KR20230167139A - 유기 박막을 형성하기 위한 조성물 및 기술 - Google Patents

유기 박막을 형성하기 위한 조성물 및 기술 Download PDF

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테레사 에이. 라모스
시트라 유오노
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Abstract

본 교시는 프린팅되고 경화된 직후에, OLED 소자 기판과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 기판 상에 고유리전이온도 폴리머 막을 형성하는, 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에 관한 것이다. 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 디(메트)아크릴레이트 모노머뿐만 아니라, 다작용성 가교제를 포함한다.

Description

유기 박막을 형성하기 위한 조성물 및 기술{COMPOSITIONS AND TECHNIQUES FOR FORMING ORGANIC THIN FILMS}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 4월 21일에 출원된 미국가특허출원 제62/488,401호 및 2018년 4월 5일에 출원된 미국가특허출원 제62/653,035호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
OLED 디스플레이 및 OLED 조명 소자와 같은 유기 발광 다이오드(OLED) 광전자 소자 기술의 잠재력에 대한 관심은 높은 포화색(saturated color)을 가지고 높은 콘트라스트(contrast)를 제공하고, 매우 얇고, 빠르게 반응하고, 에너지 효율적인 소자의 실례(demonstration)을 포함하는 OLED 기술 속성에 의해 주도되었다.
다양한 OLED 광전자 소자는 다양한 유기 박막 방출 물질을 포함하는, 무기 및 유기 물질로부터 제작된다. 이러한 물질은 환경에서의 물, 산소 및 다른 화학물질 종에 의해 분해되게 쉬울 수 있다. 이를 다루기 위하여, OLED 소자는 분해에 대한 보호를 제공하기 위해 캡슐화되었다. 예를 들어, 교차하는 무기 배리어 층 및 유기 평탄화 층을 포함하는 캡슐화 스택(encapsulation stack)은 OLED에서 수분- 및/또는 산소-민감성 물질을 격리시키기 위해 사용되었다.
다양한 제작 방법이 캡슐화 스택에서 평탄화 층의 증착을 위해 이용될 수 있지만, 잉크젯 프린팅은 여러 장점을 제공할 수 있다. 첫째로, 잉크젯-기반 제작이 대기압에서 수행될 수 있기 때문에, 소정 범위의 진공 가공 작업이 제거될 수 있다. 추가적으로, 잉크젯 프린팅 공정 동안, 유기 평탄화 층은 활성 영역의 측면 에지를 포함하는, 활성 영역을 효과적으로 둘러싸기 위해, 활성 영역 위에 및 활성 영역 근위에서 OLED 기판의 일부를 덮도록 국소화될 수 있다. 잉크젯 프린팅을 이용한 타겟화된 패턴화는 물질의 낭비를 제거할 뿐만 아니라 마스크에 대한 필요성을 제거하고 이에 따라 이의 정렬 및 오염과 함께 제시되는 문제를 제거하고, 예를 들어, 다양한 증기 증착 공정을 이용할 때 유기층의 패턴화를 달성하기 위해 통상적으로 요망되는 추가적인 가공을 제거한다.
이에 따라, 본 교시의 다양한 조성물은 기판 상에 증착되고 기판 상에 유기층을 형성하기 위해 경화될 수 있다. 본 교시의 다양한 방법에서, 잉크젯 증착은 기판 상에 유기 박막 조성물을 증착시키고 이후에 기판 상에 유기층을 형성하기 위해 경화 공정을 수행하기 위해 이용될 수 있다.
본 개시내용의 특징 및 장점의 더 충분한 이해는 첨부된 도면을 참조로 하여 얻어질 것이며, 이는 본 교시를 예시하기 위한 것으로 본 교시를 제한하기 위한 것으로 의도되는 것은 아니다.
도 1은 다양한 제작 양태를 예시한, 광전자 소자의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 교시의 제1 유기 모노머 조성물의 다양한 구체예에 대한 점도 대 온도의 그래프이다.
도 3은 본 교시의 제2 유기 모노머 조성물의 다양한 구체예에 대한 온도에 따른 점도의 그래프이다.
도 4는 유리 기준 물질의 투과와 비교하여 본 교시의 예시적인 조성물 각각으로부터 형성된 박막에 대한 파장에 따른 투과율의 그래프이다.
도 5는 제어된 공정 환경을 구축하기 위해 사용될 수 있는 것과 같이 가스 소스를 통합하고 제어할 뿐만 아니라 부유 테이블(floatation table)과 함께 사용하기 위한 가압된 가스 및 적어도 부분 진공을 제공하기 위한 가스 엔클로져 시스템(gas enclosure system)의 일반적인 예를 예시한 것이다.
도 6은 밀봉된 프린팅 시스템 및 밀봉된 경화 시스템을 포함하는 것과 같은, 시스템의 적어도 일부의 일반적인 등측도(isometric view)를 예시한 것이다.
도 7은 다양한 소자 기판 상에 유기 박막의 제작을 위한 일반적인 공정을 예시한 흐름도(flow diagram)이다.
본 개시내용의 상세한 설명
본 교시는 증착되고 경화된 직후에, 전자 소자에서 기판의 적어도 일부 상에 폴리머 막을 제공하는, 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에 관한 것이다.
폴리머 막이 형성될 수 있는 전자 소자는 수분- 및/또는 산소-민감한 하나 이상의 부품, 즉, 대기 중의 물 및/또는 산소와의 반응에 의해 성능에 악영향을 미치는 하나 이상의 부품을 갖는 전자 소자를 포함한다. 이러한 소자에서, 폴리머 막은 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 다층 캡슐화 스택(multi-layered encapsulation stack)에서 평탄화 층으로서 포함될 수 있다. 폴리머 막은 또한, 발광 광전자 소자를 위한 광 추출을 개선시키고/거나, 열-발생 소자를 위한 열 분산(thermal dissipation)을 제공하고/거나, 유리 부품, 예를 들어, 유리 스크린을 갖는 전자 소자를 포함하는, 파괴되기 쉬운 전자 소자에 대한 기계적 손상으로부터 보호를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 폴리머 막이 그 위에 형성될 수 있는 전자 소자는 광전자 소자, 예를 들어, OLED 뿐만 아니라, 리튬 배터리, 커패시터, 및 터치 스크린 소자를 포함한다. 폴리머 막이 가요성이기 때문에, 이러한 것은 플렉서블 전자 소자와 함께 사용하기에 적합하다.
캡슐화된 소자의 일부 구체예에서, 폴리머 막은 OLED 소자 기판의 발광 활성 영역 위에 배치된다. OLED 소자의 발광 활성 영역은 다양한 반응성 종, 예를 들어, 비제한적으로 수증기, 산소 및 소자 가공으로부터의 다양한 용매 증기의 존재 하에서 분해하는 다양한 물질을 포함할 수 있다. 이러한 분해는 OLED 소자의 안정성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 분해를 방지하기 위하여, 다층 캡슐화 스택은 OLED를 보호하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 캡슐화 스택은 폴리머 평탄화 층에 인접한 무기 배리어 층의 막(film)을 포함한다. 캡슐화 스택은 적어도 하나의 이러한 무기 배리어 층/폴리머 평탄화 층 쌍("이합체(dyad)")을 포함하지만, 다중 스택 이합체를 포함할 수 있다. 또한, 전자 소자의 적어도 하나의 기판과 접촉되어 있는, 캡슐화 스택에서 최하층은 무기 배리어 층 또는 폴리머 평탄화 층 중 어느 하나일 수 있다. 이에 따라, 발광 활성 영역 위에 배치된 폴리머 막은 발광 활성 영역 상에 직접적으로 형성될 필요는 없다. 예를 들어, 폴리머 막은 발광 활성 영역이 그 사이에 배치된 전극들 중 하나 상에, 캡슐화 스택의 일부를 형성하는 무기 배리어 층 상에, 및/또는 OLED 지지 기판의 표면 상에 형성될 수 있다.
