CN104518134A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，阳极导电基板和封装层形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙二酯膜；本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法，该方法可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，可显著地提高有机电致发光器件的寿命。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制备几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。

柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短，因此封装的好坏直接影响器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。

发明内容

为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，保护有机电致发光器件的有机功能材料和电极免遭破坏，对柔性OLED器件的寿命有显著的提高。本发明方法适用于封装以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）膜；

所述保护层的材质为酞菁铜（CuPc）、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）、八羟基喹啉铝（Alq₃）、氧化硅（SiO）、氟化镁（MgF₂）或硫化锌（ZnS）；

所述氟化物层的材质为氟化铝（AlF₃）、氟化铪（HfF₄）、氟化锆（ZrF₄）、氟化锂（LiF）、氟化铈（CeF₂）或氟化钇（YF₃）；

所述有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]、聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]或聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]。

优选地，保护层的厚度为200nm～300nm。

所述保护层的存在可以保护阴极在后续操作过程中免遭破坏。

所述氟化物层性质稳定，不易被酸碱等物质腐蚀，防水氧能力强。

所述有机硅层中的材质同时具有有机物和无机物的性质，使有机硅层具有良好的水氧阻隔性，同时可以吸收和分散层与层之间的应力，避免致密的氟化物层产生裂痕而降低封装层的阻挡性能，这对于柔性有机电致发光器件特别重要，同时有机硅层具有质量轻、制备简便等优点。

本发明所述封装层中有机硅层和氟化物层层叠，可以提高封装层的阻挡性能，延长了水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，弥补了单一氟化物层和单一有机硅层的缺点，延长器件寿命。

优选地，所述氟化物层的厚度为100nm～150nm。

优选地，所述有机硅层的厚度为1μm～1.5μm。

优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。

更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。

优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）和五氧化二钒（V₂O₅）中的一种掺杂到1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）形成的混合材料，MoO₃、WO₃或V₂O₅的质量占TAPC、TCTA或NPB质量的25%～35%，更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）掺杂到NPB形成的混合材料，所述MoO₃的质量占NPB质量的30%。

优选地，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），更优选地，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。

优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述客体材料质量占所述主体材料质量的1%～15%。

更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)₃掺杂到TPBI形成的混合材料，所述Ir(ppy)₃的质量占TPBI质量的5%。

优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），更优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）。

优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF）、叠氮化铯（CsN₃）和氮化铯（Cs₃N）中的一种掺杂到4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的一种形成的混合材料，所述CsF、CsN₃或Cs₃N的质量占Bphen、TAZ或TPBI质量的5%～30%；更优选地，所述所述电子注入层的材质为CsN₃掺杂到Bphen形成的混合材料，所述CsN₃的质量占Bphen质量的30%。

优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。

更优选地，所述阴极层为铝。

在所述PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外光固化的方式干燥硬化封装胶，将所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、保护层、氟化物层和有机硅层封装在所述PET膜及基板内。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（2）在所述阴极层上制备封装层，得到所述有机电致发光器件，所述封装层的制备方法如下：

在所述阴极层上采用真空蒸镀的方法制备保护层，然后在所述保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，所述保护层的材质为CuPc、NPB、Alq₃、SiO、MgF₂或ZnS，所述氟化物层的材质为AlF₃、HfF₄、ZrF₄、LiF、CeF₂或YF₃；所述磁控溅射时的本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa；

提供PET膜，在所述PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，具体操作为：首先在所述PET膜上旋涂2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷、2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷或2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，然后采用紫外光进行固化处理，得到设置有有机硅层的PET膜，将所述设置有有机硅层的PET膜覆盖在所述氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；所述有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]、聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]或聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]；旋涂速度为2000rpm～4000rpm，旋涂时间为15s～30s，紫外光光强为10mW/cm²～15mW/cm²，曝光时间为200s～300s；

在所述设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外光固化的方式干燥硬化封装胶，将所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、保护层、氟化物层、有机硅层封装在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜和阳极导电基板形成的封闭空间内。

优选地，保护层的厚度为200nm～300nm。

保护层的存在可以保护阴极在后续操作过程中免遭破坏。

所述氟化物层性质稳定，不易被酸碱等物质腐蚀，防水氧能力强。

所述有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]、聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]或聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]，是通过2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷、2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷或2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷光固化聚合而成，所述2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷、2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷和2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷的结构式分别为：

