CN106206992A - 一种薄膜封装结构及有机发光二极管器件 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜封装结构及有机发光二极管器件。本发明是要解决现有OLED薄膜封装中OLED显示器的出光效率低，封装效果差的问题。薄膜封装结构包括至少两层有机材料膜层；至少两层无机材料膜层；所述的单层的有机材料膜层和单层的无机材料膜层交替设置；所述无机材料膜层包括磁性材料膜层和非磁性无机材料膜层。薄膜封装结构封装的带基板的有机发光二极管器件包括基板；形成于基板上的有机发光二极管器件。本发明可以通过封装薄膜中磁性材料层产生的磁场作用于OLED，提高显示器的出光效率；另一方面这种薄膜封装结构可以有效阻止外部氧气和水渗入OLED显示器内，满足有机发光显示器件的封装性能。

Description

一种薄膜封装结构及有机发光二极管器件
技术领域
本发明涉及平板显示技术领域，尤其涉及一种薄膜封装结构及有机发光二极管器件。
背景技术
在显示技术领域，液晶显示器(LCD，Liquid Crystal Display)、有机发光二极管(OLED，Organic Light-Emitting Diode)显示器等平板显示技术已经逐步取代阴极射线显像管(CRT，Cathode Ray Tube)显示器。其中，OLED具有自发光、驱动电压低、发光效率高、响应时间短、清晰度与对比度高、近180°视角、使用温度范围宽，可实现柔性显示与大面积全色显示等诸多优点，而被广泛应用在手机屏幕、电脑显示器、全彩电视等，被业界公认为是最有发展潜力的显示装置。
美国Kodak公司在1987年的专利US4769292中首次提出“三明治”式的有机电致发光器件结构，引起了全球的关注；两年后，依旧是美国Kodak公司在专利US4885211中首次引入空穴传输层，揭示了OLED器件设计的关键所在，从此揭开了OLED的研究热潮。由于OLED具有自发光、全固态、宽视角、响应快等诸多优点而被认为在平板显示中有着巨大的应用前景，甚至被认为是继液晶(LCD)、等离子(PDP)之后的新一代平板显示产品和技术。为了避免发光中心偏向电极使器件发光淬灭，在简单的“三明治”式器件结构的基础上又引入了载流子注入层和传输层，并逐渐形成了目前较为常见的多层OLED器件结构。如附图1所示，基板1、置于基板1上的ITO透明阳极2、置于ITO透明阳极上的2注入层(HIL)3、置于空穴注入层3上的空穴传输层4、置于空穴传输层4上的发光层5、置于发光层5上的电子传输层6、置于电子传输层6上的电子注入层7以及置于电子注入层7上的阴极8。为了提高器件的效率，发光层通常采用主/客体掺杂系统。
OLED具有依次形成于基板上的阳极、有机发光层和阴极。制约OLED产业发展的最大问题与OLED的最大缺陷是OLED的寿命较短，造成OLED寿命较短的原因主要是构成OLED器件的电极和发光层有机材料对于大气中的污染物、水汽、以及氧气都非常敏感，在含有水汽、氧气的环境中容易发生电化学腐蚀，对OLED器件造成损害。因此，必须对OLED进行有效封装，阻止水汽、氧气进入OLED内部。
OLED封装主要包括以下几种方式：干燥剂封装、UV胶封装(又称Dam only封装)、UV胶和填充胶封装(又称Dam&Fill封装)、玻璃胶封装(又称Frit封装)等。其中，UV胶封装技术是OLED封装最早也是最常用的技术，其具有如下特点：不使用溶剂或使用少量溶剂，减少了溶剂对环境的污染；耗能少，可低温固化，适用于对UV敏感的材料；固化速度快，效率高，可在高速生产线上使用，固化设备占地面积小等。但是，UV胶封装中所使用的密封胶是有机材料，其固化后分子间隙较大，采用传统的OLED封装方法，由于密封胶具有固化缺陷、多孔性、与基板、封装盖板的结合力弱等原因，水汽与氧气比较容易透过间隙渗透入内部密封区域，从而导致OLED器件的性能较快退化，寿命缩短。
因此，通过对OLED进行有效封装，保证OLED器件内部良好的密封性，尽可能的减少OLED器件与外部环境中氧气、水汽的接触，对于OLED器件的性能稳定及延长OLED的使用寿命至关重要。要达到更好的封装效果仍需进一步对现有的封装结构及封装方法进行改进，以阻隔水汽与氧气渗入OLED封装结构内部的路径。
