylpropan-1-one (®lgacure 2959) , each from the company Ciba Geigy Corp. are commercially available.
  • Redox initiators may preferably comprise at least one amine compound in addition to a free radical generator.
  • Butyl mono- permaleinate (for example 25% (about 1.2%)) + calcium hydroxide (shepherd lime for example 0.3%) + pentaerythritol tetrakis-3-mercapto-propionate (for example about 0.01 to 0, 15%) proven.
  • Curing systems comprising at least one hydroperoxide, in particular cumyl hydroperoxide, and a p-toluenesulfonic acid halide, in particular tosyl chloride, are of particular interest.
  • Polymerizable compositions with these components are characterized by a high adhesion of the cured plastic to metal.
  • This system may preferably with an amine, for example 3.5 diethyl-1, 2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine be polymerized even at very low temperatures.
  • the curing systems set forth above can be added to the curable composition for curing, for example in the form of a solution or paste, or as a contact hardener.
  • a contact hardener the curing composition is applied to a substrate, after which the solvent is evaporated. Subsequently, the curable composition is brought into contact with the dried curing composition.
  • aromatic tertiary amines are used, such as dimethylaniline or di-isopropoxy- p -toluidine.
  • the concomitant use of 0.1-5 wt.%, In particular 0.2-2 wt.% Paraffin with a melting point in the range 40- 6O 0 C advantageous.
  • curable compositions comprising a proportion of the above-described polymerizable compositions and a proportion of fillers.
  • the polymerizable compositions are particularly suitable for the production of moldings in the kitchen and sanitary sector, in particular kitchen plates, kitchen sinks and polenitärurgirentn, such as shower trays and the like.
  • These curable compositions usually comprise from 5 to 85% by weight, preferably from 20 to 80% by weight of fillers, which are preferably of an inorganic nature.
  • the fillers to be used are described inter alia in the publications EP 0 659 786 B1, filed 16.12.1994 in the European Patent Office with the application number 94119906.9, WO 2006 / 048214A1, filed 05.04.2008 the European Patent Office with the application number PCT / EP2005 / 011627, and WO 2008/122428 A1, filed Apr. 5, 2008, filed with the European Patent Office with the application number PCT / EP2008 / 002722, wherein the fillers set out and the processing of the polymerizable compositions for the preparation of the corresponding articles are included in the present application for the purpose of disclosure.
  • the curable compositions may also contain other inorganic or organic fillers, in particular reinforcing fibers of plastics or of inorganic substances, for example glass fibers or carbon fibers. These fibers can be used as tissue.
  • the present invention describes processes for the production of coatings or impact-resistant articles in which a polymerizable composition of the invention or a curable composition according to the invention is polymerized.
  • the invention accordingly also relates to a preferred process for the production of impact-resistant articles or coatings, in which a polymerizable composition comprising
  • a method in which a polymerizable composition is used which contains polymerization inhibitor for example in proportions of 50-500 ppm, which delays the start of polymerization until the composition is filled and so the polymerization does not already take place when the components are stirred together.
  • Polymerization inhibitors such as hydroquinones, hydroquinone such as hydroquinone monomethyl ether or di-tert-butylcatechol, phenothiazine, N 1 N'-(diphenyl) -p-phenylenediamine, p-phenylenediamine, or sterically hindered phenols, are well known in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures and are generally available commercially.
  • the effect of the stabilizers is usually that they act as radical scavengers for the free radicals occurring during the polymerization.
  • the stabilizers act as radical scavengers for the free radicals occurring during the polymerization.
  • Aromatic amine present as a mixture, thereupon, if present, the isocyanate prepolymers and finally the peroxide usually added in phlegmatized form.
  • the molecular weight of the polyurethane used is only slightly increased.
  • the number average molecular weight of the polyurethane used preferably increases by at most a factor of ten, in particular by at most a factor of two, preferably by at most 50%.
  • the polyurethane is not crosslinked in the cured state.
  • the process according to the invention leads to impact-resistant moldings or tough coatings (see examples).
  • the homogeneity and transparency of the articles and coatings obtained by the process according to the invention suggests that both polymer phases, the polyurethane and the vinyl polymer formed in the free-radical polymerization, are intimately mixed next to one another.
  • polyvalent thiols at the beginning of the polymerization leads to a shortening of the polymer chains and towards the end of the polymerization to a chain extension and with the help of crosslinkers to a fixation of the two-phase structure of high molecular weight polyurethane and polymethacrylate network.
  • the castings of the present invention can be reshaped by heat treatment.
  • the reduction in impact strength can be reduced by a heat treatment with the measures mentioned.
  • polymerizable compositions In addition to the above-mentioned Bestan turnover the polymerizable compositions, as stated above, small portions of polymerization inhibitors such as 2.6 di- tert. Butyl p - cresol, phenothiazine, light stabilizers, mold release agents, dyes and inorganic and organic fillers such as glass fibers or highly crosslinked Polyvinylpo- lymerisate, e.g. crosslinked PMMA beads with a particle diameter of 3- 3.000 .mu.m included. Furthermore, the polymerizable compositions can be provided with flame retardants.
  • polymerization inhibitors such as 2.6 di- tert. Butyl p - cresol, phenothiazine, light stabilizers, mold release agents, dyes and inorganic and organic fillers such as glass fibers or highly crosslinked Polyvinylpo- lymerisate, e.g. crosslinked PMMA beads with a particle diameter of 3- 3.000 .mu.m included
  • the above-described polymerizable compositions or curable compositions may contain thixotropic agents, for example aerosils or polymers, in particular Borchigen PB 60.
  • the proportion of thixotropic agent in the polymerizable compositions or curable compositions according to the invention may preferably be in the range of 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-%.
  • adhesion promoters may be added to the polymerizable compositions or curable compositions, with polyesters being preferred. Particularly preferred polyesters can be obtained commercially under the trade name Tego® Addbond.
  • the proportion of adhesion promoter may preferably be in the range from 0 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the polymerizable compositions consist of> 90% by weight, preferably> 98% by weight, of the abovementioned components.
  • the polymerizable compositions according to the invention are advantageously used for the production of impact-resistant articles. Particularly interesting is the use of paraffin-containing compositions as coating compositions.
  • the present polymerizable compositions can be used as adhesives and as sealing compounds, in particular for floor coatings and as connecting compound mass.
  • the polymerizable resins and the curable composition can be used in orthopedic applications.
  • insoles for shoes can be manufactured.
  • reinforcing materials for example nonwovens or fabrics made of plastic
  • reinforcing materials can be used during the manufacture of roofing seals, wherein in a first step a polymerizable composition provided with an initiator is applied to a roof to be sealed, in a further step a planar reinforcing material, for example a non-woven fabric made of polyester, is applied to the applied mass and in a third step, a further layer polymerizable composition on the non-woven fabric.
  • a planar reinforcing material for example a non-woven fabric made of polyester
  • a further layer polymerizable composition on the non-woven fabric.
  • the resulting coating can be pressed in order to achieve a densification and thus a good adhesion of the polymerizable composition to the fiber material.
  • the polymerizable resins and the curable composition are suitable as potting compound for electronic parts.
  • the previously discussed fiber matrix Semi-finished products can be used to build boats, planes and motor vehicles.
  • preferred moldings obtainable according to the present invention have an impact strength of at least 5 kJ / m 2 , particularly preferably at least 20 kJ / m 2 and very particularly preferably at least 50 kJ / m 2 , according to DIN ISO 179 / 1eU can be measured (25 ° C / 50% relative humidity). In this case, this high impact strength decreases in preferred embodiments, even after a heat treatment of 11 O 0 C for 2 hours relatively small.
  • the impact strength of preferred shaped articles is at least 5 kJ / m 2 , more preferably at least 25 kJ / m 2 and most preferably at least 45 kJ / m 2 , measured according to the conditions set out above.
  • preferred moldings provided by the present invention have a high tensile modulus (1 mm / min), preferably at least 1000 MPa 1, more preferably at least 1500 MPa and most preferably at least 2500 MPa, measured according to EN ISO 527 at 25 0 C, is.
  • preferred moldings of the present invention are characterized by a high tensile elongation at break and a high maximum tensile stress.
  • the tensile elongation is preferably at break at least 10%, more preferably at least 15%, measured according to EN ISO 527 at 25 0 C.
  • the tensile strength of preferred shaped body is at least 10 MPa, more preferably at least 15 MPa, measured according to EN ISO 527 at 25 ° C ,
  • test specimens were milled from this plate and the impact strength was measured on these test specimens:
  • a homogeneous, transparent solution was obtained.
  • the viscosity was 1190 cP.