경화 가능한 잉크 조성물을 적용하기 위해 사용될 수 있는 다양한 증착 기술과 관련함. 예를 들어, 제어된 공정 환경을 제공하도록 구성된 엔클로져(enclosure)에 하우징될 수 있는, 증착 시스템, 예를 들어, 산업용 잉크젯 프린팅 시스템이 이용될 수 있다. 본원에 기술되는 경화 가능한 잉크 조성물의 증착을 위한 잉크젯 프린팅은 여러 장점을 가질 수 있다. 첫째로, 잉크젯-기반 제작이 대기압에서 수행될 수 있기 때문에, 소정 범위의 진공 가공 작업이 제거될 수 있다. 추가적으로, 잉크젯 프린팅 공정 동안에, 잉크 조성물은 활성 영역의 측면 에지를 포함하는, 활성 영역을 효과적으로 캡슐화하기 위해, 활성 영역 위에 및 근위에 있는 부분을 포함하는 전자 소자 기판의 부분을 덮도록 국소화될 수 있다. 잉크젯 프린팅을 이용한 타겟화된 패턴화는 물질 낭비를 제거할 뿐만 아니라 예를 들어, 다양한 마스킹 기술에 의해 요망되는 바와 같이, 유기층의 패턴화를 달성하기 위해 통상적으로 요망되는 추가적인 가공을 제거한다.
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 균일한 평탄화 층을 형성하기 위해, 광범위한 수의 OLED 소자, 예를 들어, OLED 디스플레이 소자 및 OLED 조명 소자 위에 프린팅에 의해 증착될 수 있다. 이러한 잉크 조성물은 열적 가공(예를 들어, 베이크(bake))을 이용하여, 광학 에너지(예를 들어, UV 경화)에 대한 노출에 의해 또는 전자빔 경화를 이용하여 경화될 수 있다. 잉크 조성물의 일부 구체예는 약 365 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위의 UV 방사선을 포함하는, UV 방사선에 의해 경화될 수 있다.
도 1의 개략적 단면도에 도시된 바와 같이, 전자 소자의 활성 영역 위에 제작된 캡슐화 스택과 관련하여, 전자 소자(50)는 기판(52) 상에 제작될 수 있다. 기판의 다양한 구체예는 얇은 실리카-기반 유리뿐만 아니라, 다수의 가요성 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(52)은 하부-방출형 광전자 소자(예를 들어, OLED) 구성에서 사용하기 위한 것과 같이, 투명할 수 있다. 전자 소자 스택과 관련된 하나 이상의 층, 예를 들어, 다양한 유기 또는 다른 물질은 OLED에서 전자발광 영역과 같은, 활성 영역(54)을 제공하기 위해 기판 상에 증착되거나, 잉크젯 프린팅되거나, 달리 형성될 수 있다. 도 1에서 활성 영역(54)이 도식적으로 단일 블록으로서 예시되지만, 상세하게, 다수의 별개의 소자 및 막 층(film layer)을 갖는 복잡한 토폴로지(topology) 또는 구조를 갖는 영역을 추가로 포함할 수 있다는 것이 주지된다. 일 예에서, 전자 소자(50)가 OLED 소자인 경우에, 애노드 전극 및 캐소드 전극에 커플링된, 방출층, 또는 다른 층을 포함할 수 있다. 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 활성 영역(54)으로부터 기판(52)을 따라 측면으로 오프셋되는 전극 부분(56)에 커플링될 수 있거나, 이러한 전극 부분(56)을 포함할 수 있다.
도 1의 예시적인 구체예에 도시된 바와 같이, 무기 배리어 층(60A)은 전자 소자(50) 상에서 활성 영역(54) 위에 제공될 수 있다. 예를 들어, 무기 배리어 층은 비제한적인 예로서, 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)을 이용하여, 활성 영역(54)을 포함하는, 기판(52)의 표면 전체 또는 실질적으로 전체 위에 블랭킷 코팅(예를 들어, 증착)될 수 있다. 무기 배리어 층(60A)을 제작하는데 유용한 무기 물질의 예는 다양한 무기 옥사이드, 예를 들어, Al2O3, TiO2, HfO2, SiOXNY, 무기 니트라이드, 예를 들어, 실리콘 니트라이드 중 하나 이상, 또는 하나 이상의 다른 물질을 포함할 수 있다. 무기 배리어 층(60A)에 폴리머 막(62A)이 인접하여 있다. 본원에서 이전에 논의된 바와 같이, 폴리머 막(62A)은 예를 들어, 경화 가능한 잉크 조성물의 잉크젯 프린팅을 이용하여 증착되고, 이후에 폴리머 막을 형성하기 위해 잉크 조성물을 경화시킬 수 있다. 폴리머 막(62A)은 총괄적으로 활성 영역(54)으로 수분 또는 가스 침투를 저해하거나 억제하는 역할을 하는 캡슐화 스택의 일부로서, 활성 영역(54)을 평탄화하고 기계적으로 보호하기 위해 평탄화 층으로서 역할을 할 수 있다. 도 1은 일반적으로, 무기 배리어 층(60A), 폴리머 막(62A), 제2 무기 배리어 층(60B), 및 제2 폴리머 막(62B)을 갖는 다층 캡슐화 스택 구성을 예시한다. 이론 또는 설명에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 캡슐화 스택에서 평탄화 층은 하나의 무기 배리어 층으로부터 인접한 무기 배리어 층으로의 결함의 전파를 방지하는 역할을 수 있다. 이와 같이, 캡슐화 스택의 다양한 구체예는 전자 소자를 위해 요망되는 기계적 및 시일링 성질을 제공하기 위해 생성될 수 있다. 도 1에 도시된 캡슐화 스택에서 층들의 제작 순서는 역전될 수 있으며, 이에 따라, 폴리머 평탄화 층이 먼저 제작되고, 이후에, 무기 배리어 층이 제작된다. 추가적으로, 보다 많은 또는 더 적은 수의 이합체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 도시된 바와 같은 무기 배리어 층들(60A 및 60B)을 갖는 스택(stack), 및 단일 폴리머 평탄화 층(62A)이 제작될 수 있다.
본원에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 본 발명자는 전자 소자 제작 공정 전반에 걸쳐 안정하게 유지될 뿐만 아니라 장기 안정성을 제공하고 다양한 전자 소자를 위한 보호층의 일부로서 기능하는 폴리머 막을 형성하기 위해 사용될 수 있는 경화 가능한 잉크 조성물에 대한 필요성을 인지하였다.
박막 형성을 위한 경화 가능한 잉크 조성물
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물은 기판 상에 액체 물질로서 용이하게 증착되고, 이후에, 그 위에 폴리머 박막을 형성시키기 위해 경화될 수 있다. 이러한 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 베이스 모노머로서 디아크릴레이트 모노머, 디메타크릴레이트 모노머, 모노아크릴레이트 모노머, 모노메타크릴레이트 모노머 및 이들의 조합물뿐만 아니라, 다양한 다작용성 가교제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 구 "(메트)아크릴레이트"는 기술된 성분이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합물일 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트 모노머"는 메타크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트 모노머 둘 모두를 지칭한다. 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 경화 개시제, 예를 들어, 광개시제를 추가로 포함한다.
본원에 기술된 조성물은, 조성물의 다양한 구체예가 통상적인 잉크를 기판에 적용시키는 프린팅 기술을 포함하는 기술을 이용하여 적용될 수 있기 때문에, "잉크 조성물"로서 지칭된다. 이러한 프린팅 기술은 예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 열 전사 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 및/또는 오프셋 프린팅을 포함한다. 그러나, 잉크 조성물의 다양한 구체예는 다른 코팅 기술, 예를 들어, 예컨대, 분무 코팅, 스핀 코팅, 등을 이용하여 적용될 수 있다. 또한, 잉크 조성물은 일부 통상적인 잉크 조성물에 존재하는, 착색제, 예를 들어, 염료 및 안료를 함유할 필요는 없다.
