KR101156427B1

KR101156427B1 - 캡슐화된 장치 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101156427B1
Application number: KR1020087007217A
Authority: KR
Inventors: 로렌자 모로; 토드 에이. 크라제스키
Original assignee: 삼성모바일디스플레이주식회사
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2012-06-21
Also published as: TW200715500A; CN101292373B; TWI313918B; JP2009506171A; EP1925043A1; JP5441406B2; KR20080045243A; WO2007025140A1; EP1925043B1; ATE509378T1; CN101292373A; US7767498B2; US20070049155A1

Abstract

본 발명은 환경적으로 민감한 장치의 캡슐화 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 기판을 제공하는 단계, 기판에 인접한 하나 이상의 환경적으로 민감한 장치를 위치시키는 단계 및 하나 이상의 배리어 층과 하나 이상의 중합체 디커플링 층[여기서, 중합체 디커플링 층은 하나 이상의 중합체 전구체로부터 제조되고, 감소된 수의 극성 구역, 높은 팩킹 밀도, C-C 공유 결합보다 약한 결합 에너지를 갖는 감소된 수의 구역, 감소된 수의 에스테르 잔기, 하나 이상의 중합체 전구체의 증가된 Mw, 하나 이상의 중합체 전구체의 증가된 쇄 길이 또는 C=C 결합의 감소된 전환 중의 하나 이상의 특징을 갖는다]을 포함하고 환경적으로 민감한 장치에 인접하는 하나 이상의 배리어 스택을 증착시키는 단계를 포함하는, 환경적으로 민감한 장치의 캡슐화 방법을 포함한다. 환경적으로 민감한 캡슐화된 장치가 또한 기재되어 있다.

캡슐화된 장치, 배리어 층, 중합체 전구체, 중합체 디커플링 층

Description

캡슐화된 장치 및 이의 제조방법{Encapsulated devices and method of making}

본 발명은 일반적으로 캡슐화된 장치, 보다 특히 캡슐화용 배리어, 당해 배리어용 층의 제조방법에 관한 것이다.

많은 장치가 환경 가스 또는 액체, 예를 들면, 대기 중의 산소 및 수증기 또는 전자 제품의 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 유발되어 분해된다. 몇몇 장치는 분해를 막기 위해 종종 캡슐화된다.

다양한 형태의 캡슐화된 장치가 공지되어 있다. 예를 들면, 2001년 7월 31일자에 출원된 표제 "유기 발광 장치용 환경 배리어 재료 및 이의 제조방법(Environmental Barrier Material For Organic Light Emitting Device And Method Of Making)"의 미국 특허 제6,268,695호; 2003년 2월 18일자에 출원된 표제 "유기 발광 장치용 환경 배리어 재료 및 이의 제조방법"의 미국 특허 제6,522,067호; 및 2003년 3월 27일자로 출원된 표제 "유기 발광 장치용 환경 배리어 재료 및 이의 제조방법"의 미국 특허 제6,570,325호[이들 모두는 본원에 참조문헌으로 인용된다]에는 캡슐화된 유기 발광 장치(OLED)가 기재되어 있다. 2003년 6월 3일자로 출원된 표제 "캡슐화된 디스플레이 장치(Encapsulated Display Devices)"의 미국 특허 제6,573,652호[이는 본원에 참조문헌으로 인용된다]에는 캡슐화된 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 발광 중합체(LEP), 전기영동 잉크를 사용한 전자표지, 전계발광 장치(ED) 및 인광 장치가 기재되어 있다. 2003년 4월 15일자로 출원된 표제 "배리어 코팅을 사용한 반도체 부동태화(Semiconductor Passivation Using Barrier Coatings)"의 미국 특허 제6,548,912호[이는 본원에 참조문헌으로 인용된다]에는 집적 회로, 전하결합 장치, 발광 다이오드, 발광 중합체, 유기 발광 장치, 금속 센서 패드, 마이크로-디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색 장치, 마이크로전자기계 시스템 및 태양 전지를 포함하는 캡슐화된 마이크로전자 장치가 기재되어 있다.

캡슐화된 장치를 제조하기 위한 하나의 방법은 장치의 한측 또는 양측에 인접한 배리어 스택을 증착시킴을 포함한다. 배리어 스택은 통상적으로 하나 이상의 배리어 층 및 하나 이상의 디커플링 층을 포함한다. 하나의 디커플링 층 및 하나의 배리어 층이 존재할 수 있고, 하나 이상의 배리어 층의 한측에 복수의 디커플링 층이 존재하거나, 하나 이상의 배리어 층의 양측에 하나 이상의 디커플링 층이 존재할 수 있다. 중요한 특징은 배리어 스택이 하나 이상의 디커플링 층 및 하나 이상의 배리어 층을 갖는다는 것이다.

캡슐화된 디스플레이 장치의 하나의 양태가 도 1에 도시되어 있다. 캡슐화된 디스플레이 장치(100)는 기판(105), 디스플레이 장치(110) 및 배리어 스택(115)를 포함한다. 배리어 스택(115)는 배리어 층(120) 및 디커플링 층(125)을 포함한다. 배리어 스택(115)는 디스플레이 장치(110)를 캡슐화시켜, 환경 산소 및 수증기를 디스플레이 장치의 분해로부터 예방한다.

배리어 스택에서 배리어 층 및 디커플링 층은 동일한 재료 또는 상이한 재료로 이루어질 수 있다. 배리어 층의 두께는 통상적으로 약 100 내지 1,000Å이고, 디커플링 층의 두께는 통상적으로 약 1,000 내지 10,000Å이다.

오직 하나의 배리어 스택이 도 1에 도시되어 있더라도, 배리어 스택의 수는 제한되지 않는다. 필요한 배리어 스택의 수는 특정 분야에 필요한 수증기 및 산소 투과 저항성의 수준에 의해 좌우된다. 2개 이상의 배리어 스택이 많은 분야에서 충분한 배리어 성질을 제공해야 하는 반면, 3개 내지 4개의 배리어 스택이 대부분 충분할 수 있다. 가장 엄격한 분야는 5개 이상의 배리어 스택을 필요할 수 있다. 복수의 배리어 스택이 필요할 수 있는 또 다른 상황은 디커플링 층의 두께가, 예를 들면, 수동 매트릭스 장치로 중합체 수축에 의해 유도된 응력을 제한하기 위해 제한될 필요가 있는 경우이다.

배리어 층은 진공 공정, 예를 들면, 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착, 증발, 승화, 전자 사이클로트론 공명-플라즈마 증기 증착(ECR-PECVD) 및 이의 조합을 사용하여 증착시킬 수 있다.

적합한 배리어 재료는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명자들은, 캡슐화된 장치의 몇몇이 배리어 및/또는 디커플링 층의 증착시 사용된 플라즈마에 의해 손상된다는 것을 발견하였다. 플라즈마 손상은 위에 환경적으로 민감한 장치가 있는 기판, 예를 들면, OLED가, 플라즈마계 및/또는 플라즈마 원조 공정이 배리어 층 또는 디커플링 층을 증착시키기 위해 사용되는 다층 배리어 스택로 캡슐화될 때 일어난다. 예를 들면, 플라즈마 손상은 배리어 성질을 성취하기에 적합한 조건하에 AlO_x의 배리어 층을 반응적으로 스퍼터링하고, 환경적으로 민감한 장치의 상부 표면 위에 AlO_x의 배리어 층을 스퍼터링하고/하거나 진공 증착된 아크릴레이트계 중합체 층 위에 AlO_x의 배리어 층을 스퍼터링할 때 일어난다.

플라즈마 손상은 캡슐화로부터 수득된 장치의 전기 및/또는 발광 특징에 부정적 영향을 포함한다. 이러한 효과는 장치의 형태, 장치의 제조자 및 발광 파장에 의해 변할 수 있다. 플라즈마 손상이 캡슐화될 장치의 설계에 달려 있다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 예를 들면, 몇몇 제조자에 의해 제조된 OLED는 플라즈마 손상을 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 반면, 다른 제조자에 의해 제조된 OLED는 동일한 증착 조건하에 상당한 플라즈마 손상을 나타낸다. 이는 플라즈마 노출에의 이의 민감도에 영향을 미치는 장치 내에 특징이 있다는 것을 제시한다.

플라즈마 손상을 보호하기 위한 하나의 방법은 장치의 I-V-L 특징에서의 변화를 관찰하는 것이다.

디커플링 층은 진공 공정, 예를 들면, 진공하에 동일 자리에서의 중합반응을 갖는 섬광 증발, 또는 플라즈마 증착 및 중합반응, 또는 대기 공정, 예를 들면, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 또는 분무를 사용하여 증착시킬 수 있다. 미국 특허 제4,842,893호, 미국 특허 제4,954,371호 및 미국 특허 제5,032,461호[이들은 본원에 참조문헌으로 인용된다]에는 섬광 증발 및 중합반응의 방법이 기재되 어 있다. 디커플링 층을 위한 적합한 재료는 유기 중합체, 무기 중합체, 유기금속성 중합체, 혼성 유기/무기 중합체 시스템 및 실리케이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

디커플링 층의 배리어 스택의 배리어 성능에의 1차 기여는 하나의 배리어 층에서의 결함이 또 다른 배리어 층으로 전파되는 것을 막는 것으로 믿어진다. 배리어 층 및 디커플링 층을 교대시킴으로써, 하나의 층에서의 결함은 분리되는 경향이 있고 다음 층으로 진전하여 운반되지 않는다. 이는 오염물, 예를 들면, 산소 및 수증기에 대해 보다 길고 보다 구불구불한 경로를 만든다.