  • 200g of this polymerizable composition were mixed and cured as described in Example 1 with benzoyl peroxide. An approximately 4 mm thick plate was obtained.
  • Example 3 (10% polyurethane, 2% isocyanate prepolymer)
  • a homogeneous, transparent solution was obtained.
  • the viscosity was 164 cP on the 1st day after preparation of the solution and 209 cp on the 4th day.
  • the plate remained homogeneous even after heating to 110 0 C. Impact resistance of the heated plate at 23 0 C / 50% rel. Humidity: 82.4 kJ / m 2 .
  • Example 8 fiber reinforced panels, especially for orthopedic purposes.
  • a resin of 8% by weight of polyurethane (Impranil C) dissolved in 91% by weight of methyl methacrylate was added with 0.4% by weight, based on the resin weight, of dimethylaniline and 0.6% by weight, based on the weight of the resin, of dibenzoyl peroxide added.
  • the obtained composition several layers of fabrics were laminated and cured between metal plates. The fabrics used were made of polyester. After curing, blanks can be cut from which insoles can be produced by deformation. These shoe inserts have a high permanent elasticity.
  • the above resin has been used for lamination of glass fibers, carbon fibers and polyamide.
  • the bond between carbon fibers and resin could be improved by addition of isocyanate, in particular of about 2% of an isocyanate prepolymer (Conipur 1335, BASF SE).
  • shoe inserts were obtained, which were characterized by a high permanent elasticity.
  • Example 1 The resin described in Example 1 was rolled on a standard quartz sand filled methacrylate coating and cured.
  • the hardened seal showed high durability and high stability against weathering and temperature fluctuations. Furthermore, the resulting seal was characterized by a low brittleness.
  • a reactive resin based on (meth) acrylate was prepared by mixing 77.99% of methyl methacrylate, 14.5% of polyurethane (Impranil® C from Bayer), 5% by weight of polyester-based adhesion promoter (TEGO Addbond LTH® from Evonik). , 0.1% co-stabilizer (Alkanox® 240), 0.03 stabilizer S 18, 0.78% stabilizer (Macrolex® (0.05%), 0.15% Tinuvin® P, 0.2% pentaerythritol tetrathioglycolate , 0.5% butanediol dimethacrylate, 0.6% di-isopropoxy-p-toluidine and 0.15% defoaming agent (Byk® A 515).
  • Example 11 was essentially repeated except that the resin was thixotroped. Accordingly, 86 parts by weight of the reactive resin described in Example 11 were mixed with 3 parts by weight of Aerosil 200 and 1 part by weight of Borchigen® PB 60. The resulting thixotropic reactive resin was cured with 10 parts by weight of a hardener solution consisting of 13% by weight of benzoyl peroxide (50% solution in cyclohexyl phthalate) and 87% by weight of propoxy-dibenzoate (Benzoflex 2088).
  • a hardener solution consisting of 13% by weight of benzoyl peroxide (50% solution in cyclohexyl phthalate) and 87% by weight of propoxy-dibenzoate (Benzoflex 2088).
  • Example 12 was essentially repeated, but using a different hardener composition. Accordingly, 90% by weight of thixotropic reactive resin according to Example 12 were cured with 10% by weight of a hardener solution consisting of 13% by weight of benzoyl peroxide (50% solution in cyclohexyl phthalate), 84% by weight of plasticizer (Ultramoll III), 2% by weight % Aerosil and 1% by weight thixotropic agent (Borchigen PB 60).
  • a hardener solution consisting of 13% by weight of benzoyl peroxide (50% solution in cyclohexyl phthalate), 84% by weight of plasticizer (Ultramoll III), 2% by weight % Aerosil and 1% by weight thixotropic agent (Borchigen PB 60).
  • the materials listed in Table 1 were roughened with a SchleifOige sandpaper and glued overlapping about 1 cm 2 .
  • the loadability of the splices was examined by means of a PCE-SH 10k force gauge, whereby the adhesive tensile strength was measured. If the material was destroyed under the load instead of the splice, this is indicated by the ">" sign in Table 1.
  • the measured tensile strengths are given in Table 1 in kg / cm 2 .
  • polymerizable compositions according to the present invention can be used as adhesives on a wide variety of substrates.
  • Adhesives according to the prior art do not have this variability, so that they are very specific for a particular material. When connecting different materials, therefore, many problems arise that can be solved by the polymerizable compositions of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Massen, enthaltend A 5 - 50 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment und B 30 - 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000 - 200.000 Daltons aufweist. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen, die die genannten polymerisierbaren Massen enthalten. Die polymerisierbaren Massen können zur Herstellung von Beschichtungen und von schlagzähen Gegenständen sowie zum Verkleben von Gegenständen eingesetzt werden.

Description

Polymerisierbare Massen, härtbare Zusammensetzungen und Verfahren
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen und härtbare Zusammensetzungen, die zu Verklebungen, Formkörpern und Beschichtungen mit hoher Schlagzähigkeit aushärten.
Methylmethacrylat- Harze haben als Beschichtungen für Industrieböden, Straßenmarkierungen u. a. eine große Anwendung gefunden. Diese Systeme werden üblicherweise hergestellt durch Auflösen von Mischpolymeren aus Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Acrylsäureestern wie Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat in Monomeren der gleichen Basis, insbesondere Methylmethacrylat. Derartige so genannte Beschichtungsmassen werden allein oder mit Füllstoffen verarbeitet und mit Redoxsystemen ausgehärtet.
Um eine gewisse Schlagzähigkeit zu erreichen, ist es bekannt, Mischpolymere auf Basis PVC / Vinylacetat oder Pfropfmischpolymerisate auf Basis Methylmethacry- lat/Butylacrylat/Styrol einzusetzen.
Auch Kombinationen mit Urethan-Methacrylaten wurden beschrieben (DE 102006 039849). Hinsichtlich der Schlagzähigkeit sind diese Systeme jedoch unbefriedigend und deshalb für einschichtige Beschichtungen ungeeignet.
Aus DE 10 2005 055793 ist bekannt, mit Kern- Schale- Schlagzähmodifiern bereits schlagzäh modifizierte PMMA- Formmasse durch Abmischen mit thermoplastischem Polyurethan (TPU) weiter zu verbessern. Insbesondere wird gezeigt, dass durch Abmischen von 70 Gew.% schlagzäh modifiziertem PMMA mit 30 Gew.% TPU die Kälteschlagzähigkeit verbessert werden kann. Dagegen wird durch Abmischen von TPU mit nicht schlagzäh modifizierter PMMA- Standardformmasse keinerlei Verbesserung der Zähigkeit erreicht.
Polymerisierbare Massen zur Herstellung hochschlagfester Gussplatten auf der Basis vernetzter Polyurethan- / Polymethacrylatsysteme mit 3 - 8 Gew.% Polyurethan sind aus DE 69120843 bekannt. Gemäß dieser Lehre wird zunächst ein Polyurethannetzwerk gebildet, wonach anschließend das Alkylmethacrylat polymerisiert wird. Interessanterweise wird in diesem Patent aufgezeigt, dass in diesem Mischsystem die Schlagzähigkeit als Funktion des Polyurethangehaltes durch ein Optimum geht. So findet man bei 7 Gew.% Polyurethan eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 68 kJ/m2, während für 4 Gew.% Polyurethan ein Wert von 45 kJ/m2 und für 10 Gew.% ein Wert von 43 kJ/m2 erhalten wird.
Im Bereich der Gussmassen gibt es verschiedene Ansätze durch Kombination von Polyurethan und Polymethacrylat schlagzähe Gegenstände mit hohem Modul zu realisieren, dabei werden in der Regel interpenetrierende Netzwerke aus Polyurethan und Polymethacrylat angestrebt, im Allgemeinen bildet jedoch zumindest eine der beiden Polymerspezies ein Netzwerk aus.
Um dies zu erreichen, werden wie z.B. bei der Schnellpolymerisation gemäß DE 26 29 457 Urethanbildung und Vinylpolymerisation gleichzeitig durchgeführt. Bei dieser schnell ablaufenden Polymerisation zu hochvernetzten Gegenständen ist aufgrund der hohen Reaktionswärme die Rezeptur jedoch auf einen Gehalt an Vinylmo- nomeren im Bereich 15 - 60 Gew.% begrenzt.
In der Regel wird die Polymerisation jedoch in 2 Stufen durchgeführt. Dabei wird in einer I .Stufe unter der Wirkung des Urethankatalysators, z.B. Dibutylzinndilaurat, ein Polyurethannetzwerk hergestellt und anschließend bei erhöhter Temperatur die Vinylpolymerisation durchgeführt (DE 20 03 365).