잉크 조성물이 적용될 수 있는 일부 증착 기술은 정밀 증착 기술을 포함한다. 정밀 증착 기술은 프린팅된 잉크 조성물 및 이로부터 형성된 경화된 폴리머 막의 양, 위치, 형상, 및/또는 치수에 대해 높은 정도의 정밀도 및 정확도로 기판에 잉크 조성물을 적용하는 기술이다. 정밀 증착 기술은 경화된 직후에, 매우 균일한 두께 및 잘 규정된 에지를 갖는 얇은 폴리머 막을 형성하는, 잉크 조성물의 패턴화된 코팅 또는 잉크 조성물의 블랭킷 코팅(blanket coating)을 형성할 수 있다. 결과적으로, 정밀 증착 코팅 기술은 다양한 유기 전자기기 및 유기 광전자 소자 적용의 요건을 충족시키는 얇은 폴리머 막을 제공할 수 있다. 제공된 정밀 증착된 잉크 조성물 및 이로부터 형성된 경화된 막에 대한 요망되는 양, 위치, 형상 및 치수는 의도된 소자 적용에 따를 것이다. 예시로서, 정밀 증착 기술의 다양한 구체예는 막을 가로질러 5% 이하의 두께 편차와 함께 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 블랭킷 또는 패턴화된 막을 형성할 수 있다. 잉크 프린팅은 정밀 증착 기술의 일 예이다.
잉크 조성물로부터 제조된 경화된 폴리머 막은 안정적이고 가요성을 나타낸다. 또한, 잉크 조성물은 다양한 후-가공 기술로 처리할 수 있는 유리전이온도(Tg)를 갖는 경화된 폴리머 막을 제공하기 위해 포뮬레이션될 수 있다. 충분히 높은 Tg를 갖는 것이 특정 적용, 예를 들어, 폴리머 막이 고온 조건에 노출되는 적용에 대하여 요망된다. 예시로서, OLED를 포함하는 일부 전자 소자에 대하여, 소자를 폴리머 막이 상승된 온도 하에서 높은 습도에 노출되는 가속화된 신뢰성 시험(accelerated reliability testing)으로 수행함으로써 소자의 안정성을 시험하는 것이 표준 실무이다. 예를 들어, 소자는 60℃ 및 90% 상대 습도(RH)에서 또는 85℃ 및 85% RH에서 시험될 수 있다. 추가적으로, 폴리머 막의 Tg는 폴리머 막이 도입되는 전자 소자를 제작하기 위해 이용되는 임의의 고온 후-가공 단계를 견디기에 충분히 높아야 한다. 예를 들어, 물질 층, 예를 들어, 무기 배리어 층이 폴리머 막 위에 증착되는 경우에, 폴리머 막은 무기 물질에 대한 최대 증착 온도를 견디기에 충분히 안정해야 한다. 예시로서, 무기 배리어 층은 80℃ 이상의 증착 온도를 필요로 할 수 있는, 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)을 이용하여 폴리머 평탄화 층 위에 증착될 수 있다. 시험을 통과하거나 후-가공을 견디기 위하여, 폴리머 막은 시험 또는 가공 온도보다 높은 Tg를 가져야 한다. 이와 같은 고온 적용을 위하여, 경화 가능한 잉크 조성물은 80℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 폴리머를 제공하기 위해 포뮬레이션될 수 있다. 이는 85℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 폴리머를 제공하기 위해 포뮬레이션된 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 90℃ 이상의 Tg를 갖는 경화된 폴리머를 제공하기 위해 포뮬레이션된 잉크 조성물의 구체예를 추가로 포함한다. 폴리머 물질의 Tg가 벌크 경화된 폴리머로부터 또는 폴리머의 폴리머 막으로부터 측정될 수 있기 때문에, 상기 Tg 값을 갖는 잉크 조성물의 다양한 구체예는 벌크 경화된 폴리머 또는 경화된 폴리머 막에 적용할 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 벌크 경화된 폴리머에 대한 Tg 측정은 실시예에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 열적기계적 분석[TMA]을 통해 수행될 수 있다.
경화 가능한 잉크 조성물의 일부 구체예는 디(메트)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하며, 여기서, 알킬 디(메트)아크릴레이트의 일반화된 구조는 하기에 제공된다:
[상기 식에서, n은 3 내지 21이며, R은 H 또는 CH3임].
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에 대하여, 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머의 알킬 사슬은 3 내지 21개의 탄소 원자, 및 다양한 조성물에서, 또한, 3 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 가질 수 있는 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 본원에서 후속하여 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머의 선택을 유도할 수 있는 인자는 선택된 증착 온도에서 생성된 포뮬레이션의 점도뿐만 아니라 타겟 표면 장력의 범위 내에 속함을 포함할 수 있다.
본 교시에 따른 예시적인 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머는 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다:
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 약 57 mol% 내지 약 97 mol%의 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트(DDMA) 모노머를 포함할 수 있고, 약 71 mol% 내지 93 mol%의 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물을 추가로 포함할 수 있고, 또한, 약 75 mol% 내지 89 mol%의 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머 이외에, 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물은 포뮬레이션 중에 디우레탄 디(메트)아크릴레이트 모노머 성분을 가질 수 있다. 일반화된 디우레탄 디(메트)아크릴레이트 모노머 구조는 하기에 제공된다:
[상기 식에서, R은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택됨].
본 교시에 따른 예시적인 우레탄 디(메트)아크릴레이트 모노머는 하기에 나타낸 일반화된 구조를 갖는, 디우레탄 디메타크릴레이트(DUDMA) 및 우레탄 디메타크릴레이트를 포함한다:
디우레탄 디메타크릴레이트: DUDMA 1:
디우레탄 디메타크릴레이트: DUDMA 2:
우레탄 디메타크릴레이트: UDMA 1:
여기서, DUDMA는 본질적으로 동일한 비율의, R이 수소(H) 또는 메틸(CH3)인 이성질체들의 혼합물일 수 있다. 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에 대하여, DUDMA의 농도는 약 1 mol% 내지 약 20 mol%일 수 있다. 이는 10 mol% 내지 14 mol% 범위의 DUDMA 농도를 갖는 경화 가능한 잉크 조성물의 구체예를 포함한다.
경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 일작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 알킬 모노아크릴레이트 및/또는 알킬 모노메타크릴레이트를 포함한다. 잉크 조성물에서 일작용성 (메트)아크릴레이트의 사용은 잉크 조성물의 점도를 감소시킬 수 있고, 또한, 잉크 조성물로부터 형성된 경화된 폴리머 막에 더 낮은 탄성률 및 이에 따라, 더 높은 신축성을 제공할 수 있다. 모노(메트)아크릴레이트의 예는 긴 알킬 사슬(C8-C12) (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 라우릴 (메트)아크릴레이트(C12), 데실 (메트)아크릴레이트(C10) 및 옥틸 (메트)아크릴레이트(C8), 및 더 짧은 알킬 사슬(C4-C6) (메트)아크릴레이트를 포함한다. 그러나, 더 긴 사슬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 또한 포함될 수 있다. 다른 예는 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트(DEGME(M)A), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트(EGME(M)A)를 포함한다. 또 다른 적합한 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 환형 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 환형 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 및 방향족 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 전술된 바와 같은 디(메트)아크릴레이트 모노머 및 모노(메트)아크릴레이트 모노머 이외에, 다양한 다작용성 가교제가 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물에 포함될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 다작용성 가교제는 적어도 3개의 반응성 가교 가능한 기를 갖는 가교제를 지칭한다. 이에 따라, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교제는 예를 들어, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 고차 작용성 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물은 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 사작용성 및 고차 작용성 (메트)아크릴레이트의 사용은 테트라- 및 고차-작용성 (메트)아크릴레이트가 테트라- 및 고차-작용성 (메트)아크릴레이트가 없는 잉크 조성물로부터 제조된 폴리머 막과 비교하여 폴리머 막의 Tg를 증가시키기 때문에, 높은 Tg 폴리머 막이 요망되는 적용에 대해 유리하다.