예를 들면, 미국 특허 제5,681,666호(트레거)에는 크랙 및 무기 재료에서 결함 전파를 피하기 위해 유기 재료에 의해 분리된 무기 재료의 층의 중요성이 기재되어 있다. 트레거는 무기층에서의 크랙, 핀홀 또는 다른 결함이, 다음 무기 재료 층이 2개의 무기층들 사이의 유기 재료 층을 간섭시키지 않고 무기 재료의 제1 층에 직접 증착되는 경우, 다음 무기 재료 층에 운반되는 경향이 있다는 것을 지적하였다. 트레거에 따르면, 결함은 유기층이 무기층들 사이에 겹쳐지지 않는 경우 무기층 모두를 통해 종종 전파되므로, 이러한 현상은 수분 배리어으로서 복합재의 유용성을 상당히 감소시킨다.

유사한 현상은 종종 유기층과 관련하여 일어난다. 따라서, 먼지 입자 등을 포함하는 거시적인 또는 미시적인 핀홀은 유기층의 증착 동안 발생할 수 있고, 이는 수증기 수송에 대한 용이한 경로를 제공한다. 교호되는 유기 및 무기층을 증착시킴으로써, 특정한 층에서의 결함이 다음 층으로 전파되는 경향이 없다. 마치 전 체 결과가 이러한 결함이 존재하지 않는 것과 같은 정도에서도, 이는 수증기가 이동하는 훨씬 보다 길고 보다 구불구불한 경로를 제공한다.

기술적인 관점으로부터, 보다 얇은 층 및 보다 많은 층은 수증기의 복합재를 통한 수송에 보다 높은 저항성을 제공한다. 그러나, 수분 배리어의 비용은 증착된 각각의 층으로 증가된다. 또한, 층이 너무 얇으면, 층에서의 불안전한 보호가 무효로 되고, 이는 복합재의 투과성을 증가시킬 수 있다.

이러한 생각은 또한 문헌[참조: "Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films: Lag time versus equilibrium permeation," G.L. Graff, et al., Journal of Applied Physics, Vol. 96, No. 4, p. 1840(8/15/2004), 이는 본원에 참조문헌으로 인용된다]에 반영되어 있다. 그라프 외는 단층 및 다층 증기 배리어을 통한 투과가 결함에 의해 조절되고, 결함 크기 및 공간 밀도가 배리어 성능을 한정하기 위한 중요한 매개변수라는 것을 설명하였다. 낮은 결함 밀도 무기층을 서로 중합체 층으로부터 분리시킴으로써 유도된 긴 명확한 확산 경로가 지체 시간을 상당히 증가시키더라도, 정류-상태 유동에서의 감소는 훨씬 덜 상당하다. 증가된 지체 시간은 주로 추가의 배리어 스택이 첨가되면서 배리어 성능에서의 향상에 대한 이유가 된다.

그라프 등은 중합체 층의 확산도 및 용해도를 낮추는 것이 배리어 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 제안한다. 이는 중합체 선택(소수성 잔기 또는 유기/무기 공중합체), 물리적 개질(예: 이온 폭격 또는 가교결합) 또는 화학적 개질(반응성 에칭 또는 플라즈마 표면 처리)에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 그라프 외는 무기층의 효과적인 확산이 중합체 층의 확산보다 4배 이상이 양이므로 중합체 층으로 가능한 개선의 범위는 무기층의 개선에 비해 미미할 수 있다는 것을 지적하였다.

기본적 가정은 OLED에 도달한 후 즉시 분해되는 투과 종류가 배리어 실패에서의 유일한 인자라는 것이다.

플라즈마 처리는 중합체의 성질을 개질시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 몇몇 특허에는 기판 위의 다층 배리어에 대한 성질을 개선시키기 위한 플라즈마 처리의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제6,083,628호에는 성질 향상의 수단으로 섬광 증발 공정을 사용하여 증착된 아크릴레이트로부터 중합체 필름 기판 및 중합체 층의 플라즈마 처리가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,440,466호에는 성질을 개선시키기 위한 기판 및 아크릴레이트 층의 플라즈마 처리가 유사하게 기재되어 있다. 한편, 몇몇 경우에 플라즈마 및/또는 방사선 노출이 중합체의 관능성 성질을 분해시키는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이용 가능한 증착 기술 모두와 보다 상용성인 배리어 스택에 대한 개선된 중합체 디커플링 층이 필요하다.

본 발명은 환경적으로 민감한 장치를 캡슐화시키는 방법을 제공함으로써 이러한 필요를 만족시킨다. 당해 방법은 기판을 제공하는 단계, 기판에 인접한 하나 이상의 환경적으로 민감한 장치를 위치시키는 단계 및 하나 이상의 배리어 층과 하나 이상의 중합체 디커플링 층[여기서, 중합체 디커플링 층은 하나 이상의 중합체 전구체로부터 제조되고, 감소된 수의 극성 구역, 높은 팩킹 밀도, C-C 공유 결합보다 약한 결합 에너지를 갖는 감소된 수의 구역, 감소된 수의 에스테르 잔기, 하나 이상의 중합체 전구체의 증가된 Mw, 하나 이상의 중합체 전구체의 증가된 쇄 길이 또는 C=C 결합의 감소된 전환 중의 하나 이상의 특징을 갖는다]을 포함하고 환경적으로 민감한 장치에 인접하는 하나 이상의 배리어 스택을 증착시키는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에서, 당해 방법은 기판을 제공하는 단계, 기판에 인접한 하나 이상의 환경적으로 민감한 장치를 위치시키는 단계 및 하나 이상의 배리어 층과 하나 이상의 중합체 디커플링 층[여기서, 중합체 디커플링 층은 탄화수소에 결합된 하나 이상의 반응성 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 중합체 전구체의 반응 생성물을 포함하고, 약 8 ×10²⁰n/ml 이하의 에테르 결합 및 약 4.0 ×10²¹n/ml 이하의 측쇄를 갖는다]을 포함하고 환경적으로 민감한 장치에 인접하는 하나 이상의 배리어 스택을 증착시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면은 환경적으로 민감한 캡슐화된 장치가다. 캡슐화된 디스플레이 장치는 기판, 기판에 인접한 하나 이상의 환경적으로 민감한 장치, 및 하나 이상의 배리어 층과 하나 이상의 중합체 디커플링 층[여기서, 중합체 디커플링 층은 관능화된 탄화수소 골격을 갖는 하나 이상의 중합체 전구체로부터 제조되고, 약 8 ×10²⁰n/ml 이하의 에테르 결합 및 약 4.0 ×10²¹n/ml 이하의 측쇄를 갖는다]을 포함하고 환경적으로 민감한 장치에 인접하는 하나 이상의 배리어 스택을 포함한다.

도 1은 캡슐화된 디스플레이 장치의 하나의 양태의 일부의 단면도이다.

도 2는 시효 후 상이한 중합체 조성물에 대한 중합체 필름 형태학을 보여주는 사진이다.

도 3은 시효 후 상이한 중합체 조성물에 대한 중합체 필름 탈색 및 형태학을 보여주는 사진이다.

도 4는 시효 후 상이한 중합체 조성물에 대한 중합체 필름 형태학을 보여주는 사진이다.

도 5는 시효 전 및 후 상이한 중합체 조성물에 대한 간섭 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 6은 시효 후 상이한 중합체 조성물에 대한 칼슘 시험을 보여주는 사진이다.

도 7은 시효 전 및 후 상이한 중합체 조성물에 대한 수동 매트릭스 디스플레이를 보여주는 사진이다.

도 8은 시효 후 상이한 중합체 조성물에 대한 플라즈마 손상을 보여주는 사진이다.

도 9는 시효 전 및 후 상이한 중합체 조성물에 대한 플라즈마 손상을 보여주는 사진이다.

도 10은 시효 전 및 후 캡슐화된 장치 및 캡슐화되지 않은 장치의 전계발광 및 광발광을 보여주는 사진이다.

도 11은 시효 전 및 후 상이한 중합체 조성물에 대한 수축을 보여주는 사진이다.

도 12는 증착 효율 대 기판 온도의 그래프이다.

도 13은 상이한 조성물에 대한 캡슐화 후 시초 화소 면적을 보여주는 그래프이다.

도 14는 상이한 조성물에 대한 중합체 층의 두께의 기능으로서 중합체 층의 수축을 보여주는 그래프이다.

도 15A는 수동 매트릭스 장치의 상부 평면도이고, 도 15B 및 15C는 선 15B 내지 15B 및 선 15C-15C를 따른 도 15A의 수동 매트릭스 장치의 단면도이다.

도 16은 도 10F의 장치에 기계적 손상을 보여주는 사진이다.

배리어 스택에서 디커플링 층과 관련된 종래의 교시는, 이의 중요성이 하나의 층에서의 결함이 다른 층으로 전파되는 것을 막는 것으로 제한된다는 것을 제시한다. 디커플링 층이 전체 배리어 성능에 중요한 효과를 가질 수 있다는 것에 대한 인식이 없고, 성능이 개선된 배리어 스택을 제공하기 위해 제어되어야 하는 성질의 토의도 없다. 또한, 제안된 몇몇 재료는 실제로 열악한 성능을 갖고/갖거나 전계발광 성능의 보전 및 장치의 외관과 불상용성인 배리어 스택을 생성시킨다.

몇몇 공개 문헌, 예를 들면, 문헌[Graff's "Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films: Lag time versus equilibrium permeation"]은 피키안(Fickian) 확산 모델을 애쉬(Ash)에 의해 개발된 수학 모델을 사용하여 다층 스택에 적용함으로써 배리어 스택을 통한 확산의 모델을 보여준다. 구불구불한 경로를 오염물에 생성시킴으로써 투과가 결함 밀도 및 무기층의 크기에 의해 조절되는 모델로부터 수득된 일반적인 발견은 효과가 없다. 그러나, 피키안 확산 모델의 추정은 일반적으로 중합체에서의 확산에 적합하지 않고 확산 특징을 갖는 중합체 층이 배리어 스택의 총 투과에서의 역할을 과소평가하게 한다.

추가로, 전체 배리어 성능에서의 중합체 안정성의 효과는 고려되지 않는다. 구조적 또는 화학적 변화가 전체 배리어 성능에 갖는 효과는 인식되지 않는다.