Ebenso wird verfahren gemäß EP 0272975. Auch hier wird erst ein Polyurethannetzwerk erzeugt und in diesem dann die Methacrylatmonomeren polymerisiert. So wird gemäß Beispiel 1 erst 4h bei 50°c, darauf 2h bei 750C und schließlich 2h bei 95°C polymerisiert.
Wie in DE 20 03 365 ausgeführt, führt die gleichzeitige Vinylpolymerisation und Polyurethannetzwerkbildung zu einer makroskopischen bzw. starken Phasentrennung zwischen dem erhaltenem Polyurethannetzwerk und dem Vinylpolymeren mit nachteiligen Auswirkungen auf die mechanischen und optischen Eigenschaften. Darüber hinaus ist der starke Viskositätsanstieg im Verlauf der Polymerisation nur schwer zu beherrschen.
Insbesondere eine Bereitstellung von Beschichtungsmassen, die üblicherweise bei Raumtemperatur mit einem Redoxsystem gehärtet werden, ist mit den herkömmlichen Gussmassen nicht realisierbar. Ziel ist also eine durch Redoxpolymerisation polymerisierbare Masse, die zu hoch- schlagzähen, homogenen Polyurethan- Polymethacrylat- Verbundsystemen ausgehärtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, eine polymerisierbare Masse zur Verfügung zu stellen, die als Beschichtungsmasse, Kleber und/oder Gussmasse eingesetzt werden kann. Hierbei sollten die gehärteten Massen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Reißfestigkeit, Vibrationsbeständigkeit und Zugfestigkeit aufweisen. Weiterhin sollte der Elastizitätsmodul über einen weiten Bereich variierbar sein, so dass Gegenstände mit einem sehr hohen oder relativ geringen Elastizitätsmodul erhalten werden können. Diese Eigenschaften sollten über einen großen Zeitraum erhalten bleiben. Die gehärteten Massen sollten eine hohe Dauerelastizität und eine relativ hohe Temperaturstabilität zeigen. Ferner sollten die gehärteten Massen eine hohe Chemikalienbeständigkeit haben.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Massen mit den genannten Eigenschaften bereitzustellen, die besonders einfach hergestellt und verarbeitet werden können. Insbesondere sollten die Massen bei unterschiedlichsten Bedingungen polymerisiert werden können, wobei die Verarbeitungszeit (Topfzeit) an die verschiedensten Anforderungen angepasst werden können sollte. Beispielsweise sollten die polymerisierbaren Massen nach kurzer Zeit einer Bewitterung ausgesetzt werden können. Darüber hinaus sollten die polymerisierbaren Massen auch durch relativ gering qualifizierte Personen verarbeitet werden können. Darüber hinaus sollten die polymerisierbaren Massen kostengünstig herstellbar sein.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine polymerisierbare Masse mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Masse werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine polymerisierbare
Masse, enthaltend
A 5 - 50 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment und B 30 - 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine polymerisierbare Masse zur Verfügung zu stellen, die als Beschichtungsmasse, Kleber und/oder Gussmasse eingesetzt werden kann. Hierbei weisen die gehärteten Massen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Reißfestigkeit, Vibrationsbeständigkeit und Zugfestigkeit auf. Diese Eigenschaften bleiben über einen großen Zeitraum erhalten. Die gehärteten Massen zeigen eine hohe Dauerelastizität und eine relativ hohe Temperaturstabilität. Ferner zeigen die gehärteten Massen auch bei sehr tiefen Temperaturen überraschend gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Schlagzähigkeiten. Weiterhin haben die gehärteten Massen eine hohe Chemikalienbeständigkeit und eine geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. Darüber hinaus zeigen die polymerisierten Massen eine hohe Bewitterungssta- bilität. Ferner kann der Elastizitätsmodul über einen weiten Bereich variiert werden, so dass Gegenstände mit einem sehr hohen oder relativ geringen Elastizitätsmodul erhalten werden können.
Die polymerisierbaren Massen können auf einer Vielzahl von Substraten als Kleber eingesetzt werden, wobei sich der Kleber insbesondere zum Verbinden von unterschiedlichsten Materialien eignet.
Weiterhin stellt vorliegende Erfindung polymerisierbare Massen mit den genannten Eigenschaften bereit, die besonders einfach hergestellt und verarbeitet werden können. Insbesondere können die Massen bei unterschiedlichsten Bedingungen poly- merisiert werden, wobei die Verarbeitungszeit (Topfzeit) an die verschiedensten Anforderungen angepasst werden kann. Beispielsweise können die polymerisierbaren Massen nach kurzer Zeit einer Bewitterung ausgesetzt werden. Ferner können die Massen selbst bei Temperaturen von -200C gehärtet werden. Darüber hinaus können die polymerisierbaren Massen auch durch relativ gering qualifizierte Personen verarbeitet werden. Darüber hinaus sind die polymerisierbaren Massen kostengünstig herstellbar.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Masse, enthaltend A 5 - 30 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment mit einer
Glastemperatur < 200C,
B 70- 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1- 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C 0 - 20 Gew.% ein oder mehrere mit den unter B genannten Alkylmethacryla- ten copolymerisierbare Monomere, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist und die weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000- 5.000.000 Daltons nur in Anteilen <5Gew.%, bevorzugt < 1 Gew.% und besonders bevorzugt überhaupt nicht enthält, als Gieß- oder Beschichtungsmasse besonders geeignet.
Besonders geeignet sind polymerisierbare Massen, die zusätzlich 0,03 - 3 Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen im Molekül enthalten. Geeignete Polymerisationsregler sind z.B. Thioglykolsäureester mehrwehger Alkohole wie Ethylenglykoldithioglykolat, Pentaerythrittetrathioglykolat.
Bevorzugte polymerisierbare Massen enthalten weiterhin Vernetzer wie Alkandiol- di(meth)acrylat oder Propantrioltri(meth)acrylat in Anteilen von 0,03- 5 Gew.% und bevorzugt in Anteilen von 0,1- 1 Gew.%.
Besonderes Interesse gilt einer polymerisierbaren Masse, die 0,1- 5 Gew.% eines lösungsmittelfreien niedrigviskosen Isocyanat- Prepolymeren mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5 enthält.
Vorzugsweise enthalten die Massen ein Redoxsytem zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation, besonders bevorzugt ist ein Redoxsytem, das aus mindestens einem tert. aromatischen Amin und mindestens einer Peroxyverbindung, vorzugsweise Benzoylperoxd besteht.
Besonders geeignet sind solche polymerisierbaren Massen, die 0,1 - 5 Gew.% Paraffin enthalten. Dabei sind Paraffine mit einem Schmelzbereich von 40- 600C, insbesondere mit einem Schmelzbereich von 52- 54°C, bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen eignen sich zur Herstellung schlagzäher Gegenstände. Insbesondere die paraffinhaltigen Massen finden Verwendung als Beschichtungsmassen. Das Polyurethan A
Essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Masse ist ein Gehalt von 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 17 Gew.% Polyurethan A, gelöst in den Monomeren B und, falls eingesetzt, den Monomeren C.
Polyurethane sind Polymere, in denen Wiederholungseinheiten durch Urethangrup- pierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden in der Regel gebildet durch Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen an zwei- oder höherwer- tige Isocyanate (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S 3575 bzw. Kunststoffe 80, 1193). Technisch wichtige Polyurethane werden z.B. hergestellt aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen einerseits und Toluidendiisocyanat bzw. Hexamethylendiisocya- nat andererseits.
Polyurethane, die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen geeignet sind, besitzen wenigstens ein Weichsegment. Das Weichsegment dient zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des durch Polymerisation der Monomere B erhältlichen Verbundes. Vorzugsweise zeigt das Weichsegment eine Glastemperatur Tg von kleiner als 200C, bevorzugt < O0C und besonders bevorzugt < - 2O0C. Die Glasübergangstemperatur kann gemäß üblicher Verfahren, beispielsweise mit einer dynamisch-mechanische Analyse (DMA) oder dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden, beispielsweise gemäß DIN 53765, ISO 11357-2 (Heizrate 10 K/min) oder DIN 53445, ASTM D-5279. Hierbei sind die Wertangaben als Näherung zu verstehen, da Polyurethane mit einer hohen Glasübergangstemperatur nicht zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit führen. Besonders geeignet sind z.B. Polyurethane auf Basis von Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen und aliphati- schen und/ oder aromatischen Diisocyanaten.