본 교시의 일부 경화 가능한 잉크 조성물은 예를 들어, 1 mol% 내지 15 mol% 범위의 농도로 다작용성 가교제를 포함할 수 있다. 이는 5 mol% 내지 12 mol% 범위의 다작용성 가교제 농도를 갖는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 7 mol% 내지 10 mol% 범위의 다작용성 가교제 농도를 갖는 잉크 조성물을 추가로 포함한다. 그러나, 이러한 범위를 벗어나는 농도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 초과의 다작용성 가교제를 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물에서, 각 다작용성 가교제는 상기 언급된 범위 내에 속하는 농도를 가질 수 있다. 예시로서, 잉크 조성물은 약 1 내지 15 mol% 범위의 농도의 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 교시의 다양한 경화 가능한 잉크 조성물에서, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트 모노머는 조성물의 약 1 내지 15 mol% 범위의 농도로 포함될 수 있다.
삼작용성 트리(메트)아크릴레이트 모노머, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트의 일반화된 구조는 하기에 나타낸다:
[상기 식에서, R은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택됨].
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예에 대한 예시적인 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이며, 이의 구조는 하기에 제공된다:
사작용성 테트라(메트)아크릴레이트 모노머, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트의 일반화된 구조는 하기에 나타낸다:
[상기 식에서, R은 H 및 CH3으로부터 독립적으로 선택됨].
본 교시의 예시적인 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트는 하기에 나타낸다:
경화 공정의 개시와 관련하여, 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 중합을 개시하기 위한 여러 타입의 경화 개시제를 사용할 수 있다. 적합한 경화 개시제는 광개시제(PI), 열 개시제, 및 다른 타입의 에너지를 이용하여 중합을 유도하는 개시제, 예를 들어, 전자빔 개시제를 포함한다. 잉크 조성물의 일부 구체예에서, 광개시제가 사용된다. 이러한 구체예에서, 개시제는 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이는 개시제가 약 2 mol% 내지 약 6 mol% 범위의 양으로 존재하는 구체예를 포함한다. 그러나, 이러한 범위를 벗어나는 양이 또한 사용될 수 있다. 광개시제는 타입 I 광개시제 또는 타입 II 광개시제일 수 있다. 타입 I 광개시제는 방사선-유도 분열을 일으켜서 2개의 자유 라디칼을 생성시키는데, 이 중 하나는 반응성이고 중합을 개시한다. 타입 I 광 개시제가 사용될 때, 광개시제 단편(photoinitiator fragment)은 잉크 조성물로부터 제조된 경화된 폴리머 막에 존재할 수 있다. 타입 II 광개시제는 여기된 트리플렛 상태로의 방사선-유도 전환을 일으킨다. 여기된 트리플렛 상태의 분자는 이후에, 바닥 상태의 분자와 반응하여 중합 개시 라디칼을 생성시킨다. 타입 II 광개시제가 사용될 때, 광개시제는 잉크 조성물로부터 제조된 경화된 폴리머 막에 존재할 수 있다.
제공된 경화 가능한 잉크 조성물에 대해 사용되는 특정 광개시제는 OLED 물질을 손상시키지 않는 파장에서 활성되도록 바람직하게 선택된다. 이러한 이유로, 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 약 365 nm 내지 약 420 nm 범위에서 피크를 갖는 1차 흡광도를 갖는 광개시제를 포함한다. 광개시제를 활성화시키고 경화 가능한 잉크 조성물의 경화를 유도하기 위해 사용되는 광원은 광개시제의 흡광도 범위가 광원의 출력과 매칭하거나 중첩하도록 바람직하게 선택되며, 이에 의해 광의 흡수는 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성시킨다. 적합한 광원은 수은 아크 램프 및 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
아크릴포스핀 옥사이드 광개시제가 사용될 수 있지만, 광범위한 개시제가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 비제한적으로, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 및 α-아미노케톤 부류의 광개시제로부터의 광개시제가 또한 고려될 수 있다. 자유-라디칼 기반 중합을 개시하기 위하여, 다양한 부류의 광개시제는 약 200 nm 내지 약 400 nm의 흡수 프로파일을 가질 수 있다. 본원에 개시된 경화 가능한 잉크 조성물 및 프린팅 방법의 다양한 구체예에 대하여, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(TPO) 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스피네이트는 요망되는 성질을 갖는다. 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물 및 프린팅 방법의 다양한 구체예에 대하여, 아크릴포스핀 옥사이드 광개시제는 포뮬레이션의 약 0.1 내지 5 mol%일 수 있다. 아실포스핀 광개시제의 예는 상표명 Omnirad® TPO로 시판되는 약 365 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위에서의 광학 에너지로 경화시키기 위한 Omnirad® TPO(또한, 종래에 상표명 Lucirin® TPO로 입수 가능함) 개시제; 380 nm에서 흡수를 갖는 타입 I 용해 개시제(hemolytic initiator); Omnirad® TPO-L, 380 nm에서 흡수하는 타입 I 광개시제; 및 370 nm에서 흡수를 갖는 Omnirad® 819를 포함한다. 비제한적인 예로서, 2.0 J/㎠ 이하의 복사 에너지 밀도에서 350 nm 내지 395 nm 범위의 공칭 파장에서 방출하는 광원은 TPO 광개시제를 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 적절한 에너지 소스를 이용하여, 높은 경화 수준이 달성될 수 있다. 예를 들어, 경화된 막의 일부 구체예는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 측정한 경우, 90% 이상의 경화도를 갖는다.
하기에 나타낸 표 1 및 표 2는 본 교시의 2개의 비제한적인 예시적 유기 폴리머 조성물에 대한, 다양한 성분들뿐만 아니라 성분들에 대한 범위를 요약한 것이다.
표 1. 성분 범위를 포함하는, 포뮬레이션 I에 대한 조성의 요약
표 2. 성분 범위를 포함하는, 포뮬레이션 II에 대한 조성의 요약
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 일부 구체예는 이의 유용한 수명에 걸쳐 소자의 효과적인 시일링에 대한 장기 안정성뿐만 아니라, OLED 소자 상에 제작된 완전 캡슐화 스택의 형성의 가공 동안의 안정성을 제공하도록 포뮬레이션된다. 추가적으로, 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물은 예를 들어, OLED 소자의 사용을 향상시키기 위해, 신축성 및 광학적 성질과 같은 기능을 제공하도록 포뮬레이션된다. 예를 들어, 포뮬레이션 I, 및 PET 및 TMPTA와 같은, 가교제의 선택과 함께 DDMA와 같은 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머의 포뮬레이션 II는 소수성 성질 및 높은 가교 밀도를 갖는 유기 평탄층을 제공할 수 있다. 그러나, 다른 폴리머 막 성질은 또한, 캡슐화 스택 또는 다른 전자 소자를 위해, 예를 들어, 반복적으로 구부러지거나, 롤링되거나, 달리 신축될 수 있는 OLED 및 다른 소자에 신축성을 제공하기 위해 중요할 수 있다. 성분들의 타입 및 양의 선택은 기계적으로 내구성이 있고 동시에 가요성인 막을 제공하기 위해 본 교시에 따라 수행될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 포뮬레이션 I에서, 디우레탄 디(메트)아크릴레이트 모노머, DUDMA는 감소된 응력을 갖는 유기 캡슐화 스택을 제공하고 타겟화된 폴리머 막 신축성을 제공하기 위해 표 1에 제공된 바와 같은 범위로 알킬 디(메트)아크릴레이트 모노머와 함께 사용될 수 있다. 다른 비-제한적인 예에서, 포뮬레이션 II에서, 삼작용성 가교제와 사작용성 가교제의 혼합물은 폴리머 기계적 강도 및 요망되는 폴리머 가교도를 제공하고 동시에 타겟화된 폴리머 막 신축성을 제공하도록 폴리머 네트워크 내에 충분한 세그먼트 이동성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
제공된 소자 적용의 요건을 충족하도록 조정될 수 있는 액체의 경화 가능한 잉크 조성물의 성질은 점도, 표면 장력 및 물 함량을 포함한다. 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II에 대한 점도, 표면 장력 및 물 함량 결정의 요약은 하기 표 3에 제공된다:
표 3: 예시적인 유기 폴리머 포뮬레이션의 성질
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 성질과 관련하여, 일반적으로, 잉크젯 프린팅 적용을 위해 사용하기 위해, 경화 가능한 잉크 조성물의 표면 장력, 점도 및 습윤 성질은 프린팅을 위해 사용되는 온도(예를 들어, 실온; 약 25℃)에서 노즐의 건조 또는 막힘 없이 잉크젯 프린팅 노즐을 통해 조성물을 분배할 수 있도록 조정되어야 한다. 포뮬레이션된 직후에, 경화 가능한 잉크 조성물의 다양한 구체예는 25℃에서 약 10 cP 내지 약 28 cP(예를 들어, 약 15 cP 내지 약 26 cP를 포함함)의 점도, 및 25℃에서 약 28 dyne/cm 내지 약 45 dyne/cm의 표면 장력을 가질 수 있다. 본원에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 칼 피셔 적정 방법(Karl Fischer titrimetric method)에 의해 결정되는 바와 같이, 물 함량을 100 ppm 미만까지 유지시키는 것이 요망되며, 이는 표 3에 나타낸 바와 같이, 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II의 분석에서 용이하게 충족되었다.