다층 배리어 스택을 기판, 예를 들면, 중합체 필름 위에 증착시키기 위해 이용된 공정은 후속적으로 당해 스택에 인접하게 설치한 장치에 영향을 미치는 것으로 믿어지지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 또한 장치에서의 부정적 영향은 배리어 스택 증착 공정이 플라즈마에의 노출을 포함할 때 일어날 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 중합체 디커플링 층을 이용한 배리어 스택이 OLED의 설치 또는 증착 전에 증착될 때 손상이 일어난다는 것을 관찰하였다. 이러한 손상은 발광의 감소를 보여주는 주변 지역의 흑점으로 이루어진다. 이론에 한정되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이러한 조건하의 손상의 존재는 중합체 디커플링 층과의 플라즈마 상호작용으로부터 유래된 개질은 반응성 종류를 생성시키고 이들이 장치에 도달하고 이와 부정적으로 상호작용하기 위해 인접한 층을 통해 마이그레이션한다는 것을 보여준다고 믿는다.

본 발명자들은 중합체 층에서의 설계 결함이 투과성 종류와 무관한 배리어 구조의 실패, 예를 들면, 플라즈마 손상 및 수축 유도 응력을 유도할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 중합체 층과 하나 이상의 투과성 종류와의 부정적 상호작용은 유일한 결함 및 지체 시간이 관여하는 경우 달리 관찰되는 것 전에 배리어 실패 및 후속적인 초기 장치 분해/실패를 유발할 수 있다.

중합체 필름의 많은 성질은 배리어 스택의 성능에 전체로서 상당한 효과를 갖는다. 이러한 성질은 중합체 필름 형태학, 중합체 조성물, 플라즈마 손상 및 중합반응에 의해 유도된 기계적 응력을 포함한다. 이들 성질의 몇몇은 단량체 조성물에서의 변화 및 가공 매개변수에 의해 영향을 받을 수 있다.

중합체 형태학은 단량체 조성물 및 중합체의 경화도의 함수이다. 배리어 실패에 대한 중합체 조성물의 효과는 단량체 조성물, 층 두께 및 경화도에 의해 좌우된다. 플라즈마 손상은 단량체 블렌드 조성물, 단량체 구조, 경화도 및 단량체 순도(예: 잔류 알코올, 아크릴산/메타크릴산, 사이클릭 에테르 부산물 및 다른 잠재적 부산물 등)의 함수이다. 중합반응에 의해 유도된 기계적 응력은 단량체 조성물, 단량체 분자량, 중합체 Tg, 층 두께 및 경화도에 의해 좌우된다.

이러한 이해는 배리어 스택에서 중합체 층의 조성에 대한 일종의 설계 규칙을 유발한다.

중합체 층은 층 내부에 낮은 용해도의 바람직하지 않은 투과성 종류를 가져야 한다. 환경적으로 민감한 디스플레이 장치에 대한 가장 중요한 투과성 종류는 물이다. 그러나, 다른 종류 또한 몇몇 상황에서 중요할 수 있다. 층에서 가용성인 종류는 평형 용액/층의 포화를 성취하기 위해 추구될 수 있고, 층의 포화는 당해 종류가 층에 진입하는 구동력이 있다는 것을 의미한다.　 이는 중합체 층의 구조의 약화 및/또는 재생성을 유도하여, 접착력 실패를 유발할 수 있고, 심각한 경우에, 층간 분리 또는 배리어 층에의 손상을 유발하는 팽창(치수 변화)을 유발할 수 있다.

바람직하지 않은 종류(다시, 대부분의 경우에 이는 물일 수 있다)는 중합체 층을 통한 낮은 확산도를 가져야만 한다.　 투과성 종류가 투과하는 매질과 상호작용할 수 있고, 상호작용이 투과 속도에 영향을 미칠 수 있으므로, 투과성 종류의 극성 또는 비극성, 투과성 종류의 크기, 중합체 층의 극성 또는 비극성 및 이의 변환(3D 치수), 중합체 층 내부의 쇄의 팩킹 밀도, H-결합 등 모두가 역할을 한다.　 개방 네트워크를 통한 비상호작용은 명확히 가장 높은 확산 속도를 유발할 수 있다.　 따라서, 수분 배리어이 되기 위한 층에 대한 우수한 선택이 되게 하기 위해 중합체 층이 바로 소수성이 되게 하는 것은 충분하지 않다. 중합체는 소수성일 수 있고 물 분자와 상호작용할 수 있지만, 또한 멀리 떨어진 쇄를 갖는 개방 구조를 갖는 경우, 물은 층을 통해 이동할 수 있고 중합체 쇄에서의 자리와의 상호작용에 의해 감소되지 않는다.　 수증기/물 분자의 농도는 높지 않을 수 있지만, 잔류 시간은 짧을 수 있고 이렇게 많은 양은 비교적 짧은 시간 기간에 층을 통해 이동할 수 있다.

중합체 층은 플라즈마에 노출시 손상에 저항성을 가져야 한다. 현상을 갖는 실제 경험은 배리어 성질을 갖는 얇은 농밀한 층을 생성시키는 조건을 사용하여 산화알루미늄의 반응성 스퍼터링 동안 플라즈마에의 노출을 포함한다.　 그러나, 중합체 층에의 플라즈마 노출 손상은 보다 일반적인 현상인 것으로 추정되고 표면 처리(접착력 증진 등)에 대해 사용되는 플라즈마에의 노출을 포함할 수 있다.

마지막으로, 중합체 층은 중합체 층에 의해 인접 표면에 전달되는 낮은 기계적 응력(즉, 낮은 수축)으로 증명되어야 한다.　 상당한 논의는 전구체 블렌드의 경화 동안 수축/위축이지만, 용매 용액(중합체는 중합체의 층만을 떠나 증발하는 용매 속의 용액이다)으로부터의 캐스팅은 분류된 응력을 유발할 수도 있다.

용해도 및 분산도와 관련하여, 당해 조성물은 감소된 수의 극성 구역(예: 에테르 결합)을 갖도록 설계됨으로써, 수득된 필름의 물로의 저항성을 개선시켜야 한다. 이러한 조성물로부터 제조된 중합체 필름은 물에의 노출시 구조적 안정성(즉, 팽창되거나 이의 구조적 형태학을 상당히 변화시키기 않는다)에 상당한 증가를 증명한다. 이러한 형태의 재료의 예로는 포화된 탄화수소 골격을 갖는 것이 있다.

당해 조성물은 또한 수분의 중합체 필름을 통한 마이그레이션을 감소시키기 위해 수득된 필름에서 높은 팩킹 밀도를 갖도록 선택되어야 한다. 팩킹 밀도는 단량체 구조를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 높은 팩킹 밀도를 위해, 분지되지 않은 물질 및 최소 분지를 갖는 물질, 예를 들면, 폴리부타디엔 디메타크릴레이트를 사용해야만 한다. 낮은 팩킹 밀도의 단량체의 하나의 예는 골격에서 메틸 분지를 갖는 것일 수 있다. 다른 것으로 케이징된 물질, 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트/메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 노르보르넨계 중합체를 포함한다.

팩킹 밀도는 시스템에서 가교결합 자리 수에 의해 제어될 수도 있다. 몇몇 경우에, 보다 반응성 자리는 실제로 중합체가 겔 점을 보다 빨리 치게 할 수 있고, 이로써 추가의 반응 및 반응성 자리의 이동을 예방하도록 할 수 있고, 이는 수득된 중합체에서 "보이드(void)"를 남겨 놓는다. 삼관능성 성분을 변화시키는 것은 몇몇은 보다 가요성이고 추가로 다른 것과 반응할 수 있으므로 이러한 효과를 가질 수 있다.

팩킹 밀도는 경화에 사용된 UV 용량을 변경시킴으로써 제어될 수도 있다. 덜 경화된 중합체가 보다 팽창할 것이다. 이러한 논의는 하기 상세한 설명에서 보다 언급될 것이다.

플라즈마 손상과 관련하여, 당해 조성물은 일반적인 C-C 공유 결합(예: 에테르 결합, 에스테르 결합, C-S 결합)보다 약한 결합 에너지를 갖는 감소된 수의 구역을 갖도록 설계됨으로써, 수득된 필름의 플라즈마에 대한 저항성을 향상시켜야 한다. 단량체 골격에서 이들 잔기를 감소시키는 것 외에, 이는 수득된 중합체에서 에스테르 잔기의 수를 제한하기 위해 유리할 수도 있다. 이러한 재료의 하나의 예로는 폴리부타디엔 디메타크릴레이트가 있다.

몇몇 경우에서, N/(N_c-N_o) 비(여기서, N은 단량체 단위에서 원자의 총 수이고, N_o은 단량체 단위에서 산소 원자의 수이고, N_c는 탄소 원자의 수이다)를 최소화하는 것이 유리하다. 이러한 비는 문헌[Ghoken et al., Dry Etch Resistance of Organic Materials, J. Electrochem. Soc.; SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol. 130, No.1 January 1983, 이는 본원에 참조 문헌으로 인용된다]에서 오니쉬(Ohnishi) 매개변수로 명칭된다.

중합체 수축과 관련하여, 당해 조성물은 감소된 경화 유도 수축 응력을 갖도록 설계되어야 한다. 1. 조성물에서 일관능성, 이관능성 및 삼관능성 성분의 증가된 Mw 및/또는 쇄 길이. 2. 반응성 올리고머, 중합체 또는 용매 시스템 속에 전달된 높은 Mw 비반응성 중합체의 사용. 3. 일정한 종류의 아크릴레이트/메타크릴레이트 재료의 첨가에 의한 중합체 필름에서 팩킹 밀도의 감소. 예로는 장쇄 일관능 성 아크릴레이트/메타크릴레이트, 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트; 케이지 또는 환 구조 아크릴레이트/메타크릴레이트, 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트/메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 반응성 고측쇄 재료(예: 반응성 고측쇄 아크릴레이트)를 포함한다. 4. 반응 자리의 입체장애를 통한 수축을 감소시키기 위한 C=C의 변환의 감소 또는 이론적으로 또는 실행상 가능한 것보다 낮은 정도로의 시스템의 경화. 5. 경화 수축을 감소시키는 다른 화학물질의 사용. 예로는 쇄 성장 메카니즘과 반대로 성장하는 단계를 겪는 티올-엔형 화학물질; 노르보르넨 및 노르보르넨-티올형 화학물질; 및 에폭시계 화학물질을 포함한다.