薄膜封装技术特别适用于传统加盖封装所无法实现的一些特殊场合，如对柔性有机发光二极管(OLED)和柔性有机太阳能电池等的封装。业界提升薄膜封装技术的主要方法是使用干燥片或尽量增加薄膜封装层的水氧阻隔能力，比如在显示器件制作完毕之后沉积多层有机-无机复合薄膜以延长水氧在薄膜中扩散的路径，然而，该项技术仍然存在固有的局限。因为即使交替沉积的多层薄膜也不能保证完全没有孔隙(pinhole),而存在孔隙的位置往往是水汽渗入的途径，这样便会造成器件的损坏或者失效。业界也有采用低温原子层沉积(ALD)以得到孔隙极少的薄膜，该技术可以阻挡水氧气，但是也并不能完全阻挡水汽。封装薄膜可以用于保护对外部因素如水分或氧气敏感的二极管或者器件。通过封装薄膜能够保护的二极管或器件可以包括，例如有机电子器件、太阳能电池或者二次电池如二次锂电池。在这些二极管或器件中，尤其易受外部因素如水分或氧气影响的是有机电子器件。
由于当前蓝色磷光OLED的寿命不足以满足应用需求，人们转而采用具有三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation，TTA)效应的荧光材料作为蓝光OLED的发光材料。这是因为TTA可以使两个三线态激子湮灭形成一个单线态激子，从而提高器件的发光效率。理论上，采用具有TTA特征的发光材料的OLED内量子效率可以达到40％～62.5％。
研究表明，适当大小的磁场可以增加器件中TTA产生单线态激子的概率，并且它并不会减弱磷光材料的发光强度。一个貌似可行的办法是将磁性材料直接应用于OLED中，然而由于磁性材料的导电性不佳，这种想法并不具有现实意义。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本申请提出了一种薄膜封装结构及有机发光二极管器件。
根据本发明的第一个方面，提供了一种薄膜封装结构，包括：
至少两层有机材料膜层；
至少两层无机材料膜层；
单层的有机材料膜层和单层的无机材料膜层交替设置；
所述无机材料膜层包括磁性材料膜层和非磁性无机材料膜层。
所述有机材料膜层的层数为2～5层。
所述无机材料膜层的层数为2～5层；
优选的是，所述无机材料膜层中磁性材料膜层的层数为1层。
所述磁性材料膜层的材质为Ni、Co、Fe、Mn、Bi、FeO-Fe2O3、NiO-Fe2O3、MnBi、MnO-Fe2O3和NdFeB中一种或其中几种的组合。
所述磁性材料膜层采用磁控溅射或电子束蒸发工艺制备而成。
所述磁性材料膜层的厚度为200～2000nm。
所述非磁性无机材料膜层的材质为氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氮化硅和氧化锆中的一种或其中几种的组合。
所述有机材料膜层的材料为PP-HMDSO/SiCN、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯聚合物和聚酰亚胺树脂中的一种或其中几种的组合。
所述有机材料膜层采用涂覆、喷墨印刷或PECVD工艺制成。
所述有机材料膜层的厚度为500～5000nm。
所述薄膜封装结构的表面张力由内向外逐渐增加。
根据本发明的第二个方面，提供了一种有机发光二极管器件，包括：
基板；
形成于基板上的有机发光二极管器件。
所述基板为玻璃基板、陶瓷基板或柔性材料基板；
优选的是，所述基板为玻璃基板，所述玻璃基板内设置有薄膜晶体管阵列和色滤光膜。
所述OLED器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和电荷生成层；
优选的是，所述阳极为透明ITO导电膜；
优选的是，所述透明ITO导电膜采用溅射工艺沉积而成；
优选的是，所述发光层为1～3个其中至少一个发光层具有三线态-三线态湮灭效应；
优选的是，所述发光层为2个，分别为黄光发光层和蓝光发光层，其中蓝光发光层具有三线态-三线态湮灭效应；
优选的是，所述蓝光发光层具体由质量比为95％的MADN和质量比为5％的TBPe掺杂构成；所述MADN的分子结构式如下：
所述TBPe的分子结构式如下：
所述空穴传输层为2个，分别为第一空穴传输层和第二空穴传输层。
所述电子传输层为2个，分别为第一电子传输层和第二电子传输层。
所述有机发光二极管器件具体包括：
玻璃基板；
透明ITO导电膜，其形成在所述玻璃基板上；
空穴注入层，其形成在所述透明ITO导电膜上；
第一空穴传输层，其形成在所述空穴注入层上；
蓝光发光层，其形成在所述第一空穴传输层上；
第一电子传输层，其形成在所述蓝光发光层上；
电荷生成层，其形成在所述第一电子传输层上；
第二空穴传输层，其形成在所述电荷生成层上；
黄光发光层，其形成在所述第二空穴传输层上；
第二电子传输层，其形成在所述黄光发光层上；
电子注入层，其形成在所述第二电子传输层上；
阴极，其形成在所述电子注入层上。