도 2는 일반적으로 포뮬레이션 I에 대한 온도에 따른 점도의 그래프를 예시한 것이며, 도 3은 일반적으로 포뮬레이션 II에 대한 온도에 따른 점도의 그래프를 예시한 것이다. 분출 온도(jetting temperature)는 22℃ 내지 약 40℃의 온도를 포함하는, 약 20℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 도 2 및 도 3에 제시된 그래프의 검토로 알 수 있는 바와 같이, 이러한 온도 범위에 걸쳐, 유기 폴리머 포뮬레이션의 다양한 구체예는 예를 들어, 약 9 cP 내지 약 19 cP를 포함하는, 약 7 내지 25 cP의 점도를 가질 수 있다.
경화 가능한 잉크 조성물의 제조, 건조 및 저장
중합의 개시가 광에 의해 유발될 수 있다는 것을 고려하여, 경화 가능한 잉크 조성물은 광에 대한 노출을 방지하면서 제조될 수 있다. 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물의 제조와 관련하여, 다양한 조성물의 안정성을 보장하기 위하여, 조성물은 어둡거나 매우 희미한 실내에서 또는 조명이 중합을 유발시키는 파장을 제외하도록 제어된 설비에서 제조될 수 있다. 이러한 파장은 일반적으로, 약 500 nm 미만의 파장을 포함한다. 예를 들어, 유기 폴리머 포뮬레이션의 구체예의 제조를 위해, 광에 대한 직접 노출을 보호하는 방식으로, 깨끗한 호박색 바이알(예를 들어, Falcons, VWR 트레이스 클린(trace clean))의 뚜껑은 제거될 수 있고, 이후에, 저울에 올려 놓고, 무게를 달 수 있다. 먼저, 요망되는 양의 광개시제가 바이알 내에 계량될 수 있다. 이후에, 디(메트)아크릴레이트가 바이알 내에 계량될 수 있다. 다음으로, 모노(메트)아크릴레이트 모노머가 바이알 내에 계량될 수 있다. 마지막으로, 가교제가 바이알 내에 계량될 수 있다. (전술한 설명은 경화 가능한 잉크 조성물 내에 다양한 성분들을 순차적으로 도입하기 위한 하나의 프로토콜을 제시한 것이다. 다른 프로토콜이 이용될 수 있다.) 균일한 농도의 성분을 제공하기 위한 혼합과 관련하여, Teflon® 코팅된 자석 교반 막대가 바이알 내에 삽입될 수 있으며, 바이알의 캡이 고정될 수 있다. 이후에, 용액은 예를 들어, 실온 내지 50℃의 온도 및 600 내지 1000 rpm에서 30분 동안 교반될 수 있다.
경화 가능한 잉크 조성물이 제조된 직후에, 이러한 것은 100 ppm 미만의 수분을 수득하기 위해 수 시간 이상의 시간 동안 10 중량% 3Å 분자체 비드의 존재 하에 혼합함으로써 탈수되고, 이후에, 건조 대기, 예를 들어, 압축된 건조 공기 대기 하에서 저장될 수 있다. 이후에, 경화 가능한 잉크 조성물은 예를 들어, 0.1 ㎛ 또는 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터 또는 진공 또는 압력 필터를 통해 여과되고, 이후에, 주변 온도에서 30분 동안 초음파처리되어 잔류 가스를 제거할 수 있다. 경화 가능한 잉크 조성물은 이후에 사용할 준비가 되고, 어두운 서늘한 환경에서 저장되어야 한다. 기술된 바와 같은 유기 박막 유기 폴리머 제조물의 다양한 구체예는 25℃에서 약 10 cps 내지 약 30 cP의 점도 및 25℃에서 약 30 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm의 표면 장력을 가질 수 있다.
경화 가능한 잉크 조성물, 특히, 실온(22℃)에서 건조, 불활성 대기 하에서 저장된 경화 가능한 잉크 조성물은 시각적 검사 및 이의 실온 점도 및 표면 장력에 있어서의 안정성 하에서 침전 또는 겔화의 결여에 의해 측정한 바와 같이, 오랜 기간 동안 안정할 수 있다. 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II의 경화 가능한 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력에 있어서 유의미한 변화가 기록되지 않았다. 임의의 변화는 어두운 곳에서 압축된 건조 공기 대기 하, 실온에서 적어도 160일 동안 측정 오차 내에 있는 것으로 간주된다.
예시적인 포뮬레이션을 사용한 벌크 폴리머 T g 성질
열적 기계적 분석(TMA) 측정 기술: 몇 방울의 잉크를 7 mm × 1.5 mm 모울드에 침적시키고, 경화시켜 대략 그러한 크기의 벌크 폴리머 디스크를 형성하였다. 폴리머를 모울드로부터 제거하고, TMA에서 측정하며, 여기서, 열 팽창 계수는 온도에 따라 측정된다. Tg는 열 팽창 계수 곡선의 변곡점으로부터 결정되며, 이는 자유 부피가 다 큰 사슬 이동성을 허용하기 시작하는 팽창 곡선에서의 지점을 나타낸다. 하기에는 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II에 대한 평균 Tg 값이 제시되어 있다.
경화 후에, 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 갖는 연속 폴리머 막은 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II를 사용하여 다양한 기판 상에 성공적으로 제작되었다. 체적 수축 백분율, 경화도, 광학적 헤이즈, 광투과율 및 칼라를 포함하는 막 성질은 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II를 사용하여 형성된 막에 대해 평가되었다. 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II에 대한 이러한 성질의 평가 결과는 하기에 나타낸 표 4 및 표 5뿐만 아니라 도 5에 제시되어 있다.
표 4: 예시적인 포뮬레이션으로부터 형성된 막의 선택된 성질의 요약
1 0.083±0.005의 유리 기준과 비교함
표 5: 예시적인 포뮬레이션으로부터 형성된 막의 Lab 색 공간 성질의 요약
표 4에서, 막 수축률은 샘플의 조사의 개시에서 완전히 경화된 상태까지의 경화 진행을 따르도록 설계된 UV 레오미터(rheometer)를 이용하여 평가되며, 경화도는 FTIR 분석을 이용하여 결정된다. 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물로부터의 폴리머 평탄화 막에 대하여, 약 12% 미만의 수축률 및 약 85% 내지 90%의 경화도는 이러한 성질을 위한 타겟 값이다.
다양한 OLED 소자를 위한 본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물로부터 형성된 막의 광학적 성질은 헤이즈, 요망되는 파장 범위를 통한 광학적 투과 백분율, 및 칼라를 포함한다. 헤이즈가 막을 통해 투과되는 광원으로부터의 투과된 광각 산란광의 분율의 척도이기 때문에, 폴리머 평탄화 층에 대하여 낮은 백분율의 헤이즈가 요망된다. 이와 같이, 0.10%를 초과하지 않는 헤이즈에 대한 타겟은 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II로부터 형성된 막에 의해 명확하게 충족된다. 도 4에 제시된 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II로부터 형성된 막에 대한 약 350 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서의 광의 투과 백분율은 유리 기준과 유사하다. 마지막으로, 칼라와 관련하여, 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II로부터 형성된 막이 칼라 필터로서 작용하지 않는 것이 요망된다. CIELAB에 의해 규정되는 색 공간은 측정된 물체의 명도(brightness)로서 L*= 100의 값을 규정하며, a*는 적색 및 녹색의 색도의 척도이며, b*는 황색 및 청색의 색도의 척도이다. 그와 관련하여, 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II로부터 형성된 막의 경우에, L*가 95를 초과하는 것이 요망되며, a* 및 b*가 0.5 미만인 것이 요망된다. 그와 관련하여, 표 5의 검토에 의해 알 수 있는 바와 같이, 포뮬레이션 I 및 포뮬레이션 II를 사용하여 형성된 대표적인 막은 이러한 값을 초과하지 않으며, 이는 도 4에 도시된 광 투과 그래프와 일치한다.