약 15용적% 초과의 수축을 갖는 물질은 피해야 한다. 바람직하게는, 당해 물질은 다층 스택에 대해 약 15용적% 미만, 약 10용적% 미만 또는 약 5용적% 미만의 벌크 수축을 가져야 하고, 중합체 층의 두께는 약 1,000 내지 약 10,000Å이다.

이러한 설계 규칙의 사용은 장치 및 분야에 독립적이다. 예를 들면, 하나의 형태의 장치 구조물에서, 수축은 논의가 될 수 없지만, OLED에 대한 재료/구조는 다층에 대한 플라즈마 손상으로부터 생성된 생성물에 매우 민감할 수 있다. 이러한 경우에, 우수한 플라즈마 손상 저항성을 갖는 재료를 사용함을 강조해야 하고 수축에 초점을 많이 맞추지 않는다. 다른 경우에, 당해 장치는 물에 민감하지 않을 수 있지만, 수축 및 플라즈마 손상에 민감할 수 있고, 당해 재료는 이러한 논의를 해결하기 위해 선택될 수 있다.

당해 스택들은 다양한 장치 논의를 해결하기 위해 복수의 형태의 조성물을 사용하여 주조할 수도 있다. 예를 들면, 장치에 가까운 중합체 층은 장치 구조물을 보호하기 위해 매우 낮은 수축력을 가질 수 있지만 열악한 수분 저항성을 가질 수 있는 반면, 배리어 스택에서 중합체 층의 나머지는 수분 저항성보다 훨씬 높은 수축을 갖는다.

이러한 설계 규칙을 예시하는 실시예가 하기 기재되어 있다. 이러한 실시예의 전부는 아니지만 대부분이 진공 증발에 의해 증착된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화학물질에 관한 것이더라도, 설계 규칙은 다른 형태의 중합체 화학물질이 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 진공 증발 공정에서 사용될 수 있는 다른 중합체 화학물질의 예로는 우레탄; 양이온성 중합체; 아크릴레이트 올리고머; 티올-엔 시스템(단계 성장 중합반응 메카니즘); 티올-아크릴레이트 시스템(단계 성장 중합반응 메카니즘); 및 에폭사이드(개환) 단량체/올리고머를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 미국 특허 제6,506,461호에는 섬광 증발 및 우레탄과 중합체 전구체로서 사용될 수 있는 다양한 반응성 그룹과의 중합반응이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,498,595호에는 양이온성 중합반응 접근 및 중합체 전구체로서 사용될 수 있는 다양한 반응성 그룹이 기재되어 있다.

잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등을 제한함이 없이 포함하는 또 다른 증착 기술을 중합체 층을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 또 다른 증착 기술은 사용될 화학물질이 진공 증발 공정과 상용성일 수 없게 한다. 이러한 중합체 화학물질의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 올리고머계 시스템; 고분자량 미스매치를 갖는 아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이 트 및 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 아크릴레이트 올리고머, 예를 들면, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 티올-엔 시스템(단계 성장 중합반응 메카니즘); 티올-아크릴레이트 시스템(단계 성장 중합반응 메카니즘); 용매를 갖는 용액 속의 중합체, 예를 들면, 이소보르닐계 중합체, 폴리부타디엔 등; 및 에폭사이드(개환) 단량체/올리고머를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

중합체의 선택시 고려되어야 하는 하나의 요인은 중합체 필름 형태학이다. 이는 샘플을 시효시키고 형태학 변경, 탈색 및/또는 중합체 층에서 구조 변화의 표시자인 중합체 층을 포함하는 다층 스택을 통해 수송된 광의 스펙트럼 쉬프트에 대해 필름을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 이러한 변화는 배리어 스택의 성능에 몇몇 부정적 효과를 가질 수 있다. 구조 변화는 얇은 배리어 층(예: 100nm 미만의 배리어 층)의 통합성을 손상시킬 수 있다. 이들은 층들 사이의 접착력 감소를 유발할 수도 있다. 또한, 이들은 배리어 스택의 광학 성질을 변경시킬 수 있다(예를 들면, 이들은 수송 최대 및 최소에서 쉬프트를 유발할 수 있다). 이는 광이 배리어 층을 통해 발광되는 분야, 예를 들면, 가요성 기판에서 캡슐화된 상부 또는 하부 발광 장치에서 특히 중요하다.

실시예 1

중합체 필름은 아크릴레이트 단량체의 상이한 블렌드를 사용하여 제조한다. 조성물은 표 1에 기재되어 있다. 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트를 사용하여 제조한 중합체 층은, 예를 들면, 문헌["Plasma treatment of PET and acrylic coating surfaces - I. In-situ XPS measurements", Shi, et al., J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 14, No. 12, pp 1485-1498(2000), 이는 참조문헌으로 본원에 인용된다]에 기재되어 있다. 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트로 혼입되는 조성물 1을 다른 조성물을 비교하기 위한 기준으로서 사용한다.

성분	성분(중량%)
	1	2	3	4	5	6	7
메톡시 트리프로필렌글리콜 아크릴레이트	3.5
라우릴 아크릴레이트		17.4	23.2	22.2
헥산디올 디아크릴레이트(HDODA)			65.1	62.2			19.5
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)	69.6
도데칸디올 디메타크릴레이트		73.5
프로폭실화 헥산디올 디아크릴레이트					93.0
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)		8.0	10.6
트리에톡시 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트				14.5
에스테르디올 디아크릴레이트						99
폴리관능성 접착력 향상제	19.8
폴리부타디엔 디메타크릴레이트							79.4
광개시제 1		1.1	1.1	1.1		1	1.1
광개시제 2	7.1				7.0

T_g(DMA에 의해, ^* 문헌 값)	62℃	107℃	88℃	75℃	14℃^*	-	-75℃*
오니쉬 매개변수	4.7	3.6	4.1	4.2	4.5	4.6	2.6
계산된 수축(100% 전환에서)	16.0	13.8	19.7	20.4	12.4	16.4	0.5
에테르 결합의 대략적 수(n/ml)	3.6 ×10²¹	0	0	5.5 ×10²⁰	3.2 ×10²¹	0	0
에스테르 결합의 대략적 수(n/ml )	3.5 ×10²¹	3.8 ×10²¹	4.9 ×10²¹	4.7 ×10²¹	3.2 ×10²¹	5.2 ×10²¹	1.4×10²¹
측쇄의 대략적 수(n/ml)	4.5 ×10²¹	0	0	0	0	6.9 ×10²¹	2.8 ×10²¹

샘플을 100시간 동안 60℃ 및 90% RH에서 시효시킨다. 시차 간섭 콘트라스트로 200배 확대에서 사진을 취한다. 도 2A에는 조성물 1의 중합체 층에서 충돌의 형성을 보여준다. 조성물 4는 도 2B에 도시된 바대로 필름에서 매우 적은 충돌을 갖는다.

60℃ 및 90% RH에서 400시간 후, 상이한 조성물들 사이에서 육안 변화가 관찰될 수도 있다. 조성물 1은 탈색(도 3A) 및 표면 형태학(도 3B)을 보여주는 반면, 조성물 2는 그렇지 않다(도 3C 및 도 3D).

도 4A에는 60℃ 및 90% RH에서 100시간 동안 시효된 후 조성물 1로 제조된 스택 표면의 이미지(50배 확대)가 도시되어 있고, 도 4B에는 추가로 150시간 동안 시효된 후 이를 보여준다. 도 4C는 200배 확대에서 도 4B의 일부이고, 이는 충돌이 중합체 층 내의 상이한 면으로 형성된다는 것을 보여준다. 수분의 차후 확산에 의해 제조된 보다 깊은 중합체 층에서의 충돌의 형성은 중합체 및 산화물 층 사이의 접착력 손실 및/또는 산화물 층에서의 결함의 도입을 유발할 수 있다.

스펙트럼 쉬프트는 다층 스택을 통해 수송된 광에 대해 60℃ 및 90% RH에서 200시간 초과의 시효 후 5㎚ 초과의 간섭 스펙트럼 피크 최고 위치에서의 변화이다. 가장 긴 스펙트럼 쉬프트인 약 20㎚은 도 5A에 도시된 바대로 조성물 6에서 일어난다. 조성물 6은 에스테르디올 디아크릴레이트[SR606A, 미국 펜실베니아주 엑스토 소재의 사르토머 코포레이티드(Sartomer Co. Inc)로부터 구입가능]를 포함한다. 조성물 3은 도 5B에 도시된 바대로 스펙트럼 쉬프트를 나타내지 않는다.

도 5C 및 5D는 400시간 시효 후 조성물 1 및 조성물 2에 대한 스펙트럼 쉬프트를 보여준다. 조성물 1은 15㎚의 스펙트럼 쉬프트를 보여주는 반면, 조성물 2는 스펙트럼 쉬프트를 보여주지 않는다.