所述空穴注入层是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述空穴注入层为CuPc、TNATA或PEDOT。
所述第一空穴传输层是通过真空蒸镀的方式制备的；
第一空穴传输层的材质为成对偶联的二胺类化合物、三苯胺化合物、三芳胺聚合物或咔唑类化合物。
所述蓝光发光层是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第一电子传输层是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第一电子传输层为噁唑衍生物、金属螯合物喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物或含硅的杂环化合物。
所述电荷生成层是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第二空穴传输层是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第二空穴传输层的材质为成对偶联的二胺类化合物、三苯胺化合物、三芳胺聚合物或咔唑类化合物。
所述黄光发光层是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第二电子传输层是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第一电子传输层为噁唑衍生物、金属螯合物喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物或含硅的杂环化合物。
所述电子注入层是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述电子注入层可以为氧化锂、氧化锂硼、硅氧化钾、碳酸铯或碱金属氟化物。
所述阴极是通过真空蒸镀的方式制备；
所述阴极为锂、镁、铝、镁银合金或锂铝合金。
所述的真空蒸镀的蒸镀速率应控制在1埃/s～10埃/s。
与现有技术相比，本发明可以具有如下优点或有益效果：
本发明的薄膜封装结构中，各层薄膜之间具有渐变的张力梯度，可以驱使薄膜内部的水汽排除体外，并且可以防止体外水汽的渗入，从而能够弥补薄膜内部的孔隙，提高封装效果，保护被封装器件。采用本发明所述的薄膜封装结构对有机发光二极管器件进行封装，一方面可以通过封装薄膜中磁性材料层产生的磁场作用于OLED，提高显示器的出光效率；另一方面这种薄膜封装结构可以有效阻止外部氧气和水渗入OLED显示器内，满足有机发光显示器件的封装性能。同时本实施例所述的封装结构及工艺可以应用于柔性OLED显示器件的封装。
上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1显示了现有有机发光二极管器件的结构示意图；
图2显示了本发明实施例1的薄膜封装结构的结构示意图；
图3显示了本发明实施例2中有机发光二极管器件的结构示意图；
图4显示了本发明实施例3中完成封装后的结构示意图。
在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
实施例1
图2显示了本发明实施例1薄膜封装结构的结构示意图。如图2所示，本实施例的一种薄膜封装结构，包括：
第一无机材料膜层301；
第一有机材料膜层302，其形成在第一无机材料膜层301上；
磁性材料膜层303，其形成在第一有机材料膜层302上；
第二有机材料膜层304，其形成在磁性材料膜层303上；
第二无机材料膜层305，其形成在第二有机材料膜层304上。
所述第一无机材料膜层301的材质为氮化硅，厚度为200～2000nm；
所述第一有机材料膜层302的材质为PP-HMDSO/SiCN，厚度为500～5000nm；
所述磁性材料膜层303所述NdFeB，厚度为200～2000nm；
所述第二有机材料膜层304的材质为PP-HMDSO/SiCN，厚度为500～5000nm；
所述第二无机材料膜层305的材质为氮化硅，厚度为200～2000nm。
所述薄膜封装结构的表面张力由第一无机材料膜层301向第二无机材料膜层305逐渐增加。
本实施例的薄膜封装结构中，各层薄膜之间具有渐变的张力梯度，可以驱使薄膜内部的水汽排除体外，并且可以防止体外水汽的渗入，从而能够弥补薄膜内部的孔隙，提高封装效果，保护被封装器件。由于水汽的移动方向是从低表面张力向高表面张力方向输运，因此，当薄膜封装层内部存在水汽时，水汽将从张力低端向张力高端输运，形成会有排出体内的趋势。该封装结构还可以防止体外水汽的渗入，从而能够弥补薄膜内部的孔隙，提高封装效果，以保护薄膜封装层下的器件。