기판 상에 유기 박막을 형성시키기 위한 시스템 및 방법
본 교시의 포뮬레이션의 다양한 구체예는 제어된 공정 환경을 갖는 내부를 규정하는 엔클로져에서 하우징될 수 있는 산업용 잉크젯 프린팅 시스템을 이용하여 프린팅될 수 있다. 예를 들어, 본 교시의 제어된 공정 환경은 실질적으로 저-입자 공정 환경(low-particle process environment)일 뿐만 아니라 예를 들어, 다양한 OLED 소자의 제작에서 사용되는 물질에 대해 비-반응성인 공정 환경을 포함할 수 있다. 이러한 제어된 환경에서 OLED 소자 기판 상에 유기 박막의 패턴화된 프린팅은 다양한 OLED 소자, 예를 들어, OLED 디스플레이 및 조명 소자를 위한 높은-체적, 고수율 공정을 위해 제공된다.
본 교시의 경화 가능한 잉크 조성물은 2016년 5월 17일에 발행된 미국특허 제9,343,678호와 같이, 프린팅 시스템을 이용하여 프린팅될 수 있으며, 이러한 문헌은 이의 전문이 본원에 포함된다. 본 유기 폴리머 조성물의 다양한 구체예는 유리, 플라스틱, 실리콘, 및 실리콘 니트라이드와 같은 이러한 기판 상에 연속적이고 잘 규정된 에지를 갖는 박막 내에 잉크젯 프린팅될 수 있다. 예를 들어, 유기 폴리머 조성물은 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 범위의 두께를 갖는 박막을 포함하는, 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위, 또는 더 두꺼운 두께를 갖는 박막을 프린팅하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 박막은 예를 들어, 5% 이하의 막 두께 편차로 달성될 수 있다.
도 5의 가스 엔클로져 시스템(500)은 프린팅 시스템(2000)을 하우징하기 위한 가스 엔클로져(1000)를 포함할 수 있다. 프린팅 시스템(2000)은 화강암 스테이지일 수 있는, 프린팅 시스템 베이스(2150)에 의해 지지될 수 있다. 프린팅 시스템 베이스(2150)는 기판 지지 장치, 예를 들어, 척(chuck), 예를 들어, 그러나 비제한적으로, 진공 척, 압력 포트를 갖는 기판 부유 척, 및 진공 및 압력 포트를 갖는 기판 부유 척을 지지할 수 있다. 본 교시의 다양한 예에서, 기판 지지 장치는 기판 부유 테이블, 예를 들어, 기판 부유 테이블(2250)일 수 있다. 기판 부유 테이블(2250)은 기판의 마찰없는 수송(frictionless transport) 동안 기판을 부유시키기 위해 사용될 수 있다. 저-입자 발생 부유 테이블에 추가하여, 기판의 마찰없는 Y-축 이송을 위해, 프린팅 시스템(2000)은 에어 부싱(air bushing)을 이용하는 Y-축 모션 시스템을 가질 수 있다.
도 5는 일반적으로, 가스 소스, 예를 들어, CDA의 소스 및 본 교시의 다양한 밀폐된 제작 시스템에 대한 제어된 공정 환경을 확립시키기 위해 사용될 수 있는 것과 같은 비-반응성 가스의 소스를 통합하고 제어할 뿐만 아니라, 다양한 공압 제어 디바이스를 작동시키기 위한 가스의 소스를 제공하기 위해 외부 가스 루프(3200)와 함께 구성된 제작 시스템(3000A)의 가스 엔클로져 시스템(500)의 예를 예시한 것이다. 본 교시에 따르면, 비-반응성 가스는 공정 조건 하에서, 디스플레이 및 조명 소자와 같은 OLED 소자의 제작에서 사용되는 물질과 화학 반응을 일으키지 않는 임의의 가스일 수 있다. 다양한 구체예에서, 비-반응성 가스는 비-산화 가스일 수 있다. 사용될 수 있는 비-반응성 가스의 일부 비-제한적인 예는 질소, 임의의 희가스, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 본원에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 송풍기 루프(blower loop)(3280)는 부유 테이블(2250)과 함께 사용하기 위해 가압된 가스 및 적어도 일부 진공을 제공할 수 있다. 추가적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 가스 엔클로져 시스템(500)은 일반적으로, 가스 엔클로져(1000) 내측의 가스의 압력이 예를 들어, 압력 모니터(P)에 결합된 밸브를 이용하여 요망되거나 특정 범위 내에서 유지될 수 있도록 구성될 수 있다.
가스 엔클로져 시스템(500)은 또한 비-반응성 공정 가스로부터 다양한 반응성 종을 정제하기 위해 구성될 수 있는 가스 정제 시스템의 다양한 구체예와 함께 구성될 수 있다. 본 교시에 따른 가스 정제 시스템은 유기 용매 증기뿐만 아니라 수증기, 산소, 오존과 같은 다양한 반응성 종의 각 종에 대한 수준을 예를 들어, 100 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이하에서 유지할 수 있다. 가스 엔클로져 시스템(500)은 또한, 실질적으로 입자 부재 환경을 유지하기 위한 순환 및 여과 시스템의 다양한 구체예와 함께 구성될 수 있다. 입자 여과 시스템의 다양한 구체예는 클래스 1 내지 클래스 5에 의해 특정되는 바와 같이, 기준[International Standards Organization Standard (ISO) 14644-1:1999, "Cleanrooms and associated controlled environments-Part 1: Classification of air cleanliness"]을 충족하는 가스 엔클로져 내에 저 입자 환경을 유지할 수 있다.
기판 부유 테이블은 도 5에서, 송풍기 루프(3280)와 흐름 소통되는 것으로서 도시되어 있다. 송풍기 루프(3280)는 송풍기 하우징(3282)를 포함할 수 있으며, 이는 가스의 가압된 소스를 라인(3286)을 통해 기판 부유 테이블(2250)에 공급하기 위한 제1 송풍기(3284), 및 라인(3292)을 통해 기판 부유 테이블(2250)을 위한 진공 소스로서 작용하고 기판 부유 테이블(2250)에 적어도 일부 진공을 제공하기 위한 제2 송풍기(3290)를 밀봉할 수 있다. 송풍기 루프(3280)의 다양한 구체예는 규정된 온도에서 가스를 송풍기 루프(3280)에서 기판 부유 테이블(2250)까지 유지시키기 위한 열 교환기(3288)와 함께 구성될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 비-반응성 가스 소스(3201)는 비-반응성 가스 라인(3210)을 통해 저 소비 매니폴드 라인(3212)과 흐름 소통할 수 있다. 저 소비 매니폴드 라인(3212)은 저 소비 매니폴드(3215)와 흐름 소통하는 것으로 나타난다. 횡단선(3214)은 제1 흐름 접합부(flow juncture)(3216)로부터 연장하며, 이는 비-반응성 가스 라인(3210), 저 소비 매니폴드 라인(3212) 및 횡단선(3214)의 교차점에 위치된다. 횡단선(3214)은 제2 흐름 접합부(3226)로 연장한다. CDA 라인(3222)은 CDA 소스(3203)로부터 연장하고, 고 소비 매니폴드 라인(3224)으로 계속되며, 이는 고 소비 매니폴드(3225)와 유체 소통한다. 본원에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, CDA는 예를 들어, 유지보수 절차(maintenance procedure) 동안 사용될 수 있다. 가공 동안에, 비-반응성 가스 소스(3201)는 저 소비 매니폴드(3215) 및 고 소비 매니폴드(3225)와 흐름 소통할 수 있다. 이와 같이, 가공 동안, 비-반응성 가스 소스는 프린팅 시스템(2000)의 작동 동안 사용되는 다양한 공압적으로 작동된 장치 및 디바이스를 작동시키기 위한 비-반응성 가스를 제공할 뿐만 아니라, 가스 엔클로져(1000)에 비-반응성 가스를 제공하기 위해 외부 가스 루프(3200)를 통해 보내어질 수 있다. 예를 들어, 고 소비 매니폴드(3225)는 예를 들어, 그러나 비제한적으로, 공압 로봇(pneumatic robot), 기판 부유 테이블, 에어 베어링, 에어 부싱, 압축 가스 툴, 공압 작동기, 및 이들의 조합 중 하나 이상에 의해, 가스 엔클로져(1000)에 하우징된 프린팅 시스템(2000)에 대한 다양한 부품의 작동을 위한 공정 동안에 가스 소스(3201)으로부터의 바-반응성 가스를 제공할 수 있다.