경화 조건은 중합체의 형태학에 영향을 미칠 수 있다. 중합체 필름은 표에 기재된 상이한 용량으로 경화되고 60℃ 및 90% RH에서 300시간 초과 동안 시효된다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

UV 조사량	조성물 1	조성물 2
30cm/min에서 90 내지 100% UV	3nm	0nm
75cm/min에서 60% UV	15nm	0nm
75cm/min에서 30% UV	15nm	9nm

결과는 경화가 보다 완전할수록, 조성물과 무관하게 스펙트럼 쉬프트가 낮다는 것을 증명한다. 또한, 모든 경화 수준에서 조성물들 사이에 차이가 존재한다. 조성물 1은 조성물 2 조사량보다 모든 경화 수준에서 높은 스펙트럼 쉬프트를 갖는다. 조성물 1에서 주성분은 골격에서 2개의 에테르 결합(이는 친수성 중합체를 만든다) 및 2개의 메틸 그룹을 갖는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트이다. 친수성 중합체는 수분과 반응한다. 반대로, 조성물 2에서 주성분은 메틸 그룹을 갖지 않는 지방족 탄화수소(에테르 결합이 없고, 이는 소수성 중합체를 만든다)이다. 소수성 중합체는 수분과 반응하지 않는다.

중합체의 선택시 고려되어야 하는 또 다른 인자는 중합체가 배리어 실패에 기여할 수 있는 상이한 메카니즘에서 조성물의 영향이다. 하나의 방식의 배리어 실패는 다층 배리어 스택로 캡슐화된 유리에서 금속성 칼슘 쿠폰의 부식으로 관찰될 수 있다. 배리어을 통한 수분의 투과에 의한 투명한 산화칼슘 및 수산화칼슘의 형성은 필름을 통한 가시광선의 수송을 증가시킨다.

실시예 2

다층 배리어으로 캡슐화된 유리 기판에서 Ca 쿠폰의 투과율에서의 변화는 배리어 구조물의 효과를 시험하기 위한 우수한 비히클이다. 도 6A 내지 도 6C에 도시된 실시예에서, 다층 구조는 두께 100㎚의 산화물 층 및 6개의 중합체/산화물 쌍[중합체(0.5㎛)/옥사이드(40nm)]으로 구성된다. 캡슐화된 Ca 쿠폰은 60℃ 및 90% RH에서 400시간 동안 시효시킨다. 도 6A는 조성물 4(5.5 ×10²⁰n/ml의 에테르 결합)가 증가된 수송을 갖지 않으므로, 배리어 실패를 갖지 않는 것을 보여준다. 도 6B는 조성물 1(3.6 ×10²¹n/ml의 에테르 결합)이 칼슘 면적의 테두리에서 증가된 수송을 갖는다는 것을 보여준다. 도 6C에서, 전체 칼슘 면적은 조성물 5(3.2 ×10²¹n/ml의 에테르 결합)에 대해 극도의 배리어 실패를 나타내면서 사라진다. 도 6D는 두께 100㎚의 산화물 층 및 단지 3개의 중합체/산화물 쌍(중합체(0.7㎛)/옥사이드(40nm))으로 이루어진 다층 구조를 갖는 Ca 쿠폰을 보여준다. 중합체 층은 표 1에서 조성물 7로 제조된다. 당해 조성물은 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(PBDM)를 기본으로 하고 스핀-온 코팅으로 증착된다. 샘플은 500시간 동안 60℃ 및 90% RH에서 시효시킨다. 도 6D는 조성물 7(0n/ml의 에테르 결합)이 증가된 수송을 갖지 않으므로, 배리어 실패를 갖지 않는다는 것을 보여준다.

배리어 실패는 OLED 디스플레이 분해를 유발한다. 많은 비발광 면적이 디스플레이에서 보인다. 도 7A는 시효 전의 수동 매트릭스 디스플레이를 보여준다. 도 7B는 60℃ 및 90% RH에서 650시간 후 조성물 1에 의한 디스플레이를 보여준다. 도 7C는 60℃ 및 90% RH에서 650시간 후 조성물 2에 의한 디스플레이를 보여준다. 조성물 2는 조성물 1보다 훨씬 적은 분해를 보여준다.

중합체 선택시 고려되어야 하는 또 다른 요인은 중합체 층에 대한 플라즈마 손상이다.

플라즈마 손상을 평가하기 위한 하나의 방식은 플라즈마로 UV/오존에 이미 노출된 배리어 스택을 노출시키는 것이다. 도 8A는 조성물 1(3.6 ×10²¹n/ml의 에테르 결합; 4.7 오니쉬 매개변수)로 제조된 배리어 스택에 대해 15분 동안 UV/오존에의 노출 후 심각한 버블링을 보여주는 반면, 도 8B에 도시된 바대로 조성물 2(0n/ml의 에테르 결합; 3.6 오니쉬 매개변수)로 제조된 배리어 스택에 대해 오직 2개의 버블이 존재한다. 도 8C 및 8D는 PBDM을 기본으로 하는 조성물 7(0n/ml의 에테르 결합; 2.6 오니쉬 매개변수)로 제조된 배리어 스택에 대해, 상기 기재된 동일한 조건에서 UV/오존 노출 후 어떠한 버블이 나타나지 않는다는 것을 보여준다. 이러한 경우에, 중합체 층은 스핀-온 공정으로 증착된다.

플라즈마 손상은 OLED 시험 화소를 사용하여 측정할 수도 있다. 미시적 비발광 면적인 흑점은 플라즈마 손상에 의해 제조된 반응성 종류의 확산에 의해 형성된다.

실시예 3

배리어 스택은 다양한 중합체 조성물을 사용하여 OLED 시험 화소에서 형성된다. 샘플을 500시간 동안 저장하고 수분에의 노출을 피하기 위해 건조 박스 속에서 시험한다. 24시간 내에 육안으로 차이를 관찰한다.

도 9A는 코팅 후 조성물 1(3.6 ×10²¹n/ml의 에테르 결합; 4.7 오니쉬 매개변수)을 보여주고, 도 9B는 저장 후 흑점의 외관을 보여준다. 도 9C는 코팅 후 조성물 4(5. ×10²⁰의 에테르 결합; 4.2 오니쉬 매개변수)를 보여주는 반면, 도 9D는 저장 후 흑점이 나타나지 않음을 보여준다.

중합체 디커플링 층은 하나 이상의 반응성 전구체의 블렌드로부터 형성될 수 있다.　 이는 결합/가교결합 반응을 겪는 단위(분자)당 하나 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.　 블렌드의 모든 구성원에 의해 보유된 반응성 그룹은 동일(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐)할 수 있고, 그 자체로 반응하고/하거나 첨가 반응이 되어 쇄(예: 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리비닐 아세테이트)를 형성할 수 있다. 이러한 접근법의 구별은 일관능성 전구체(반응성 그룹을 기본으로 한 것)가 첨가를 통해 확장된 쇄를 형성할 수 있지만, 쇄와 분지 사이의 가교결합이 적거나 없다는 것이다. 반응성 그룹은 상이(하이드록시와 혼합된 이소시아네이트, 아미노와 혼합된 이소시아네이트 또는 아미노와 혼합된 에폭시)할 수도 있고, 이는 공결합하여 전구체들 사이의 가교결합을 형성한다. 여기서, 특징은 중합체의 형성이 각각의 종류의 반응물이 2개 이상의 관능성 그룹을 포함하는 것을 필요로 하고, 이들 중의 일관능성 버젼이 블록/쇄 말단자로 기능할 수 있다는 것이다.

전구체 블렌드의 선택시 고려사항은 관능성 그룹(들)을 제외한 전구체의 구조이다.　 하나 이상의 전구체는 바람직하게는 통상적으로 직쇄형 또는 사이클릭형의 탄화수소이다. 이들은 추가로 포화됨(예: 관능화된 직쇄 도데칸 또는 트리사이클로데칸)으로 특징지어질 수 있다. "포화된"에 의해, 탄화수소가 어떠한 이중 또는 삼중 결합을 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 또는, 이들은 하나 이상의 이중(또는 삼중) 결합으로 불포화될 수 있거나(예: 관능화된 폴리부타디엔), 이들은 방향족(예: 관능화된 디페닐메탄)을 기본으로 할 수 있다. 추가로, 탄화수소는 측쇄형 및 펜던트형의 활성화된 메틸 그룹의 제한된 존재로 특징지어진다.　 마지막으로, 가교결합이 일관능성 전구체의 추가의 반응을 기본으로 할 때, 탄화수소는, 과도하게 긴 경우, 개방(쇄는 멀리 떨어져 있다) 중합체 층을 유발할 수 있는 쇄를 따라 떨어진 펜던트형 잔기가 될 수 있으므로 탄화수소의 구조를 고려해야 한다.

전구체 블렌드의 선택시 또 다른 고려사항은 본질적으로 반응성 그룹을 갖는 구조로서 또는 탄화수소를 포함할 수 있는 큰 구조의 일부로서 폴리에테르(탄소-산소-탄소 결합, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)를 기본으로 하거나 이를 포함하는 구조를 피하는 것이다. 포함하는 경우에는 일반적으로 모 탄화수소의 에톡실화 또는 프로폭실화 버젼으로 호칭된다. 문헌["Plasma treatment of PET and acrylic coating surfaces - I. In-situ XPS measurements", Shi, et al., J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 14, No. 12, pp 1485-1498(2000), 본원에 참조문헌으로 인용된다]에서, PET(방향족 구조) 및 아크릴계 중합체에서 질소 및 아르곤 플라즈마 노출로 유도된 구조적 및 조성물적 개질은 접착력을 개선시키기 위해 치료의 문맥에서 논의된다. 방향족 구조(PET)를 갖는 중합체와 조성물 1의 주성분인 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 사이의 비교는, 어떻게 구조 변화가 후자의 중합체에 대해 훨씬 강한지 및 어떻게 에테르 및 에스테르 그룹의 조사시 파괴와 강하게 관련되는지를 보여준다. 에스테르 그룹과 비교한 에테르 그룹의 높은 파괴 속도 또한 논의된다. PET 및 아크릴계 중합체에서 에스테르 그룹의 파괴를 비교함으로써(아크릴계 중합체가 훨씬 빠르다), 어떻게 에테르 그룹이 손상을 가속시키는지 또한 추측된다. 이러한 실험 데이타 및 유사한 실험 데이타는 문헌에서 널리 이용 가능하더라도, 본 발명자들의 이해하는 바로는, 어느 누구도 이들을 배리어 구조 속에 갇힌, 형성된 라디칼 부산물(예: CO 및 CO₂)의 분해에 의해 캡슐화된 OLED 장치에서 가능한 손상으로 연관시키지 않는다.