实施例2
本发明实施例还提供了一种有机发光二极管器件，包括：
基板；
形成于基板上的有机发光二极管器件。
所述基板为玻璃基板100，所述玻璃基板100内设置有薄膜晶体管阵列和色滤光膜。
所述有机发光二极管器件具体包括：
玻璃基板100；
透明ITO导电膜201，其形成在所述玻璃基板100上；
空穴注入层202，其形成在所述透明ITO导电膜201上；
第一空穴传输层203，其形成在所述空穴注入层202上；
蓝光发光层204，其形成在所述第一空穴传输层203上；
第一电子传输层205，其形成在所述蓝光发光层204上；
电荷生成层206，其形成在所述第一电子传输层205上；
第二空穴传输层207，其形成在所述电荷生成层206上；
黄光发光层208，其形成在所述第二空穴传输层207上；
第二电子传输层209，其形成在所述黄光发光层208上；
电子注入层210，其形成在所述第二电子传输层209上；
阴极211，其形成在所述电子注入层210上。
所述阳极采用具有良好的导电性、良好的化学及形态的稳定性、较高的功函数、并且在可见光区的透明度高的ITO；且阳极可搭配一些表面处理(如O2等离子体或UV-臭氧处理)来提高其功函数。
所述空穴注入层202是通过真空蒸镀的方式制备的；
采用的空穴注入层202要求与阳极和相邻的空穴传输层的能级匹配度良好。空穴注入层采用P型掺杂结构，将空穴传输材料掺杂氧化剂如SbCl5、FeCl3、碘、F4-TCNQ或TBAHA。还可以采用量子阱结构等其他任何可以提高空穴注入的结构。
所述第一空穴传输层203是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第一空穴传输层203为PTDATA。具有高的热稳定性、能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。
所述蓝光发光层204是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第一电子传输层205是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第一电子传输层205为噁唑衍生物，具有较高的电子迁移率、较高的玻璃转变温度和热稳定性、并且可经由热蒸镀形成均匀、无微孔的薄膜。
所述电荷生成层206是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第二空穴传输层207是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第一空穴传输层203为PTDATA；第二空穴传输层207的空穴迁移率优于或等于第一空穴传输层203的空穴迁移率；所述第一空穴传输层203的厚度大于第二空穴传输层207的厚度。
第一空穴传输层203承载大量载流子，避免载流子在界面处累积；第二空穴传输层207快速传递载流子并进行能级匹配，并且将发射层的激子限制在发光区，从而实现提高OLED器件的效率的目的，同时还可进一步延长OLED器件的寿命。
所述黄光发光层208是通过真空蒸镀的方式制备的。
所述第二电子传输层209是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述第二电子传输层209为噁唑衍生物，具有较高的电子迁移率、较高的玻璃转变温度和热稳定性、并且可经由热蒸镀形成均匀、无微孔的薄膜。
所述电子注入层210是通过真空蒸镀的方式制备的；
所述电子注入层210为硅氧化钾。
所述阴极211是通过真空蒸镀的方式制备；
所述阴极211为低功函数的金属或金属合金，具体为锂。
所述透明ITO导电膜201采用溅射工艺沉积而成；
所述蓝光发光层204具有三线态-三线态湮灭效应；蓝光发光层204具体由质量比为95％的MADN和质量比为5％的TBPe掺杂构成；所述MADN的分子结构式如下：
所述TBPe的分子结构式如下：
本实施例中先通过初始清洁(Initial clean)工艺实现对玻璃基板100的清洗，清洁度要符合粒子≤300ea(粒径≥lμm)，玻璃基板100的厚度可以为0.3mm～0.7mm。为了防止玻璃基板100中有害物质。
实施例3
本发明实施例还提供了一种利用实施例1的薄膜封装结构封装实施例2的有机发光二极管器件的方法，其包括：
在有机发光二极管器件上采用PECVD工艺制备第一层无机材料膜层301；