Vertreter der zu verwendenden Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Inters- cience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71 , beschrieben. Geeignete längerkettige Diole mit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind vorzugsweise Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, PoIy- esteramide und Polyamide, wobei Polyester und Polyether bevorzugt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Po- lycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, He- xahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1 ,2) und -(1 ,3), Butylenglykol-(1 ,4)- und -(2,3), Hexandiol-(1 ,6), Oc- tandiol-(1 ,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ,4-Bis- hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, ferner Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylen-glykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylengly- kole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε -Caprolacton oder Hy-droxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxi- den wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Pro- pylenglykol-(1 ,3) oder -(1 ,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Von den genannten Polyol-Komponenten zur Herstellung des Polyurethans sind insbesondere Polyester bevorzugt, die hohe Anteile, vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% an aliphatischen oder cycloa- liphatischen Diol- und/oder Dicarbonsäure- Wiederholungseinheiten aufweisen.
Zu den bevorzugten zwei- oder höherwertige Isocyanate zählen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit aufweisen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI)1 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI). Weiterhin können aromatische Isocyanate mit mindestens zwei Isocya- natgruppen eingesetzt werden, wobei Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandii- socyanat (MDI), Naphthylendiisocyanat (NDI) und polymeres Diphenylmethandiiso- cyanat (PMDI) beispielhaft genannt werden. Aromatische Isocyanate zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität aus, so dass diese üblich bevorzugt werden, falls die Lichtbeständigkeit eine untergeordnete Wichtigkeit für die jeweilige Anwendung hat.
Bevorzugte Polyurethane sind z.B. aus einem Adipinsäure-hexandiol- Polyester und Toluendiisocyanat aufgebaut. Weiterhin sind Polyurethane mit einem hohen Polyestergehalt gegenüber Polyurethanen mit einem hohen Polyethergehalt bevorzugt.
Das Polyurethan A hat ein Molekulargewicht im Bereich 5.000 bis 200.000 Daltons, insbesondere 5.000 bis 150.000 Daltons, bevorzugt im Bereich 8.000 bis 100.000 Daltons, besonders bevorzugt 30.000 bis 150.000 und ganz besonders bevorzugt 30.000 bis 100.000. Das Molekulargewicht bezieht sich hierbei auf die individuellen Moleküle, so dass die polymerisierbare Masse mindestens 5 Gew.% an Polyurethanmolekülen mit einem Molekulargewicht im genannten Bereich aufweist. Hierbei kann die Mischung auch Polyurethananteile aufweisen, die außerhalb des in Anspruch 1 genannten Bereichs liegen. Allerdings tragen Polyurethane mit einem geringeren Molekulargewicht nur unwesentlich zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei, während ein hoher Anteil an Polyurethanen mit einer Molmasse größer als 200.000 Dalton zu einer starken Erhöhung der Viskosität führen kann, wodurch die Verarbeitbarkeit der vorliegenden polymerisierbaren Masse vermindert wird. Der An- teil an Polyurethanen mit einem Molekulargewicht im genannten Bereich lässt sich aus der Molekulargewichtsverteilung der eingesetzten Polyurethane bestimmen. Hierzu kann insbesondere eine Analyse mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) vorgenommen werden, wobei die Messung beispielsweise bei 250C durchgeführt werden kann. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der eingesetzten Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 200.000 Dalton, besonders bevorzugt 10.000 bis 150.000 Dalton und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 100.000 Dalton. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der eingesetzten Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 250.000 Dalton, besonders bevorzugt 20.000 bis 200.000 Dalton und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 150.000 Dalton. Der Polydispersitätsindex Mw/Mn bevorzugt einzusetzender Polyurethane kann insbesondere im Bereich von 1 ,0 bis 10, besondere bevorzugt 1 ,2 bis 5 betragen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Polyurethan eine Viskosität im Bereich von 5.000 mPa-s bis 200.000 mPa-s, besonders bevorzugt 20.000 mPa-s bis 60.000 mPa-s aufweisen, gemessen gemäß DIN EN ISO 3219/A3 bei 23°C als 30 gewichtsprozentige Lösung in Ethylacetat.
Bevorzugte Polyurethane enthalten freie Hydroxylendgruppen, bevorzugt mit einer Funktionalität von ca. 2. Vorzugsweise liegt die Funktionalität im Bereich von 1 ,8 bis 3,0, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,5, bezogen auf die Hydroxylgruppen. Die Funktionalität bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polyurethanmolekül und kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden. Beispielhaft sind hier Impranil C und Impranil CHW von Bayer und Irostic 6514-007N zu nennen.
Sofern die Polyurethane mischbar sind, d.h. eine homogene Schmelzemischung bzw. eine homogene, klare Lösung in den Monomeren B und C ergeben, können auch Mischungen von Polyurethanen A eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch polyme- risierbare Massen, die nur eine Polyurethansorte enthalten.
Da bekanntermaßen die meisten Hochpolymeren auch in Lösung miteinander unverträglich sind, sind polymehsierbare Massen bevorzugt, die außer Polyurethan A keine Polymere gelöst enthalten. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Masse Vi- nylpolymere, wie z.B. PMMA, mit einem Molekulargewicht von 5.000- 5.000.000 DaI- tons nur in Anteilen <20 Gew.%, insbesondere < 10 Gew.%, bevorzugt < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 1 Gew.%. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Massen, die das hochmolekulare Polyurethan A als einzige, gelöste Polymerkomponente enthalten.
Damit werden die Theologischen Eigenschaften der polymerisierbaren Masse durch den Gehalt an Polyurethan A, dessen Molekulargewicht und die Wechselwirkung des Polymeren mit den Monomeren B und C bestimmt.
Bevorzugt wird das Molekulargewicht und der Gehalt an Polyurethan A so gewählt, dass eine polymerisierbare Masse mit einer Viskosität von 50 bis 10.000 cP, besonders bevorzugt 100 bis 5000 cP und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 1.500 cP resultiert. Hierbei können überraschende Vorteile mit polymerisierbaren Massen erzielt werden, deren Viskosität eine blasenfreie Verarbeitung ermöglicht.
Alkylmethacrylatmonomere B
Die Alkylmethacrylate B sind Methacrylsäureester der C1 - C6 - Alkanole. Hier sind Methyl-, Butyl- und Cyclohexylmethacrylat zu nennen. Besonders bevorzugt ist MMA (Methylmethacrylat). Der Anteil dieser Monomeren an der polymerisierbaren Masse beträgt in der Regel 30 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% insbesondere 70 bis 95 Gew.%, bevorzugt 80 bis 92 Gew.%.
Die Monomeren C
Als weitere Monomere C, die in Anteilen von vorzugsweise 0- 65 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0 - 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.% in der polymerisierbaren Masse enthalten sein können, sind Monomere zu nennen, die mit MMA radikalisch copolymerisierbar sind. Dies sind z.B. C1 - C8- Alkylester der Acryl- säure wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Alkylester der Methacrylsäure, die sich von den unter B genannten unterscheiden, oder funktionelle Monomere wie Hydro- xyethylmethacrylat. Unter dem Begriff funktionelle Monomere werden insbesondere Verbindungen verstanden, die neben einer ungesättigten C-C-Doppelbindung mindestens eine weitere reaktive Gruppe aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten C-C-Doppelbindungen, Monomere mit Hydroxylgruppen oder Monomere mit Säuregruppen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die polymeri- sierbare Masse vorzugsweise 0,05 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.% C1 - C8- Alkylester der Acrylsäure enthalten.
Von besonderer Bedeutung sind Polymerisationsvernetzer, hierin auch Vernetzer genannt, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole. Zu diesen gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B. Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycol- di(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glyce- rindi(meth)acrylat und Diurethandimethacrylat; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpen- ta(meth)acrylat. Der Begriff (Meth)acrylat umfasst Ester der Acrylsäure, der Methac- rylsäure sowie Mischungen derselben. Zu den bevorzugten Acrylaten zählt beispielsweise Propantrioltriacrylat. Hierbei sind Vernetzer mit zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen gegenüber Vernetzern mit genau einer (Meth)acrylatgruppe bevorzugt. Besondere Vorteile können mit Methacrylsäu- reestem mehrwertiger Alkohole wie Butandioldimethacrylat erzielt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Anteil dieser Vernetzer 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03- 5 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,1 - 1 Gew.%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die polymerisierbare Masse Monomere mit einer Hydroxlgruppe umfassen. Zu diesen gehören unter anderem Hydroxylal- kyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)- acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Der Anteil an Monomeren mit einer Hydroxlgruppe kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% liegen. Die Verwendung von Monomeren mit einer Hydroxlgruppe ermöglicht, insbesondere in Zusammenwir- kung mit den später beschriebenen Polyisocyanaten eine kovalente Verbindung der Polymethacrylatkomponente mit der Polyurethankomponente in der gehärteten Zusammensetzung. Weiterhin kann die Haftung der polymerisierten Masse auf polaren Untergründen und anorganischen Baustoffen verbessert werden. Hohe Anteile können jedoch die Wasseraufnahme der polymerisierten Masse erhöhen.