중합체 선택시 고려해야 하는 여전히 또 다른 요인은 중합반응에 의해 유도된 기계적 응력이다. 몇몇 형태의 OLED 장치와 관련하여, 공유 결합의 형성을 통한 단량체의 경화 동안 일어나는 수축은 기계적 및/또는 구조적 손상을 유발할 수 있다. 이는 수동 매트릭스 OLED 장치의 광발광 실험에서 증명되었다.

발광 중합체는 광(광발광(PL)) 또는 전기(전계발광(EL))에 의해 자극시 발광한다. EL에 의해 발광하는 구조는 OLED 장치의 기본적 토대이다. 소정의 OLED 장치의 PL 및 EL 이미지의 비교는 전기 접촉을 잃어버린 것에 대해 중합체의 면적이 붕괴되고 이들을 발광토록 하는 특징을 잃어버리는 것을 보여준다.

도 10A 내지 도 10C는 높은 수축 공정 및 재료(조성물 1)로 캡슐화된 장치의 EL, PL 및 EL + PL 이미지를 보여준다. 수동 매트릭스(PM) 장치의 스케치는 도 15A 내지 도 15C에 도시되어 있다. 유리 기판(205)은 산화인듐주석(ITO)(210) 층으로 덮힌다.　 ITO 층(210)은 장치의 일부로부터 제거한다.　　 ITO 층(210)에 대해 중합체 발광 다이오드/폴리에틸렌디옥시티오펜(PLED/PDOT)　층(215)이 존재한다.　 알루미늄 캐소드 층(220)은 PLED/PDOT 층(215) 위에 존재한다.　 별개의 알루미늄 캐소드 층(220)을 분리시키는 캐소드 세퍼레이터(225)가 존재한다.

샘플을 캡슐화 후에 또는 시험 전에 수분에 노출시키지 않는다(코팅 전 선적 동안 수분에 노출된다). 소위 "흑점"[접촉이 반응성 종류와의 화학반응으로 악화되는 국소 면적(대부분 물, 산소 또는 산소를 포함하는 다른 종류(예: CO₂))]은 코팅 전에 존재하고 선적 동안 수분 노출로부터 발생한다. EL 발광 이미지(10A)는 거의 정사각형 화소의 오직 얇은 중앙 면적이 전류에 의해 자극될 때 발광한다는 것을 보여준다. 얇은 스트립은 선적 동안 생성된 흑점으로 장식된다. 도 10B는 동일한 면적의 PL 이미지를 보여준다. 이러한 사진에서, 화소의 전면적은 발광한다. 화소 면적 전체에 걸쳐 "흑점"을 형성하는 화학적으로 열화된 접촉 면적에 상응하는 보다 밝은 점이 명백하다. 도 10C는 2개의 동시의 자극(전류 및 광)에 의해 취해진 이미지이고 상이한 특징의 비교를 용이하게 해준다.

도 10D는 수명(EOL)의 마지막에 금속이 담긴 장치의 균일한 붕괴의 PL 이미지를 보여준다. 이러한 붕괴는 발광 중합체의 효율 손실로 인한 것이다.

도 10E 내지 도 10H는 캡슐화되지 않은 장치를 보여준다. 당해 장치는 목적상 화학적 손상을 생성시키기 위해 주위 대기에 노출되고 짧은 시간 규모(도 10E는 t = 0에서, 도 10F는 t = 5분에서, 도 10G 및 도 10H는 t = 10분에서)에 걸쳐 측정한다. 캐소드의 테두리에서 좀더 밝은 종축의 밴드의 시간으로 넓어지는 것을 바라보면, 도 10A 내지 도 10C에서 흑점에서 볼 수 있는 것과 유사하게 누수 대기에 의해 생성된 접촉 면적의 화학적 열화의 효과를 볼 수 있다. 도 10B 및 도 10F를 비교하면, 또한 조성물 1로 도포된 화소에서의 열화는 순수한 화학적 성질이 아니라는 것이 명백하다. 캐소드에 대한 기계적 손상의 증거는 도 16A 및 도 16B에서의 실시예로서 보여지는 것과 같은 장치의 현미경 관찰로 수집된다. 화소의 EL 이미지에서 발광 및 어두운 면적 사이의 테두리를 한정하는 캐소드의 굴절/골절을 나타내는 선을 볼 수 있다. 다른 이유가 배제될 수 없더라도, 본 발명자들은 이는 중합체의 수축(캐소드 세퍼레이터 근처에서 상당히 두껍다)이 기계적으로 캐소드와 OLED 장치 사이의 접촉을 감소시킴으로써 이러한 면적에서 흐를 수 있는 전류를 제한한다는 것을 보여주는 것이라 생각한다.

중합체 수축 및, 결과로서, OLED 장치의 캐소드에 의해 유도된 응력은 경화 조건 및 중합체 층 두께에 의해 좌우되고, 이들은 조성물의 벌크 재료 성질과 상관된다. 이는 도 13에 도시되어 있고, 동일한 PM OLED 장치에 대한 발광 화소의 면적이 기록된다. 디스플레이는 동일한 다층 구조(100㎚ 산화물/6개의 중합체/산화물 쌍(0.5㎛ 중합체/40㎚ 산화물)로 중합체 층을 경화시키기 위한 동일한 UV 조건(30% UV 설정(30mW/cm², 30cm/min 트랙 속도)(확산 시스템, H형 전구를 갖는 10inch 조사기)을 사용하여 캡슐화시킨다. 하나의 세트의 디스플레이는 조성물 2로 도포되고, 또 다른 세트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)이 동일한 양의 보다 반응성 트리에톡시 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 치환된 조성물 2의 변형물로 도포된다. 발광 화소의 면적은 캡슐화 후에 및 시효 시험 전에 즉시 15% 감소한다[참조: 코팅 전에 측정된 값과 관련하여 도 13에서 1.0mW/cm² 트랙 속도의 동등 조사량에서의 데이타점].

중합체 수축에 의해 유도된 응력은 단량체 단위의 전환을 감소시키고 이로써 수축을 감소시키기 위해 적절한 경화 조건을 선택함으로써 제어될 수 있다. 이는 조성물 2로 도포된 디스플레이에 대해 도 13에 도시되어 있다. 코팅 후 즉시 측정된 화소의 표준화된 발광 면적은 경화 조건 30% UV 설정(30mW/cm², 30cm/min 트랙 속도)에서 1에 가깝고, 60% UV 설정(100mW/cm², 75cm/min 트랙 속도)에서 경화시 약 0.85이고, 90% UV 설정(200mW/cm², 75cm/min 트랙 속도)에서 경화시 0.8이다. 모든 디스플레이에 대해, 다층 구조는 100㎚ 산화물/6개의 중합체/산화물 쌍(0.5㎛ 중합체/40㎚ 산화물)이다. 응력이 경화를 감소시킴으로써 제어되는 경우, 증가된 수분 투과의 역효과를 고려해야 한다. 도 13에서 제시된 경우에, 낮은 UV 용량에서도, 전환은 전기통신 디스플레이(60℃ 및 90% RH에서 500시간)에 대해 일반적으로 필요한 시험 프로토콜과 상용성인 배리어 성능을 유지할 정도로 충분하다.

단량체 중합반응에 의해 유도된 응력은 구조물에서 사용된 중합체 층의 두께에 의해 또한 좌우된다. 이는 도 14에 도시되어 있고, 85℃에서 250시간 시효 후 수축은 다층 구조에서 사용된 중합체 두께의 함수로 도시되어 있다. 조성물 2(13.8의 벌크 수축)로 캡슐화된 디스플레이 및 두께 1㎛ 미만의 중합체 층에 대해, 남은 발광 면적은 초기 값의 약 70%이다. 이는 중합체 두께가 층(다층 구조에서 오직 4개의 중합체 층을 당해 경우에 사용한다)당 2.2㎛로 증가시 40%로 감소한다. 비교를 위해, 조성물 1(16.0의 벌크 수축)(모든 다른 변수는 일정하게 남아 있다)로 도포된 디스플레이에 대해 남은 면적이 또한 도시되어 있다. 이러한 경우에, 발광 면적은 0.5㎛ 두께의 중합체 층에 대해 오직 35%이다.

OLED 장치에 대해 다층 캡슐화에서 사용된 중합체 층에 의해 유도된 응력은 높은 온도를 포함하는 추후 공정 단계로 인해 또는 시험 조건 또는 공정을 가속시 시효 동안 증가해서는 안 된다. 높은 온도는 당해 문맥에서 OLED 장치의 제작시 사용되는 재료와 상용성인 조건인, 80℃ < T < 100℃로 한정된다. 예를 들면, 응력은 다층 캡슐화에서 사용된 조성물의 Tg가 가속 수명 시험 동안 사용되는 일반적인 온도인 85℃보다 낮은 경우 높은 온도에서 생성된다. Tg보다 높거나 이와 가까운 온도에서, 추가의 전환 반응은 완전히 경화되지 않은 조성물에 대한 증가된 쇄 유동성으로 인해 일어날 수 있다. 결과로서, 유도된 응력은 증가되므로, 발광 면적은 감소할 수 있다.

도 11A 및 도 11B에는 코팅 후 조성물 1이 도시되어 있다. 비균일한 광 분산을 볼 수 있다. 도 11B에는 질소 속에서 85℃에서 100시간 시효 후 실질적인 수축이 도시되어 있다. 도 11C 및 도 11D에는 코팅 후 조성물 2가 도시되어 있다. 도 11D에는 조성물 2가 조성물 1과 비교하여 85℃에서 100시간 시효 후 상당히 감소된 수축을 갖는다는 것을 보여준다. 샘플이 질소 속에서 시효될 수 있으므로, 수축은 수분에 의한 것이 아니다. 수축에서의 큰 차이는 중합체의 연속 반응으로 인한 것이다. 조성물 1이 85℃에서 시효시, 이는 중합체의 T_g(62℃)에 더 가깝다. 중합체는 계속해서 가교결합되고, 결과로서 더욱 수축한다. 조성물 2(107℃의 Tg)로, 몇몇 반응이 일어나지만, 이는 조성물 1에서의 약 1/2이다.