在第一层无机材料膜层301上采用PECVD工艺制备第一层有机材料膜层302；
在第一层有机材料膜层302上采用磁控溅射工艺制备磁性材料膜层303；
在磁性材料膜层303上采用PECVD工艺制备第二层有机材料膜层304；
在第二层有机材料膜层304上采用PECVD工艺制备第二层无机材料膜层30。
所述第一无机材料膜层301的材质为氮化硅，厚度为200～2000nm；
所述第一有机材料膜层302的材质为PP-HMDSO/SiCN，厚度为500～5000nm；
所述磁性材料膜层303所述NdFeB，厚度为200～2000nm；
所述第二有机材料膜层304的材质为PP-HMDSO/SiCN，厚度为500～5000nm；
所述第二无机材料膜层305的材质为氮化硅，厚度为200～2000nm。
所述薄膜封装结构的表面张力由第一无机材料膜层301向第二无机材料膜层305逐渐增加。
所述磁性材料膜层303产生的磁场在OLED处的大小为5～500mT。
通过以上步骤完成对有机发光二极管器件的封装。
采用本实施例所述的薄膜封装结构对有机发光二极管器件进行封装，一方面可以通过封装薄膜中磁性材料层产生的磁场作用于OLED，提高显示器的出光效率；另一方面这种薄膜封装结构可以有效阻止外部氧气和水渗入OLED显示器内，满足有机发光显示器件的封装性能。同时本实施例所述的封装结构及工艺可以应用于柔性OLED显示器件的封装。
虽然本发明所公开的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所公开的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种薄膜封装结构，其特征在于，包括：
至少两层有机材料膜层；
至少两层无机材料膜层；
单层的有机材料膜层和单层的无机材料膜层交替设置；
所述无机材料膜层包括磁性材料膜层和非磁性无机材料膜层。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜封装结构，其特征在于，所述磁性材料膜层的材质为Ni、Co、Fe、Mn、Bi、FeO-Fe2O3、NiO-Fe2O3、MnBi、MnO-Fe2O3和NdFeB中一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种薄膜封装结构，其特征在于，所述磁性材料膜层的厚度为200～2000nm。
4.根据权利要求1所述的一种薄膜封装结构，其特征在于，所述有机材料膜层的材料为PP-HMDSO/SiCN、聚乙烯醇、聚氨酯丙烯酸酯聚合物和聚酰亚胺树脂中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜封装结构，其特征在于，所述有机材料膜层的厚度为500～5000nm。
6.一种有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光二极管器件通过薄膜封装结构封装，且包括：
基板；
形成于基板上的有机发光二极管器件。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述基板为玻璃基板、陶瓷基板或柔性材料基板。
8.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光二极管器件具体包括：
玻璃基板；
透明ITO导电膜，其形成在所述玻璃基板上；
空穴注入层，其形成在所述透明ITO导电膜上；
第一空穴传输层，其形成在所述空穴注入层上；
蓝光发光层，其形成在所述第一空穴传输层上；
第一电子传输层，其形成在所述蓝光发光层上；
电荷生成层，其形成在所述第一电子传输层上；
第二空穴传输层，其形成在所述电荷生成层上；
黄光发光层，其形成在所述第二空穴传输层上；
第二电子传输层，其形成在所述黄光发光层上；
电子注入层，其形成在所述第二电子传输层上；
阴极，其形成在所述电子注入层上。
9.根据权利要求8所述的有机发光二极管器件，其特征在于，第一空穴传输层的材质为成对偶联的二胺类化合物、三苯胺化合物、三芳胺聚合物或咔唑类化合物。
10.根据权利要求8或9所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述第一电子传输层为噁唑衍生物、金属螯合物喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物或含硅的杂环化合物。
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