所述有机硅层中的材质同时具有有机物和无机物的性质，使有机硅层具有良好的水氧阻隔性，同时可以吸收和分散层与层之间的应力，避免致密的氟化物层产生裂痕而降低封装层的阻挡性能，这对于柔性有机电致发光器件特别重要，同时有机硅层具有质量轻、制备简便等优点。

本发明所述封装层中有机硅层和氟化物层层叠，可以提高封装层的阻挡性能，延长了水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，弥补了单一氟化物层和单一有机硅层的缺点，延长器件寿命。

优选地，所述氟化物层的厚度为100nm～150nm。

优选地，所述有机硅层的厚度为1μm～1.5μm。

优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。

更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。

优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）和五氧化二钒（V₂O₅）中的一种掺杂到1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）形成的混合材料，所述MoO₃、WO₃或V₂O₅的质量占TAPC、TCTA或NPB质量的25%～35%，更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO₃）掺杂到NPB形成的混合材料，所述MoO₃的质量占NPB质量的30%。

优选地，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），更优选地，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。

优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述客体材料质量占所述主体材料质量的1%～15%。

更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)₃掺杂到TPBI形成的混合材料，所述Ir(ppy)₃的质量占TPBI质量的5%。

优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），更优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）。

优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF）、叠氮化铯（CsN₃）和氮化铯（Cs₃N）中的一种掺杂到4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的一种形成的混合材料，所述CsF、CsN₃或Cs₃N的质量占Bphen、TAZ或TPBI质量的5%～30%；更优选地，所述电子注入层的材质为CsN₃掺杂到Bphen形成的混合材料，所述CsN₃的质量占Bphen质量的30%。

优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。

更优选地，所述阴极层为铝。

本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：

（1）本发明有机电致发光器件可以有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，显著地提高有机电致发光器件的寿命；

（2）本发明有机电致发光器件水蒸气渗透率（WVTR）为8.0E^-6g/m²·day左右，寿命达11,013小时以上；

（3）本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；

（4）本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法方式简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。

附图说明

图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）ITO导电玻璃基板1前处理：将ITO导电玻璃基板1依次放入丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中，分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃基板1进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板1厚度为100nm；

空穴注入层2：在ITO导电玻璃基板1上蒸镀MoO₃掺杂NPB得到的混合材料，MoO₃的质量占NPB质量的30%，蒸镀均采用高真空镀膜设备进行，蒸镀时真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为得到空穴注入层2，厚度为10nm;

空穴传输层3：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，在空穴注入层2上蒸镀TCTA，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为30nm；

发光层4：在空穴传输层3上蒸镀发光层4，发光层4的材质为主体材料和客体材料形成的混合材料，主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)，客体材料质量占主体材料质量的5%，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为20nm；

电子传输层5的制备：在发光层4上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm；

电子注入层6的制备：在电子传输层5上蒸镀电子注入材料形成电子注入层6，电子注入层6材质为CsN₃掺杂Bphen形成的混合材料，CsN₃质量占Bphen质量的30%，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为20nm；

阴极层7的制备：在电子注入层6上蒸镀金属阴极7，金属阴极7采用铝（Al），厚度为100nm，蒸镀真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

（2）在阴极层上制备封装层8，得到有机电致发光器件，封装层8的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层7上制备保护层801，保护层801的材质为CuPc，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为200nm；

在保护层801上采用磁控溅射的方法制备氟化物层802，氟化物层802的材质为AlF₃，厚度为100nm，磁控溅射时的本底真空度为2×10^-4Pa；

提供PET膜804，在PET膜804上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层803，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层803的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]，厚度为1.5μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为15s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为15mW/cm²，曝光时间为300s；将设置有有机硅层803的PET膜804覆盖在氟化物层802的表面，得到依次层叠的保护层801、氟化物层802、有机硅层803和PET膜804；

在设置有有机硅层的PET膜804边缘涂布环氧树脂封装胶，封装胶厚度为1.5μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为15mW/cm²，曝光时间为400s。

采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率，具体方法为：

在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备本实施例的封装层，通过玻璃基板和封装层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数来计算出水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day），公式为：

$\mathrm{WVTR}=\mathrm{\δ}\frac{2M\left[H_{2}O\right]}{M\left[\mathrm{Ca}\right]}(1-\frac{R_i}{R})h_i\frac{24h}{t};$

其中，δ为Ca的密度，M代表摩尔质量，Ri和hi分别为测试前Ca的电阻和厚度初始值，t为测试时间，R和h分别为测试后Ca的电阻和厚度；R和Ri采用吉时利2400测试，h和hi采用台阶仪测试。