중합체 층은 진공 공정 및 대기 공정을 포함하는 다양한 접근법을 사용하여 증착시킬 수 있다. 진공계 접근법은 공정이 수분, 산소 및 다른 환경 오염물을 본질적으로 포함하지 않는 환경에서 진행된다는 이점을 제공하고, 편리하게는 유사한 이유로 사용되는 OLED 증착에 대한 진공계 접근법과 조합된다. 대기 공정은 대기 압력에서의 증착을 포함하지만, 이들은 주위 대기보다는 비반응성 무수 가스(또는 혼합 가스)를 이용할 수 있다.

진공계 접근법은 미국 특허 제4,842,893호, 미국 특허 제4,954,371호 및 미국 특허 제5,032,461호에 기재되어 있고, 이들은 특히 아크릴레이트 관능성 전구체 블렌드의 이용시 적합하다. 이러한 접근법은 증착된 블렌드를 경화시키기 위해 경화 스테이션 다운스트림과 조합된 (아크릴레이트 블렌드를 제공하기 위해) 전구체 증착 스테이션 및 증착된 블렌드가 축합시 기판의 열 제어(냉각화)를 가능케 하는 중앙 공정 드럼을 이용한다. 증착 스테이션 및 경화 단위를 무기층, 예를 들면, 금속, 산화물, 질화물 또는 넓은 범위의 다른 무기 화합물을 증착시키기 위해 배열된 스테이션에 인접하게 위치시킨다. 무기층은 열 증발, 스퍼터링 또는 또 다른 적합한 공정을 사용하여 증착시킬 수 있다. 당해 공정은 기저하는 무기층의 증착 전에 아크릴레이트 블렌드의 증착 및 경화, 또는 무기층의 증착에 이은 아크릴레이트 층의 증착 및 경화를 가능케 한다. 복수의 전구체 증착 및 경화 스테이션 쌍 및 무기 증착 스테이션은 단일 통과 다층이 싸일 수 있도록 사용될 수 있다. 교시된 바대로, 접근법은 아크릴레이트 관능성 블렌드를 진공 환경에서 웹 기판(롤 형태로 제공된 기판)으로 증착시키는 데 매우 적합하다. 접근법이 UV 또는 EB 노출에 의해 경화된 아크릴레이트 관능성 전구체 블렌드에 대해 상세히 개발된 반면, 다른 화학물질에 이용 가능하다. 미국 특허 제6,498,595호에는 양이온성 중합반응 접근법이 기재되어 있고 전구체로서 아크릴레이트 이외에 반응성 그룹을 사용한다.

전구체 증착 스테이션으로부터 즉시 다운스트림되는 경화 스테이션을 필요로 하지 않는 유사한 배열 및 중앙 공정 드럼을 사용한 접근법이 있다. 이러한 접근법의 하나의 그룹은 전구체 블렌드가 증착과 동시에 플라즈마에 노출되는 공정인 전구체 블렌드의 플라즈마 중합반응을 기본으로 하고, 노출은 블렌드가 매우 반응성이 되게 함으로써 이것이 증착됨에 따라 중합시킨다. 미국 특허 제5, 902,641호 및 미국 특허 제6,224,948호에는 섬광 증발된 전구체 블렌드의 플라즈마 중합반응이 교시되어 있다. 미국 특허 제4,301,765호에는 전구체 블렌드의 섬광 증발에 의존하지 않는 플라즈마 중합반응에 대해 배열된 기구가 공개되어 있고, 추가로 증착이 얼어나는 것을 제어할 수 있게 하는 마스킹 수단이 제공된다. 모든 3개의 특허는 전구체 블렌드의 증착 및 경화를 유발하고, 이는 수송 롤과의 접촉을 위해 후속적인 증착(인라인 증착)을 가능케 하거나, (중합반응 후) 문제의 층이 웹 기판에 이용되는 다층 스택의 최종, 최상 층일 수 있을 때 기저하는 층(들)을 보호하기 위해 중요할 수 있다. 또 다른 접근법은 미국 특허 제6,506,461호에 기재되어 있고, 이는 우레탄을 형성하기 위한 이소시아네이트(다중-NCO) 및 폴리올 관능성(다중 -OH 그룹) 그룹을 포함하는 전구체 블렌드의 섬광 증발 및 중합반응 및 추가로, 이중 경화 접근법을 가능케 하는 이소시아네이트와 아크릴레이트 관능성 그룹과의 조합을 교시한다.

특히 이러한 시트가 또한 경질이면, 분리된 시트의 형태의 기판 위의 진공 증착은 대안적인 접근법을 필요로 한다. 2003년 4월 11일자에 출원된 발명의 명칭이 "분리된 시트에서의 다층을 증착시키기 위한 기구(Apparauts for Depositing a Multilayer Coating on Discrete Sheets)"인, 미국 특허원 제10/412,133(VIT-0018 PA)호 및 2005년 4월 22일자에 출원된 발명의 명칭이 "분리된 시트에서의 다층을 증착시키기 위한 기구"인 미국 특허원 제11/112,880(VIT-0018 IA)호에는 직선 기구 및 클러스터 및 직선 부재가 조합된 혼성 기구를 사용한 진공을 기본으로 하는 접근법이 기재되어 있다. 이러한 공정의 중요한 특징은 중앙 공정 드럼을, 시트 기판을 수송시키고 위치시키기 위한 운송 수단 및/또는 로보트 암으로 대체하는 것이다. 중앙 공정 드럼 및 공정 온도 제어(열 조절)는 중요한 고려사항이 되게 한다.

분리된 시트를 코팅하는 것은 연속 웹을 코팅하기 위해 존재하지 않는 조건을 부여한다. 우선, 분리된 시트를 코팅하는 것은 코팅 챔버로 공급된 전구체의 다수의 시작 및 정지를 필요로 하는 시작/정지 공정이다. 코팅 증착을 코팅 분야가 바람직한 분야에 제한하기 위한 운송 기구 및 종종 마스킹 기구를 또한 필요로 한다. 결과로서, 코팅될 기판은 편리하게는 온도 제어 공정 드럼과의 접촉시 웹을 위치시킴으로써 웹 코팅에 의해 수행될 수 있는 것처럼 열 침몰 또는 다른 열 조절 장치와 접촉시 위치할 수 없다. 따라서, 분리된 시트 기판에서의 축합은 연속 웹에서보다 높은 온도에서 일어나고, 후속적인 코팅의 연속 증착은 기판 온도에서 일반적인 상승을 유발한다.

연속 웹보다는 분리된 시트를 코팅하는 것은 증착 효율의 중요성을 인식시킨다. 증착 효율은 소정의 일련의 조건하에 기판 위에 전구체(단량체)의 블렌드의 축합 속도의 특징이고, 축합 속도는 조건에서의 변화에 반응하여 변할 수 있다. 증착 효율은 하기의 화학식으로 측정한다:

증착 효율 = 중합체 두께(㎛) ×트랙 속도( cm / min )

단량체 유동(ml/min)

중합체 층의 두께를 측정한다[산타 클라라 씨에이(Santa Clara CA)의 앤앤케이 테크놀로지 인코포레이티드(n&k Technology, Inc)로부터 이용 가능한 엔엔케이 어날라이저(n&k Analyzer) 1512RT 반사계를 사용하고, 측정은 Å 단위이다]. 온도의 기능으로서 효율 곡선을 생성시키는 데 사용되는 각각의 샘플을 위해, 가공 챔버 및 단량체 유동 속도를 통한 분리된 시트의 속도를 측정하고, 증착 효율을 측정된 기판 온도에서 계산한다.

기판을 단량체 증착 전에 UV 경화원에 대해 이들을 통과시킴으로써 예열한다. 기판 온도를 기판으로서 사용된 유리 판 위에서 증착 표면에 부착된 열전쌍으로 측정한다. 증착 동안 기판 온도는 열전쌍이 단량체 슬릿을 통해 통과하면서 프로파일에서 단계의 하부에서의 온도에서 취한다.

증착된 중합체 두께는 기판 표면에서 기판 온도 및 단량체 유동에 의해 가장 강하게 변한다. 기판 온도를 증가시키는 것은 증착된 두께를 감소시킨다. 이는 감소된 부착 계수(sticking coefficient) 및 증가된 재증발 속도로 인한 것으로 믿어진다. 증발기에 흐르는 단량체를 증가시키는 것은 기판에서 작용하는 유동을 증가시키는 표면에서 단량체의 증기 압력을 증가시킨다.

증착 효율은 도 12에 도시된 바대로 표 3(동일한 설계는 아니지만 유사한 3개의 도구를 사용하여 증착시킨다)에서 조성물 2에 대해 온도의 함수로서 평가한다. 증착 효율은 기판 온도가 감소하면서 증가되는 것으로 발견된다. 따라서, 증착 효율을 개선시키는 하나의 방법은 기판 온도를 감소시키는 것이다.

증착 효율은 분리된 시트에서 증기의 축합을 포함하는 공정, 예를 들면, 진공 섬광 증발 공정에서 중요하다. 증기가 분리된 시트에서 축합되는 공정을 사용하여 중합체 층을 증착시킬 때, 이는 전구체 블렌드의 선택시 또 다른 고려사항이 된다.