Weiterhin sind polymerisierbare Massen bevorzugt, die Monomere mit einer Säuregruppe aufweisen. Zu den bevorzugten Monomeren mit einer Säuregruppe zählen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure-mono-(2-methacryloxy)- ethylester, Hydroxylethylmethacrylat-Phosphat (HEMA-Phosphat), Fumarsäure und Maleinsäure. Der Anteil an Monomeren mit einer Säuregruppe kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew.% liegen. Säuregruppenhaltige Monomere können die Haftfähigkeit der polymerisierten Zusammensetzung insbesondere auf Metallen, wie Stahl, und auf anorganischen Substraten, insbesondere Glas, verbessern. Hohe Anteile können jedoch die Wasseraufnahme unerwünscht erhöhen.
Besondere Vorteile bieten polymerisierbare Massen, die 0,03- 3Gew.%, bzw. bevorzugt Anteile von 0,1- 1 Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen im Molekül enthalten, wie Ethandithiol oder Pentaerythrittetra-thioglykolat.
Darüber hinaus enthalten die polymerisierbaren Massen in einer bevorzugten Ausführungsform geringe Anteile z.B. 0,1- 5 Gew.% eines lösungsmittelfreien niedrigviskosen Isocyanat-Prepolymeren mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5. Die Funktionalität bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen pro Iso- cyanat-Prepolymermolekül und kann gemäß DIN-EN ISO 11909 volumetrisch bestimmt werden.
Beispielhaft für Isocyanat-Prepolymere ist hier Conipur 1335 von BASF zu nennen. In der Regel wird kein spezieller Urethanbildungskatalysator wie z.B. Dibutylzinndi- laurat zugesetzt. Vielmehr wird das Redoxsystem für die radikalische Polymerisation so gewählt, dass dieses z.B. aus Dibenzoylperoxid und einem tert. aromatischen Amin besteht, wobei das tert. aromatische Amin zugleich als Katalysator für Reaktion der Diolgruppen des Polyurethan A mit den Isocyanat- Prepolymeren wirkt. Vorzugsweise umfassen die polymerisierbaren Massen nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keinen speziellen Urethanbildungskatalysator. Spezielle Urethanbil- dungskatalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass Isocyanate mit Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 250C innerhalb von 24h zu mindestens 50% umgesetzt werden. Bevorzugt ist der Gehalt an speziellen Urethanbildungskatalysatoren auf höchstens 0,02 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.% begrenzt. Zu den üblichen speziellen Urethanbildungskatalysatoren gehört insbesondere Dibu- tylzinndilaurat.
Vorzugsweise nimmt die Viskosität der polymerisierbaren Masse bei einer Lagerung von 10 Tagen bei 250C um höchstens 100%, vorzugsweise um höchstens 50%, insbesondere bevorzugt um höchstens 20% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 10% zu. Diese Eigenschaft kann insbesondere durch die Abwesenheit von speziellen Urethanbildungskatalysatoren erzielt werden.
Üblich werden die polymerisierbaren Massen durch Verwendung von Initiatoren radikalisch gehärtet. Je nach Art der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse können unterschiedliche Initiatorsysteme eingesetzt werden. Bei Herstellung von schlagzähen Gegenständen können thermische Initiatoren eingesetzt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebstoff oder Beschichtungsmittel werden vorzugsweise Systeme eingesetzt, die eine Härtung bei Raumtemperatur ermöglichen.
Geeignete thermische Initiatoren sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyver- bindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicar- bonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumpero- xidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis- (isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenke- tonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylaceton- peroxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Ke- tonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylhydroperoxid, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner. Zweckmäßig können zur Härtung 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% thermischen Initiator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse, eingesetzt werden.
Systeme, die eine Härtung bei Raumtemperatur ermöglichen, umfassen vorzugsweise Redoxinitiatoren oder Fotoinitiatoren. Zu den bevorzugten Fotoinitiatoren gehören unter anderem qα-Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lrgacure 651) und 1-Benzoylcyclohexanol (®lrgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind. Redoxinitiatoren können vorzugsweise neben einem Radikalbildner mindestens eine Aminverbindung umfassen.
Als Redoxsystem hat sich bei der Anwendung als Beschichtungsmasse tert. aromatisches Amin und Benzoylperoxid bewährt, wobei diese Kombination bei tiefen Temperaturen bis - 200C noch einsetzbar ist. Weiterhin kann ein System aus tert. Butyl- mono-permaleinat (beispielsweise 25%ig (ca. 0,13%)) + Zink-iso-oktyl-thio-glykolat (beispielsweise ca. 0,05%) mit Vorteil eingesetzt werden, wobei sich dieses System durch eine sehr geringe Vergilbung der polymerisierten Massen und einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf auszeichnet. Bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Platten ist eine schnelle Reaktion gewünscht. Hier hat sich tert. Butyl-mono- permaleinat, (beispielsweise 25%ig (ca. 1 ,2%)) + Kalziumhydroxid (Schäferkalk beispielsweise 0,3%) + Pentaerythrit-tetrakis-3-mercapto-propionat (beispielsweise ca. 0,01 bis 0,15%) bewährt.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Härtungssysteme, die mindestens ein Hydroperoxid, insbesondere Cumylhydroperoxid, und ein p-Toluolsulfonsäure- halogenid, insbesondere Tosylchlorid umfassen. Polymerisierbare Massen mit diesen Komponenten zeichnen sich durch eine hohe Haftung des ausgehärteten Kunststoffs auf Metall aus. Dieses System kann bevorzugt mit einem Amin, beispielsweise 3,5 Diethyl-1 ,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin auch bei sehr geringen Temperaturen polymerisiert werden.
Die zuvor dargelegten Härtungssysteme können der härtbaren Masse zur Härtung beispielsweise in Form einer Lösung oder Paste beigemischt werden oder als Kontakthärter ausgebildet sein. Bei einem Kontakthärter wird die Härtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, wonach das Lösungsmittel verdampft wird. Anschließend wird die härtbare Masse in Kontakt mit der getrockneten Härtungszusammensetzung gebracht.
Vorzugsweise werden aromatische tertiäre Amine eingesetzt, wie zum Beispiel Di- methylanilin oder Di-isopropoxy- p- toluidin.
Insbesondere beim Einsatz als Beschichtungsmasse ist die Mitverwendung von 0,1- 5 Gew.%, insbesondere 0,2- 2 Gew.% Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich 40- 6O0C vorteilhaft.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, die einen Anteil an den zuvor dargelegten polymerisierbaren Massen und einen Anteil an Füllstoffen umfassen. So eignen sich die polymerisierbaren Massen insbesondere zur Herstellung von Formkörpern im Küchen und Sanitärbereich, insbesondere von Küchenplatten, Küchenspülen und Sänitärgegenständen, wie Duschwannen und dergleichen. Diese härtbaren Zusammensetzungen umfassen üblich 5 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% Füllstoffe, die vorzugsweise anorganischer Natur sind. Die zu verwendenden Füllstoffe werden unter anderem in den Druckschriften EP 0 659 786 B1 , eingereicht 16.12.1994 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer 94119906.9, WO 2006/048214A1 , eingereicht 05.04.2008 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2005/011627, und WO 2008/122428 A1 , eingereicht 05.04.2008 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2008/002722 dargelegt, wobei die dargelegten Füllstoffe sowie die Verarbeitung der polymerisierbaren Massen zur Herstellung der entsprechenden Gegenstände zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegenden Anmeldung eingefügt werden.
Darüber hinaus können die härtbare Zusammensetzungen auch andere anorganische oder organische Füllstoffe, insbesondere Verstärkungsfasern aus Kunststoffen oder aus anorganischen Stoffen, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstofffasern enthalten. Diese Fasern können als Gewebe eingesetzt werden.
Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Be- schichtungen oder von schlagzähen Gegenständen, bei denen eine erfindungsgemäße polymehsierbare Masse oder eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung polymerisiert wird.