CDA의 사용과 관련하여, 예를 들어, 유지보수 절차 동안에, 제2 흐름 접합부(3226)는 횡단선(3214), 클린 건조 공기 라인(3222), 및 고 소비 매니폴드 라인(3224)의 교차점에 정위되며, 이는 고 소비 매니폴드(3225)와 흐름 소통한다. 횡단선(3214)은 제1 흐름 접합부(3216)로부터 연장하며, 이는 비-반응성 가스 라인(3210)과 흐름 소통하며, 이러한 흐름 소통은 밸브(3208)에 의해 제어될 수 있다. 유지보수 절차 동안, 밸브(3208)는 비-반응성 가스 소스(3201)와 고 소비 매니폴드(3225) 간에 흐름 소통을 방지하기 위해 폐쇄될 수 있으며, 밸브(3206)는 개방되어 CDA 소스(3203)와 고 소비 매니폴드(3225) 간에 흐름 소통을 허용할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 고 소비인 다양한 부품들은 유지보수 동안 CDA를 공급할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 가스 엔클로져(1000) 내측의 가스의 압력을 제어하는 것과 관련하여, 이러한 조정은 가스 엔클로져 외부의 환경에서의 압력보다 약 2 내지 12 mbar 높을 수 있는 가스 엔클로져 시스템의 약간 내부 양압을 유지시키는 것을 도울 수 있다. 외부 압력에 대한 요망되게 약간 양압에서 가스 엔클로져의 내부 압력을 유지하는 것은 가압된 가스가 또한 가스 엔클로져 시스템 내에 동시에 도입되는 것을 고려할 때 필수적이다. 다양한 디바이스 및 장치의 다양한 요구는 본 교시의 다양한 가스 엔클로져 어셈블리 및 시스템에 대한 불규칙한 압력 프로파일을 생성시킬 수 있다. 가스 엔클로져의 내부 압력은 압력 모니터(P)에 결합된 밸브와 함께 구성된 제어 시스템을 이용함으로써, 요망되거나 특정 범위 내에서 유지될 수 있으며, 여기서, 밸브는 압력 모니터로부터 얻어진 정보를 이용하여 가스 엔클로져(1000) 주변의 다른 엔클로져, 시스템, 또는 영역으로 가스를 배출시킬 수 있게 한다. 배기 가스는 본원에서 전술한 바와 같이, 가스 순환 및 정제 시스템을 통해 회수되고 재-가공될 수 있다.
도 6은 다양한 광전자 소자(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자를 제작하는데 사용될 수 있는) 예를 들어, 제1 프린팅 시스템(2000A), 제2 프린팅 시스템(2000B) 및 제1 경화 시스템(1300A) 및 제2 경화 시스템(1300B)뿐만 아니라 다른 밀폐된 모듈을 포함하는 제작 시스템(3000B)의 일반적인 등축도를 예시한 것이다. 본 교시의 제1 경화 시스템(1300A) 및 제2 경화 시스템(1300B)은 (예를 들어, 더욱 평면이거나 균일한 막을 달성하는 것과 같이, 증착된 물질 층의 흐름 또는 분재를 촉진시키기 위해) 기판을 유지시킬뿐만 아니라 예를 들어, 제1 프린팅 시스템(2000A) 및 제2 프린팅 시스템(2000B) 중 하나 이상에 의해 증착된 물질 층을 (예를 들어, 약 365 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위의 파장의 광 조명을 통해) 경화시키는 것 중 하나 이상을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 제1 가공 시스템(1300A) 및 제2 가공 시스템(1300B)을 이용하여 흐르거나 분배하거나, 경화되는 물질은 캡슐화 스택의 부분(예를 들어, 광학 에너지에 대한 노출을 통해 경화되거나 처리될 수 있는 유기 박막 물질을 포함하는 박막층)을 포함할 수 있다. 제1 가공 시스템(1300A) 또는 제2 가공 시스템(1300B)은 예를 들어, 적층된 구성에서, 기판을 유지시키기 위해 구성될 수 있다. 제1 프린터(2000A) 및 제2 프린터(2000B)는 예를 들어, 기판 상에 동일한 층을 증착시키기 위해 이용될 수 있거나, 프린터들(2000A 및 2000B)은 기판 상에 상이한 층을 증착시키기 위해 이용될 수 있다.
제작 시스템(3000B)은 입력 또는 출력 모듈(1101)(예를 들어, "로딩 모듈(loading module)")을 포함할 수 있고, 예를 들어, 로드-록(load-lock)으로서 또는 달리 제작 시스템(3000B)의 하나 이상의 엔클로져 내에 유지된 제어된 환경의 붕괴를 실질적으로 피하는 방식으로 제작 시스템(3000B)의 하나 이상의 챔버의 내부 내로 또는 밖으로 기판의 이동을 가능하게 하는 방식으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 6과 관련하여, "붕괴를 실질적으로 피하다(substantially avoids disruption)"는 하나 이상의 엔클로져 내로의 또는 밖으로의 기판의 이송 작업 동안 또는 후에 하나 이상의 엔클로져 내에서, 반응성 종의 농도가 특정 양까지 상승하는 것을 피하는 것, 예를 들어, 이러한 종이 10 백만분율(part per million), 100 백만분율, 또는 1000 백만분율 이상까지 상승하는 것을 피하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 핸들러(handler)를 포함하는 이송 모듈은 다양한 작업 전, 동안 또는 후에 기판을 조작하기 위해 이용될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 예는 환경적으로 제어될 수 있는 밀봉된 가공 시스템을 포함한다. 엔클로져 어셈블리 및 상응하는 지지체 장비는 "가스 엔클로져 시스템"으로서 지칭될 수 있으며, 이러한 엔클로져 어셈블리는 가스 엔클로져 어셈블리의 내부 체적을 감소시키거나 최소화하고 동시에 본 교시의 제작 시스템의 다양한 풋프린트, 예를 들어, 본원에 기술된 증착(예를 들어, 프린팅), 유지, 로딩, 경화 시스템 또는 모듈을 수용하기 위한 작업 체적을 제공하는 윤곽을 갖는 방식으로 구조화될 수 있다. 예를 들어, 본 교시에 따른 윤곽이 있는 가스 엔클로져 어셈블리는 예를 들어, Gen 3.5 내지 Gen 10의 기판 크기를 포함하는 본 교시의 가스 엔클로져 어셈블리의 다양한 예에 대하여 약 6 ㎥ 내지 약 95 ㎥의 가스 엔클로져를 가질 수 있다. 본 교시에 따른 윤곽이 있는 가스 엔클로져 어셈블리의 다양한 예는 예를 들어 그러나 비제한적으로, 약 15 ㎥ 내지 약 30 ㎥의 가스 엔클로져 체적을 가질 수 있으며, 이는 예를 들어, 상기 Gen 5.5 내지 Gen 8.5 기판 크기, 또는 이로부터 용이하게 유도될 수 있는 다른 기판 크기의 프린팅을 위해 유용할 수 있다.