전구체 블렌드의 증착 효율은 블렌드의 평균 분자량에 부분적으로 의존적이다. 전구체 블렌드는 일반적으로 약 275 이상 또는 약 300 이상 또는 약 275 내지 약 350 또는 약 275 내지 약 325의 평균 분자량을 가져야 한다.(본원에 사용된 바 대로, 평균 분자량은 중량 평균 분자량을 의미한다). 낮은 평균 분자량을 갖는 블렌드를 사용하더라도, 이러한 블렌드로부터 제조된 중합체 디커플링 층은 하나 이상의 바람직하지 않은 특징을 가질 수 있다.

전구체 블렌드는 약 250 이상 또는 약 275 이상 또는 약 300 이상 또는 약 325 이상 또는 약 350 이상 또는 약 375 이상 또는 약 400 이상의 증착 효율을 가질 수 있다. 증착 효율은 블렌드의 성분의 분자량 및 낮은 정도로, 휘발성에 영항을 미치는 구조적 고려사항의 함수이다. 약 250 이상의 증착 효율을 갖는 전구체 블렌드의 선택은 전구체 블렌드를 시작시 화학돌량을 갖는 중합체 디커플링 층을 제공하고, 전구체 블렌드는 축합되어 이용 가능한 캡슐화 기구를 사용하여 수득 가능한 공정 조건을 통해 액체 코팅액을 형성할 수 있다.

낮은 증착 효율에서 작동시키고 관능성 중합체 디커플링 층을 수득할 수 있다. 그러나, 중합체 디커플링 층은 하나 이상의 바람직하지 않은 특징을 가질 수 있다. 그러나, 중합체 디커플링 층의 다른 성질이 특히 바람직한 경우, 이러한 블렌드를 사용하기 위해 결정을 할 수 있다. 절충안은 덜 효율적인 블렌드를 수용하기 위한 전체 공정 매개변수, 예를 들면, 속도, 코팅 스테이션에서의 거주 시간 및 클리닝 필요조건의 조정일 수 있다.

전구체 블렌드의 적절한 선택에 의해, 필요한 성질을 갖는 환경적으로 민감한 캡슐화된 장치를 수득할 수 있다.

실시예 4

중합체 디커플링 층은 표 3에 도시된 조성물에 따라 제조한다. 전구체 블렌드의 증착 효율을 측정한다, 평균 분자량을 계산한다.

성분	MW	성분(중량%)
		1	2	3	4	5
메톡시 트리프로필렌글리콜 아크릴레이트	260		3.5	3.4
라우릴 아크릴레이트	240	17.4			22.2
헥산디올 디아크릴레이트(HDODA)	226				62.2
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)	300		69.6
도데칸디올 디메타크릴레이트	338	73.5
트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트	304			70.5
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)	294	8.0
트리에톡시 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트	428				14.5	93.0
폴리관능성 접착력 향상제	336(평균)		19.8	19.0
광개시제 1	208	1.1			1.1
광개시제 2	217		7.1	7.1		7.0
-
실시예 분자량(평균)		316	300	302	258	413
증착 효율		370	209	232	128

316의 평균 분자량 및 370의 증착 효율을 갖는 조성물 1은 낮은 수축 및 플라즈마 손상에의 저항성을 나타낸다. TMPTA는 이의 탄화수소 골격을 기본으로 하는 바람직한 삼관능성 아크릴레이트이지만, 이는 경화 동안 수축에 대해 공지된 작은 분자이다. 따라서, 이를 낮은 수준에서 사용해야 한다.

박막 분야에서 성공적으로 사용할 수 있는 300의 평균 분자량 및 209의 증착 효율을 갖는 조성물 2는 캡슐화(적어도 몇몇 형태의 OLED로)에 대해 사용될 때 바람직하지 않은 수축 및 플라즈마 손상을 나타낸다. 이는 극성 골격 전구체를 피하고 높은 Mw를 갖는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.

조성물 3은 유사한 분자량을 갖는 TPGDA 화합물 대신에 폴리사이클릭 탄화수소 골격 디아크릴레이트의 사용을 보여준다. 전구체 블렌드는 유사한 증착 효율(232 대 209)을 갖는다. 당해 조성물은 수득된 평균 분자량이 유사할 때 사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 골격 전구체를 유사한 증착 효율을 갖는 블렌드를 제공하기 위해 극성 골격 전구체 대신에 사용할 수 있다는 것을 보여준다.

조성물 4는 저분자량 탄화수소 골격 디아크릴레이트인 HDODA를 기본으로 한다. 중합체 디커플링 층은 플라즈마 손상에 저항적이지만, 이의 낮은 평균 분자량에 상응하는 열악한 증착 효율을 갖는다. 이는 또한 열악한 배리어 성능을 유발한다. 트리에톡시 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 수축을 감소시키기 위해 사용하지만, 이를 사용하면 또한 수증기 투과성을 증가시키는 극성 에틸렌 옥사이드 단위가 도입된다. 이는 극성 골격 전구체를 피하는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.

조성물 5는 트리에톡시 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 기본으로 하고, 338의 증착 효율 및 413의 평균 분자량을 갖는다. 이는 증착 효율과 고분자량의 전구체 블렌드 사이의 관계에 통찰을 제공하기 위해 포함된다. 이는 본질적으로 광개시제와 배합된 단일 단량체이고, 그래서 이는 높은 평균 분자량이 주로 낮은 분자량 전구체와 훨씬 높은 분자량 전구체와의 블렌드로부터 유도되는 상황을 직접 해결하지 못하므로 다른 조성물과의 이상적인 비교는 아니다. 그러나, 이러한 차이는 상당한 것으로 믿어지지 않는다.

낮은 수축 및 플라즈마 손상에 적절한 저항성을 제공하는 캡슐화를 위한 적합한 중합체 전구체 블렌드의 하나의 예는 약 60 내지 약 90중량% 디메타크릴레이트, 예를 들면, 통상적으로 약 65 내지 약 75중량%의 도데칸디올 디메타크릴레이트를 포함한다. 이는 0 내지 약 20중량% 모노아크릴레이트, 예를 들면, 통상적으로 약 10 내지 약 20중량% 라우릴 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이는 0 내지 약 20중량% 트리아크릴레이트, 예를 들면, 통상적으로 약 5 내지 약 15중량% 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이는 약 1 내지 약 10중량% 광개시제, 통상적으로 약 1 내지 약 3중량%를 포함할 수도 있다. 적합한 광개시제는 당해 분야에 공지되어 있고, 사르토머(Sartomer)로부터 이용 가능한 디에톡시아세토페논(DEAP) 또는 에사큐어(Esacure) TZT(트리메틸벤조페논계 광개시제)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

몇몇 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 예시할 목적으로 기재되어 있는 반면, 당해 분야의 숙련된 당업자에게 본원에 기재된 조성물 및 방법에서의 다양한 변경이 청구의 범위에서 한정된 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것은 자명하다.

Claims

장치의 캡슐화 방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판에 인접하게 적어도 하나의 장치를 위치시키는 단계; 및

상기 장치에 인접하게 적어도 하나의 배리어 스택(barrier stack)을 증착(deposit)시키는 단계를 포함하며,

상기 적어도 하나의 배리어 스택은 적어도 하나의 배리어 층과 적어도 하나의 중합체 디커플링 층(polymeric decoupling layer)을 포함하고,

상기 적어도 하나의 중합체 디커플링 층은,

60 내지 90중량%의 디메타크릴레이트(dimethacrylate);

0 내지 20중량% (0중량%인 경우를 포함하지 않음)의 모노아크릴레이트(monoacrylate);

5 내지 20중량%의 트리아크릴레이트(triacrylate);

1 내지 10%의 광개시제(photoinitiator)

를 포함하는 중합체 전구체 블렌드(polymer precursor blend)로부터 제조되는 캡슐화 방법.
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제1항에 있어서, 상기 중합체 전구체 블렌드는 적어도 275의 평균 분자량을 갖는 캡슐화 방법.
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제1항에 있어서, 상기 디메타크릴레이트는 65 내지 75중량%의 양으로 존재하는 캡슐화 방법.
제1항에 있어서, 상기 모노아크릴레이트는 10 내지 20중량%의 양으로 존재하는 캡슐화 방법.
제1항에 있어서, 상기 트리아크릴레이트는 5 내지 15중량%의 양으로 존재하는 캡슐화 방법.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는 캡슐화 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 전구체 블렌드는,

65 내지 75중량%의 도데칸 디메타크릴레이트(dodecane dimethacrylate);

10 내지 20중량%의 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate);

5 내지 15중량%의 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 트리아크릴레이트;

1 내지 3중량%의 광개시제

를 포함하는 캡슐화 방법.
기판;

기판에 인접한 적어도 하나의 장치; 및

상기 장치에 인접한 적어도 하나의 배리어 스택을 포함하며,

상기 적어도 하나의 배리어 스택은 적어도 하나의 배리어 층과 적어도 하나의 중합체 디커플링 층을 포함하고,

상기 적어도 하나의 중합체 디커플링 층은,

60 내지 90중량%의 디메타크릴레이트;

0 내지 20중량% (0중량%인 경우를 포함하지 않음)의 모노아크릴레이트;

5 내지 20중량%의 트리아크릴레이트;

1 내지 10%의 광개시제

를 포함하는 중합체 전구체 블렌드로부터 제조되는 캡슐화된 장치.
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제19항에 있어서, 상기 디메타크릴레이트는 65 내지 75중량%의 양으로 존재하는 캡슐화된 장치.
제19항에 있어서, 상기 모노아크릴레이트는 10 내지 20중량%의 양으로 존재하는 캡슐화된 장치.
제19항에 있어서, 상기 트리아크릴레이트는 5 내지 15중량%의 양으로 존재하는 캡슐화된 장치.
제19항에 있어서, 상기 광개시제는 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는 캡슐화된 장치.
제19항에 있어서, 상기 중합체 전구체 블렌드는,

65 내지 75중량%의 도데칸 디메타크릴레이트;

10 내지 20중량%의 라우릴 아크릴레이트;

5 내지 15중량%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트;

1 내지 3중량%의 광개시제

를 포함하는 캡슐화된 장치.
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