Die Erfindung betrifft demnach auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung schlagzäher Gegenstände bzw. Beschichtungen, bei dem eine polymerisierbare Masse, enthaltend
A 5- 30 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment mit einer
Glastemperatur < 200C1
B 70- 95Gew.% Alkylmethacrylat mit 1- 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C 0- 20Gew.% ein oder mehrere mit den unter B genannten Alkylmethacrylaten copolymerisierbare Monomere, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das darin enthaltene Polyurethan A ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist und die polymerisierbare Masse Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000- 5.000.000 Daltons nur in Anteilen < 5 Gew.% enthält, die 0- 3, bevorzugt 0,03 - 3Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thi- olgruppen im Molekül enthält, die Vernetzer wie Alkandioldi(meth)acrylat in Anteilen von 0- 5 Gew.%, bevorzugt in Anteilen von 0,03- 1 Gew.% enthält, die Isocyanat- Prepolymere mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5 in Anteilen von 0- 5, bevorzugt 0,1- 5Gew.% enthält, die weiter 0- 5, bevorzugt 0,1- 5Gew.% Paraffin mit einem Schmelzbereich von 40- 600C enthält, mit Hilfe eines Redoxsystems aus tert. aromatischen Amin und Benzoylperoxid polymerisiert wird. Hierbei können auch die zuvor dargelegten Redoxsysteme eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine polymerisierbare Masse zum Einsatz kommt, die Polymerisationsinhibitor, z.B. in Anteilen von 50- 500 ppm enthält, die den Polymerisationsbeginn solange verzögert, bis die Masse verfüllt ist und so die Polymerisation nicht bereits beim Zusammenrühren der Komponenten erfolgt. Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, N1N'- (Diphenyl)-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder sterisch gehinderte Phenole, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Im Allgemeinen wird man die Komponenten A, B, C, und gegebenenfalls die Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen, die Vernetzer, das Paraffin und das tert. aromatische Amin als Mischung vorlegen, darauf- sofern vorhanden- das Isocy- anat- Prepolymere und zuletzt das Peroxyd in der Regel in phlegmatisierter Form zusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Molekulargewicht des eingesetzten Polyurethans nur geringfügig erhöht. Vorzugsweise nimmt beispielsweise das Zahlenmittel des Molekulargewichts des eingesetzten Polyurethans um höchstens den Faktor zehn, insbesondere um höchstens den Faktor zwei, vorzugsweise um höchstens 50 % zu. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan im ausgehärteten Zustand nicht vernetzt.
Besondere Vorzüge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu schlagzähen Formkörpern bzw. zähen Beschichtungen (siehe Beispiele). Die Homogenität und Transparenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gegenständen und Beschichtungen lässt vermuten, dass beide Polymerphasen, das Polyurethan und das bei der radikalischen Polymerisation entstandene Vinylpolymere innig vermischt nebeneinander vorliegen. Wie die Beispiele zeigen, findet man eine Zähigkeitsverbesserung sogar dann, wenn das Polyurethan nicht vernetzt wird. Da bei der Vinylpolymerisation üb- lieh nicht gerührt wird, kommt es vermutlich auch bei einem starken Anwachsen der Polymethacrylatphase nicht zu einer Phaseninversion. U.U. führt der Einsatz von mehrwertigen Thiolen am Anfang der Polymerisation zu einer Kürzung der Polymerketten und gegen Ende der Polymerisation zu einer Kettenverlängerung und mit Hilfe der Vernetzer zu einer Fixierung der Zweiphasenstruktur aus hochmolekularem Polyurethan und Polymethacrylatnetzwerk.
Demgegenüber kann bei Mitverwendung von Isocyanat- Prepolymeren eine weitere Kettenverlängerung der (hydroxylgruppenhaltigen) Polyurethane bzw. die Ausbildung von Polyurethan netzwerken erfolgen. U.U. kommt es auch über die Polymerisationsregler mit 2 und mehr Thiolgruppen durch Einbau einer SH- Gruppe in eine PMMA- Kette und Anlagerung der anderen Thiolgruppe an eine Isocyanatgruppe unter Ausbildung einer Thiourethanbindung -S-CO-NH- zur Verknüpfung von Polyurethan- und Polymethacrylatnetzwerk.
Die Gusskörper der vorliegenden Erfindung können durch Wärmebehandlung umgeformt werden. Die Verwendung von vernetzenden Monomeren oder von den zuvor dargelegten Isocyanat- Prepolymeren, insbesondere in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymerisationsreglern mit 2 und mehr Thiolgruppen verbessert diese Umformbarkeit bei erhöhten Temperaturen. So kann überraschend die Verminderung der Schlagzähigkeit durch eine Wärmebehandlung mit den genannten Maßnahmen reduziert werden.
Neben den genannten Bestanteilen können die polymerisierbaren Massen, wie oben ausgeführt, geringe Anteile an Polymerisationsinhibitoren wie 2,6 di- tert. Butyl- p - kresol, Phenothiazin, Lichtschutzmittel, Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und anorganische und organische Füllstoffe wie Glasfasern oder hochvernetzte Polyvinylpo- lymerisate, z.B. vernetzte PMMA- Perlen mit einem Teilchendurchmesser von 3- 3.000μm, enthalten. Weiterhin können die polymerisierbaren Massen mit Flammschutzmitteln versehen werden.
Weiterhin können die zuvor dargelegten polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen Thixotropiermittel, beispielsweise Aerosile oder Polymere, insbesondere Borchigen PB 60 enthalten. Der Anteil an Thixotropiermittel in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% liegen.
Ferner können den polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen insbesondere Haftvermittler beigefügt werden, wobei Polyester bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Polyester können unter der Handelsbezeichnung Tego® Add- bond kommerziell erhalten werden. Der Anteil an Haftvermittler kann bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% liegen.
Vorzugsweise bestehen die polymerisierbaren Massen zu > 90 Gew.%, bevorzugt zu > 98 Gew.% aus den oben genannten Komponenten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen werden mit Vorteil zur Herstellung schlagzäher Gegenstände verwendet. Besonders interessant ist die Verwendung Paraffin enthaltender Massen als Beschichtungsmassen.
Mit besonderem Vorteil können die vorliegenden polymerisierbaren Massen als Klebstoffe und als Abdichtmassen, insbesondere für Bodenbeschichtungen und als Anschlussfugenmasse eingesetzt werden.
Weiterhin können die polymerisierbaren Harze und die härtbaren Zusammensetzung in orthopädische Anwendungen eingesetzt werden. So können insbesondere Einlagen für Schuhe gefertigt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Vliese oder Gewebe aus Kunststoff während der Herstellung von Abdichtungen für Bedachungen eingesetzt werden, wobei in einem ersten Schritt eine mit einem Initiator versehene polymerisierbare Masse auf ein abzudichtendes Dach aufgetragen, in einem weiteren Schritt ein flächiges Verstärkungsmaterial, beispielsweise ein Faservlies aus Polyester, auf die aufgebrachte Masse und in einem dritten Schritt eine weitere Lage polymerisierbare Masse auf das Faservlies aufgetragen wird. Hierdurch entsteht eine schichtförmige Anordnung, wobei das Faservlies in die Kunststoffmasse eingebunden wird. Vor der Härtung der polymerisierbaren Masse kann die erhaltene Beschichtung verpresst werden, um eine Verdichtung und somit eine gute Anhaftung der polymerisierbaren Masse an das Fasermaterial zu erzielen.
Weiterhin eignen sich die polymerisierbaren Harze und die härtbaren Zusammensetzung als Vergussmasse für Elektronikteile. Die zuvor dargelegten Faser-Matrix- Halbzeuge können zum Bau von Booten, Flugzeugen und Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.
Die durch Härtung der polymerisierbaren Massen oder der härtbaren Zusammensetzung erhältlichen Gegenstände zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften. So weisen bevorzugte Formkörper, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind eine Schlagzähigkeit von mindestens 5 kJ/m2, besonders bevorzugt mindestens 20 kJ/m2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 kJ/m2 auf, wobei diese gemäß DIN ISO 179/1eU gemessen werden kann (25°C/50% relative Luftfeuchtigkeit). Hierbei nimmt diese hohe Schlagzähigkeit bei bevorzugten Ausführungsformen auch nach einer Wärmebehandlung von 11 O0C über 2 h relativ geringfügig ab. Nach einer Wärmebehandlung der zuvor dargelegten Weise beträgt die Schlagzähigkeit bevorzugter Formkörper mindestens 5 kJ/m2, besonders bevorzugt mindestens 25 kJ/m2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 45 kJ/m2, gemessen gemäß den zuvor dargelegten Bedingungen.
Darüber hinaus weisen bevorzugte Formkörper, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden, einen hohen Zug-Modul (1 mm/min) auf, der vorzugsweise mindestens 1000 MPa1 besonders bevorzugt mindestens 1500 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 2500 MPa, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 250C, beträgt.
Ferner zeichnen sich bevorzugte Formkörper der vorliegenden Erfindung durch eine hohe Zugdehnung bei Bruch und eine hohe maximale Zugspannung auf. Vorzugsweise beträgt die Zugdehnung bei Bruch mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15%, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 250C. Die Zugfestigkeit bevorzugter Formkörper beträgt mindestens 10 MPa, besonders bevorzugt mindestens 15 MPa, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 25°C.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Einschränkung dar.