도 7은 일반적으로 다양한 소자 기판 상에 유기 박막을 제조하기 위한 공정을 예시한 흐름도(100)을 도시한 것이다. 도 7은 예를 들어, mura-부재 유기 박막층을 제공하기 위해, 기판 상에 형성된 (예를 들어, OLED 조명 또는 디스플레이 소자의) 발광 소자의 활성 구역 위에 유기 박막 평탄화 층을 형성시키는 것을 포함할 수 있는, 기술, 예를 들어, 방법을 예시한 것이다. 110에서, 기판은 본원에서 전술된 바와 같이 제어된 공정 환경을 제공하도록 구성된 밀폐된 프린팅 시스템의 기판 지지 시스템으로 이송될 수 있다. 기판은 예를 들어, 무기 박막 캡슐화 시스템으로부터 밀폐된 프린팅 시스템으로 이송될 수 있다. 본원에서 전술된 바와 같이, 기판 지지 시스템은 적어도, 기판의 하나 이상의 활성 영역에서 기판의 균일한 지지를 제공하도록 구성될 수 있다. 이러한 기판 지지 시스템은 예를 들어, 하나 이상의 공압-공급된 가스 쿠션, 또는 기판을 지지하는 가스 쿠션을 제공하기 위한 공압 및 적어도 일부 진공 공급 영역들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 다양한 부유 제어 구역을 갖는 부유 테이블 구성을 포함할 수 있다. 120에서, 경화 가능한 잉크 조성물은 기판의 타겟 증착 영역 위에 프린팅될 수 있다. 130에서, 기판은 밀폐된 프린팅 시스템으로부터 본원에서 전술된 바와 같이 제어된 공정 환경을 제공하도록 구성된 밀폐된 경화 시스템으로 이송될 수 있다. 본 교시에 따르면, 예를 들어, 경화 시스템은 기판 또는 기판의 일부를 약 365 nm 내지 약 420 nm의 파장 범위의 광학 에너지로 균일하게 비출 수 있는 장치를 제공할 수 있다. 140에서, 경화 시스템은 공압 공급 가스 쿠션, 또는 유지 작업 또는 경화 작업 중 하나 이상 동안 mura 형성을 저해하거나 억제할 수 있는 방식으로 기판을 균일하게 지지하는 가스 쿠션을 제공하기 위한 공압 및 적어도 일부 진공 공급 영역들의 조합을 제공할 수 있는 기판 지지 시스템을 가질 수 있다. 예를 들어, 기판은 프린팅 후 및 경화 전에, 예를 들어, 광학적 경화 공정이 개시되기 전에, 특정 기간 동안 유지될 수 있다. 150에서, 액체 유기 폴리머 층이 예를 들어, mura-부재 유기 박막 캡슐화 층을 제공하기 위해, 예를 들어, 밀봉된 경화 시스템 내에 제공된 광학적 처리를 이용하여 경화될 수 있다.
본 교시는 예시적인 것으로 의도되는 것이지, 제한적인 것으로 의도되는 것은 아니다. 이는 청구 범위 또는 이의 의미를 해석하거나 제한하기 위해 사용되지 않을 것이라는 이해와 함께 제출된다. 또한, 상기 상세한 설명에서, 다양한 특징은 본 개시내용을 간소화하기 위해 함께 그룹핑될 수 있다. 이는 청구되지 않은 개시된 특징이 임의의 청구항에 필수적이라는 의도로서 해석되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 주제는 특정의 개시된 구체예의 모든 특징보다 적을 수 있다. 이에 따라, 하기 청구범위는 본원에서 실시예 또는 구체예로서 상세한 설명에 도입되며, 각 청구항은 별도의 구체예로서 그 자체를 주장하며, 이러한 구체예가 다양한 조합 또는 순열로 서로 결합될 수 있는 것으로 고려된다. 본 발명의 범위는 이러한 청구항들이 권리를 갖는 균등물의 전체 범위와 함께, 첨부된 청구항을 참조로 하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 전자 소자;
    상기 전자 소자 상에 증착된 폴리머 막; 및
    상기 폴리머 막은 하기 성분을 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물의 중합 생성물을 포함하며:
    57 mol. % 내지 97 mol. %의 1,12도데칸디올 디메타크릴레이트;
    1 mol. % 내지 20 mol. %의 디우레탄 디메타크릴레이트 또는 1 mol. % 내지 13 mol. %의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
    1 mol. % 내지 13 mol. %의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 및
    1 mol. % 내지 10 mol. %의 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트;
    상기 폴리머 막 상에 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)에 의해 형성된 무기 배리어 막;을 포함하는
    캡슐화된 전자 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 발광 다이오드인 캡슐화된 전자 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 막의 폴리머는 이의 벌크 형태에서 적어도 80℃의 유리전이온도를 갖는 캡슐화된 전자 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 25℃에서 10 cP 내지 28 cP의 점도를 갖는 캡슐화된 전자 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 막은 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 캡슐화된 전자 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 하기 성분을 포함하는 캡슐화된 전자 소자.
    67 mol. % 내지 97 mol. %의 1,12도데칸디올 디메타크릴레이트; 및
    1 mol. % 내지 13 mol. %의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 100 ppm 미만의 물을 포함하는 캡슐화된 전자 소자.
  8. 기판 상에 하기 성분을 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅하는 단계;
    57 mol. % 내지 97 mol. %의 1,12 도데칸디올 디메타크릴레이트;
    10 mol. % 내지 14 mol. %의 디우레탄 디메타크릴레이트 또는 1 mol. % 내지 13 mol. %의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
    1 mol. % 내지 13 mol. %의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 및
    1 mol. % 내지 10 mol. %의 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트,
    상기 경화 가능한 조성물은 25℃에서 10 cP 내지 28 cP의 점도를 가지며,
    상기 기판 상에 막(film)을 형성하기 위해 상기 경화 가능한 잉크 조성물을 중합하는 단계; 및
    상기 막 상에 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)에 의해 무기 배리어 층(inorganic barrier layer)을 형성하는 단계를 포함하는
    방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 광전자 소자 기판인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광전자 소자 기판은 유기 발광 다이오드를 포함하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 막의 재료는 이의 벌크 형태에서 적어도 80℃의 유리전이온도를 갖는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 25℃에서 10 cP 내지 28 cP의 점도를 갖는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 막은 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 하기 성분을 포함하는 방법:
    67 mol. % 내지 97 mol. %의 1,12 도데칸디올 디메타크릴레이트; 및
    1 mol. % 내지 13 mol. %의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 100 ppm 미만의 물을 포함하는 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 25℃에서 28 dynes/cm 내지 45 dynes/cm의 표면 장력, 및 15 cP 내지 26 cP 의 점도를 갖는 방법.
  17. 기판 상에 하기 성분을 포함하는 경화 가능한 잉크 조성물을 22℃ 내지 40℃의 온도에서 잉크젯 프린팅하는 단계;
    57 mol. % 내지 97 mol. %의 1,12 도데칸디올 디메타크릴레이트;
    1 mol. % 내지 20 mol. %의 디우레탄 디메타크릴레이트 또는 1 mol. % 내지 13 mol. %의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
    1 mol. % 내지 13 mol. %의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 및
    1 mol. % 내지 10 mol. %의 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트,
    상기 조성물은 25℃에서 10 cP 내지 28 cP의 점도를 가지며,
    상기 기판 상에 0.10% 미만의 헤이즈 및 2 μm 내지 10 μm의 두께를 갖는 막을 형성하기 위해 상기 경화 가능한 잉크 조성물을 중합하는 단계; 및
    상기 막 상에 플라즈마 강화 화학적 증기 증착(PECVD)에 의해 무기 배리어 층을 형성하는 단계를 포함하는
    방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 유기 발광 다이오드를 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 100 ppm 미만의 물을 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 경화 가능한 잉크 조성물은 25℃에서 28 dynes/cm 내지 45 dynes/cm의 표면 장력, 및 15 cP 내지 26 cP의 점도를 갖는 방법.
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