Die Messung der Viskosität der polymerisierbaren Massen erfolgte nach DIN ISO 9000 ff. Die Messung der Schlagzähigkeit der ausgehärteten Proben erfolgte nach DIN ISO 179/1eU. In den nachfolgenden Beispiele sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es denn anderes ist vermerkt.
Beispiel 1 (10% Polyurethan)
100 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),
0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),
1 g Ethylenglykoldithioglykolat,
2 g Pentaerythrittetrathioglykolat, 5 g Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, 7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 540C), 1 ,5 g Tinuvin P,
0,04 g Macrolex und
7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt 877,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.
Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Die Viskosität der Lösung betrug 17O cP.
Aushärtung der polymerisierbaren Masse 1 :
200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.
Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 1000C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die Schlagzähigkeit gemessen:
Schlagzähigkeit bei 230C / 50% rel. Feuchte: 48,3 kJ/m2 Schlagzähigkeit bei - 100C: 47,9 kJ/m2.
Beispiel 2 (15% Polyurethan)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , setzte jedoch 150 g Impranil C ein und entsprechend 50 g weniger Methylmethacrylat.
Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität betrug 1190 cP. 200g dieser polymerisierbaren Masse wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Benzoylperoxid versetzt und gehärtet. Man erhielt eine ca. 4 mm dicke Platte.
Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 94,1 kJ/m2 Schlagzähigkeit bei - 250C: 48,3 kJ/m2.
Beispiel 3 (10% Polyurethan, 2% Isocyanat- Prepolymeres)
Man verfuhr wie in Beispiel 1, setzte jedoch zusätzlich 20g Conipur 1335 ein und entsprechend weniger Methylmethacrylat.
Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität betrug am 1. Tag nach Ansetzen der Lösung 164cP, am 4. Tag 209cP.
200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.
Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 70,7 kJ/m2 Schlagzähigkeit bei - 250C: 36,7 kJ/m2
Die Platte blieb auch nach Erwärmen auf 1100C homogen. Schlagzähigkeit der erwärmten Platte bei 230C / 50% rel. Feuchte: 82,4 kJ/m2.
Beispiel 4 (hoher Gehalt an Vernetzer)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , wählte jedoch statt 5g Butandioldimethacrylat (= 0,5 Gew.%) 60 g (= 6 Gew.%) und entsprechend weniger Methylmethacrylat. Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität beträgt 173cP.
200g dieser Masse werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Benzoylperoxid versetzt und gehärtet. Man erhielt eine ca. 4 mm dicke Platte.
Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 13,7 kJ/m2 Schlagzähigkeit bei - 25°C: 8,7 kJ/m2.
Beispiel 5 (15% Polyurethan, 1% Butandiol-1 ,4-dimethacrylat)
Man verfuhr wie in Beispiel 2, wählte jedoch statt 5g Butandioldimethacrylat (= 0,5 Gew.%) 10 g (= 1 Gew.%) und entsprechend weniger Methylmethacrylat. 200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.
Schlagzähigkeit bei 230C / 50% rel. Feuchte: 74,6 kJ/m2
Die Platte blieb auch nach Erwärmen auf 1100C homogen. Schlagzähigkeit der erwärmten Platte bei 230C / 50% rel. Feuchte: 64,1 kJ/m2. Beispiel 6 (10% Polyurethan, 10% Butylmethacrylat)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , setzte jedoch keinen Vernetzer (Butandiol-1 ,4- dimethacrylat), sondern 10g Butylmethacrylat ein und entsprechend weniger Me- thylmethacrylat.
200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.
Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 55,2 kJ/m2 Schlagzähigkeit bei 6O0C / 50% rel. Feuchte: 73,2 kJ/m2
Beispiel 7 (20% Polyurethan, kein Vernetzer)
200 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),
0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),
7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 54°C),
7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt
785,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.
Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Aushärtung der polymerisierbaren Masse 7:
200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.
Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 1000C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die Schlagzähigkeit gemessen: Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 113 kJ/m2
Beispiel 8 (Faserverstärkte Platten, insbesondere für orthopädische Zwecke)
Ein Harz aus 8 Gew.% Polyurethan (Impranil C) gelöst in 91 Gew.% Methylmethacry- lat wurde mit 0,4 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, Dimethylanilin und 0,6 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, Dibenzoylperoxid versetzt. Mit der erhaltenen Zusammensetzung wurden mehrere Lagen von Geweben laminiert und zwischen Metallplatten ausgehärtet. Die eingesetzten Gewebe wurden aus Polyester hergestellt. Nach der Aushärtung können Rohlinge zugeschnitten werden, aus denen sich Einlegesohlen, durch Verformen herstellen lassen. Diese Schuheinlagen weisen eine hohe Dauerelastizität auf.
Das zuvor dargelegte Harz wurde zur Laminierung von Glasfasern, von Kohlenstofffasern und von Polyamid eingesetzt. Die Verbindung zwischen Kohlenstofffasern und Harz lies sich durch Zusatz von Isocyanat, insbesondere von ca. 2 % eines Iso- cyanat-Präpolymers (Conipur 1335; BASF SE) verbessern. Hierbei wurden ebenfalls Schuheinlagen erhalten, die sich durch eine hohe Dauerelastizität auszeichneten.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wurde auf eine übliche, mit Quarzsand gefüllte Methacrylat-Beschichtungsmasse aufgewalzt und ausgehärtet. Die gehärtete Versiegelung zeigte eine hohe Dauerbelastbarkeit und eine hohe Stabilität gegen Bewit- terung und Temperaturschwankungen. Weiterhin zeichnete sich die erhaltene Versiegelung durch eine geringe Sprödigkeit aus.
Beispiel 10 (21 ,5 % Polyurethan)
215 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),
0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),
7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 540C),
7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt
750,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.
Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Die Viskosität der Lösung betrug 7750 cP. Aushärtung der polymerisierbaren Masse 11 :
200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.
Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 1000C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die maximale Zugspannung und die Zugdehnung bei Bruch gemessen (ISO 527):
Max Zugspannung bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 27,31 MPa Zugdehnung bei Bruch 23°C / 50% rel. Feuchte: 21 ,74 %
Vergleichsbeispiel 1
Ein kommerzieller Klebstoff (MA 425; Plexus) wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise zur Herstellung eines Probekörpers eingesetzt, dessen mechanische Eigenschaften untersucht wurden. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Max Zugspannung bei 230C / 50% rel. Feuchte: 20,43 MPa Zugdehnung bei Bruch 230C / 50% rel. Feuchte: 7,72 %
Beispiel 11
Ein Reaktivharz auf Basis von (Meth)acrylat wurde durch Mischen von 77,99 % Me- thylmethacrylat, 14,5 % Polyurethan (Impranil® C von Bayer), 5 Gew.-% Haftvermittler auf Polyesterbasis (TEGO Addbond LTH® von Evonik), 0,1% Co-Stabilisator (Al- kanox® 240), 0,03 Stabilisator S 18, 0,78% Stabilisator (Macrolex® (0,05%), 0,15 Tinuvin® P, 0,2% Pentaerythrittetrathioglykolat, 0,5 % Butandioldimethacrylat, 0,6% Di-isopropoxy- p- toluidin und 0,15 % Entschäumungsmittel (Byk® A 515) hergestellt.
90 Gew.% Reaktivharz wurde mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat) und 87 Gew.- % Pro- poxy-dibenzoat (Benzoflex 2088) bestand. Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 12
Das Beispiel 11 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Harz thixotro- piert wurde. Demgemäß wurden 86 Gewichtsteile des in Beispiel 11 beschriebenen Reaktivharzes mit 3 Gewichtsteilen Aerosil 200 und 1 Gewichtsteil Borchigen® PB 60 vermischt. Das erhaltene thixotrope Reaktivharz wurde mit 10 Gewichtsteilen einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyc- lohexylphthalat) und 87 Gew.- % Propoxy-dibenzoat (Benzoflex 2088) bestand.
Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine andere Härterzusammensetzung eingesetzt wurde. Demgemäß wurden 90 Gew.% thixotropes Reaktivharz gemäß Beispiel 12 mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat), 84 Gew.-% Weichmacher (Ultramoll III), 2 Gew.-% Aerosil und 1 Gew.-% Thixotropiermittel (Borchigen PB 60) bestand.
Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Vergleichsbeispiel 2
90 Gew.-% eine üblichen Reaktivharzes auf Basis von Methylmethacrylat wurde mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 14 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat), 80 Gew.-% Methylethylketon (MEK) und 6 Gew.-% Aceton bestand. Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Vergleichsbeispiel 3
Ein kommerzieller Kleber auf Basis von Methylmethacrylat wurde eingesetzt (Plexus® MA 425 von Huntsman).
Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Hierbei betrug die Härtungszeit der Kleber gemäß den Beispielen 11 bis 13 ca. 40 Minuten, wohingegen der Kleber gemäß Vergleichsbeispiel 3 ca. 70 Minuten zur Härtung benötigte.
Die in Tabelle 1 dargelegten Werkstoffe wurden mit einem ΘOiger Schleifpapier an- geraut und ca. 1 cm2 überlappend verklebt. Die Belastbarkeit der Klebestellen wurde mittel einem PCE-SH 10k Kraftmessgerät untersucht, wobei die Haft-Zugfestigkeit gemessen wurde. Falls das Material unter der Belastung anstelle der Klebestelle zerstört wurde, ist dies in Tabelle 1 mit dem „>"-Zeichen vermerkt. Die gemessenen Zugfestigkeiten sind in Tabelle 1 in kg/cm2 angegeben.
Tabelle 1 : Haft-Zugfestigkeit von Klebestellen verschiedenen Werkstoffen
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Aus den zuvor dargelegten Daten zeigt sich, dass polymerisierbare Massen gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Vielzahl unterschiedlichster Substrate als Klebstoff eingesetzt werden können. Klebstoffe gemäß dem Stand der Technik weisen diese Variabilität nicht auf, so dass diese sehr spezifisch für einen bestimmten Werkstoff sind. Bei einem Verbinden unterschiedlicher Werkstoffe treten daher vielfach Probleme auf, die durch die polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbare Masse, enthaltend
A 5 - 50 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment und B 30 - 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000 - 200.000 Daltons aufweist.
2. Polymerisierbare Masse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse
A 5 - 30 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment mit einer Glastemperatur < 200C und B 70 - 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest C 0 - 20 Gew.% ein oder mehrere mit den unter B genannten Alkyl- methacrylaten copolymerisierbare Monomere und
Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000 - 5.000.000 Daltons nur in Anteilen < 5 Gew.% enthält.
3 Polymerisierbare Masse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse 0,03 - 3 Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen im Molekül enthält.
4. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse Vernetzer in Anteilen von 0,03- 5 Gew.% enthält.
5 Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse 0,1- 5 Gew.% eines lösungsmittelfreien, niedrigviskosen Isocyanat-Prepolymeren mit einer Funktionalität im Bereich 2 - 3,5 enthält.
6. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse ein Re- doxsystem zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation enthält.
7. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse ein tertiäres aromatisches Amin umfasst.
8. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan freie Hydroxy- lendgruppen umfasst.
9. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan eine Viskosität im Bereich von 5.000 mPa-s bis 200.000 mPa-s aufweist, gemessen gemäß DIN EN ISO 3219/A3 bei 230C als 30 gewichtsprozentige Lösung in Ethylacetat.
10. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse keinen speziellen Urethanbildungskatalysator umfasst.
11. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse Vinylpo- lymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000 - 5.000.000 Daltons nur in Anteilen < 5 Gew.% enthält.
12. Polymerisierbare Masse gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Masse 0,1- 5 Gew.% Paraffin enthält.
13. Härtbare Zusammensetzung, umfassend mindestens eine polymerisierbare Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und mindestens einen Füllstoff.
14. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.
15. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Gegenstandes, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.
16. Verfahren zum Verkleben von Gegenständen, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
17. Bodenbeschichtung, umfassend mindestens eine Deckschicht erhältlich durch Polymerisation einer polymerisierbaren Masse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.
18. Schlagzäher Gegenstand erhältlich durch Polymerisation einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 13.
19. Bodenbeschichtung gemäß Anspruch 17 oder schlagzäher Gegenstand gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 200.000 Dalton aufweist.
PCT/EP2010/003456 2009-06-10 2010-06-08 Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren WO2010142429A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10725609A EP2440591A1 (de) 2009-06-10 2010-06-08 Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren
US13/322,920 US20120083569A1 (en) 2009-06-10 2010-06-08 Polymerizable Compounds, Curable Compositions And Methods

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009024452A DE102009024452A1 (de) 2009-06-10 2009-06-10 Polymerisierbare Masse
DE102009024452.2 2009-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010142429A1 true WO2010142429A1 (de) 2010-12-16

Family

ID=42359572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/003456 WO2010142429A1 (de) 2009-06-10 2010-06-08 Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120083569A1 (de)
EP (1) EP2440591A1 (de)
DE (1) DE102009024452A1 (de)
WO (1) WO2010142429A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230167139A (ko) 2017-04-21 2023-12-07 카티바, 인크. 유기 박막을 형성하기 위한 조성물 및 기술

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2003365A1 (de) * 1969-01-27 1970-11-26 Ici Ltd Polymere Formteile und Verfahren zu deren Herstellung
DE2029898A1 (de) * 1970-06-18 1971-12-23 Roehm Gmbh Gemische zum Überziehen von aus mineralischen Baustoffen oder Asphalten gebildeten Oberflächen
EP0272975A2 (de) * 1986-12-11 1988-06-29 Altulor S.A. Giessplatte mit hoher Schlagfestigkeit, deren Herstellungsverfahren und die Gegenstände daraus
DE69120843T2 (de) * 1990-03-15 1997-01-23 Atochem Elf Sa Hochschlagfeste Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
GB1557015A (en) 1975-07-02 1979-12-05 Dow Chemical Co Composites of polyurethanes and vinyl polymers
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102006039849A1 (de) 2006-08-25 2008-02-28 Evonik Röhm Gmbh Methacrylatharze zur Herstellung von Fahrbahnmarkierungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2003365A1 (de) * 1969-01-27 1970-11-26 Ici Ltd Polymere Formteile und Verfahren zu deren Herstellung
US3700752A (en) * 1969-01-27 1972-10-24 Ici Ltd Gel polymerized polyurethane precursors and vinyl monomers
DE2029898A1 (de) * 1970-06-18 1971-12-23 Roehm Gmbh Gemische zum Überziehen von aus mineralischen Baustoffen oder Asphalten gebildeten Oberflächen
EP0272975A2 (de) * 1986-12-11 1988-06-29 Altulor S.A. Giessplatte mit hoher Schlagfestigkeit, deren Herstellungsverfahren und die Gegenstände daraus
DE69120843T2 (de) * 1990-03-15 1997-01-23 Atochem Elf Sa Hochschlagfeste Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP2440591A1 (de) 2012-04-18
DE102009024452A1 (de) 2010-12-16
US20120083569A1 (en) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2697328B1 (de) Schlagzähmodifizierte klebstoffe
EP1037934B1 (de) Verfahren zur herstellung von folien-verbundmaterialien unter verwendung von klebstoff mit mehrstufiger aushärtung
DE60307113T3 (de) STRAHLUNGSHûRTBARER, LÖSUNGSMITTELFREIER UND AUFDRUCKBARER VORGûNGER EINES HAFTKLEBEMITTELS
EP1989254B1 (de) (meth) acrylatzusammensetzung mit erhöhter lagerstabilität
EP2178972B1 (de) Klebstoffe auf der basis von polyester-pfropf-poly(meth)acrylat-copolymeren
DE102006059464A1 (de) Polyurethan-Kaschierklebstoff
DE19902683C1 (de) Hinterfütterter Sanitärartikel und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1432748A1 (de) Modifizierter reaktiver schmelzklebstoff und dessen verwendung
DE3047926A1 (de) Haertbares klebmittel
EP2838925A1 (de) Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung
WO2010007148A2 (de) Epoxid/(meth)acrylat zusammensetzung
JP6811215B2 (ja) アクリルゾル組成物
WO2010142429A1 (de) Polymerisierbare massen, härtbare zusammensetzungen und verfahren
DE102013020915A1 (de) Nichwässrige Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in Reaktivverdünner
EP0240698A1 (de) Dicht- und Klebstoff
EP2189500A1 (de) Epoxid/(Meth)acrylat Zusammensetzung
WO2023104485A1 (de) Elastische (meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter haftung auf öligen substraten
WO2013083359A2 (de) Verbundkörper, umfassend ein verbundmaterial
DE102021119133A1 (de) Polymerzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, 1K-Polyurethanklebstoff sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP4314106A2 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung geeignet für vorhärtungsverfahren ohne zusätzliche metallverbindungstechniken
WO2023194422A1 (de) Klebstoff auf (meth)acrylat-basis für eckwinkelverklebung
DE102017122633A1 (de) Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer superweichen PAU-Core-Shell-Copolymerdispersion
DE102020212274A1 (de) Vinylchlorid-sol-basiertes ultraviolett-härtbares dichtungsmaterial
DE102012108950A1 (de) Polymerisierbare Masse, Formkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
DE4316181A1 (de) Vinylesterurethanharze

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10725609

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13322920

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010725609

Country of ref document: EP