通过数字源表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度（初始亮度为1000cd/m²）70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。

通过测试和计算，本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为9.3E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,176h（T701000cd/m²）。

图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO导电玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极层7和封装层8，封装层8包括保护层801，氟化物层802、有机硅层803和PET膜804，ITO导电玻璃基板1和PET膜804通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层2，空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，电子注入层6，阴极层7，保护层801，氟化物层802、有机硅层803容置在该封闭空间内。

实施例2：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）同实施例1；

（2）在阴极层上制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层上制备保护层，保护层的材质为NPB，真空度为8×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为300nm；

在保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，氟化物层的材质为HfF₄，厚度为120nm，本底真空度为1×10^-5Pa；

提供PET膜，在PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层的材质为聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]，厚度为1.2μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为30s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为12mW/cm²，曝光时间为260s；将设置有有机硅层的PET膜膜覆盖在氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；

在设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，封装胶厚度为1.2μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为13mW/cm²，曝光时间为350s。

ITO导电玻璃基板和PET膜通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，阴极层，保护层，氟化物层、有机硅层容置在该封闭空间内。

本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为8.1E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,665h（T701000cd/m²）。

实施例3：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）同实施例1；

（2）在阴极层上制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层上制备保护层，保护层的材质为Alq3，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为250nm；

在保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，氟化物层的材质为ZrF₄，厚度为150nm，本底真空度为2×10^-4Pa；

提供PET膜，在PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层的材质为聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]，厚度为1μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为25s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为10mW/cm²，曝光时间为200s；将设置有有机硅层的PET膜覆盖在氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；

在设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，厚度为1.5μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为15mW/cm²，曝光时间为400s。

ITO导电玻璃基板和PET膜通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，阴极层，保护层，氟化物层、有机硅层容置在该封闭空间内。

本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为9.6E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,031h（T701000cd/m²）。

实施例4：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）同实施例1；

（2）在阴极层上制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层上制备保护层，保护层的材质为SiO，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为200nm；

在保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，氟化物层的材质为LiF，厚度为100nm，本底真空度为2×10^-4Pa；

提供PET膜，在PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]，厚度为1.5μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为2500rpm，旋涂时间为20s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为15mW/cm²，曝光时间为300s；将设置有有机硅层的PET膜覆盖在氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；

在设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，封装胶厚度为1μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为10mW/cm²，曝光时间为300s。

ITO导电玻璃基板和PET膜通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，阴极层，保护层，氟化物层、有机硅层容置在该封闭空间内。

本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为9.0E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,431h（T701000cd/m²）。

实施例5：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）同实施例1；

（2）在阴极层上制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层上制备保护层，保护层的材质为MgF₂，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为300nm；

在保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，氟化物层的材质为CeF₂，厚度为150nm，本底真空度为2×10^-4Pa；

提供PET膜，在PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层的材质为聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]，厚度为1.1μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为2100rpm，旋涂时间为18s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为11mW/cm²，曝光时间为220s；将设置有有机硅层的PET膜覆盖在氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；

在设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，封装胶厚度为1.2μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为12mW/cm²，曝光时间为330s。

ITO导电玻璃基板和PET膜通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，阴极层，保护层，氟化物层、有机硅层容置在该封闭空间内。

本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为7.6E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,720h（T701000cd/m²）。

实施例6：

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）同实施例1；

（2）在阴极层上制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层的制备方法如下：

采用真空蒸镀的方法在阴极层上制备保护层，保护层的材质为ZnS，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为250nm；

在保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，氟化物层的材质为YF₃，厚度为120nm，本底真空度为2×10^-4Pa；

提供PET膜，在PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，得到设置有有机硅层的PET膜，有机硅层的材质为聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]，厚度为1.1μm，具体操作为：在惰性氛围下，在PET膜上旋涂2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，旋涂速度为3500rpm，旋涂时间为35s，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为11mW/cm²，曝光时间为210s；将设置有有机硅层的PET膜覆盖在氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和PET膜；

在设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，封装胶厚度为1.1μm，然后用紫外光（波长λ=365nm）进行固化，光强为11mW/cm²，曝光时间为310s。

ITO导电玻璃基板和PET膜通过封装胶密封形成封闭空间，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，阴极层，保护层，氟化物层、有机硅层容置在该封闭空间内。

本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m²·day）为8.7E^-6，有机电致发光器件的寿命为11,537h（T701000cd/m²）。

效果实施例

为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。

表1是实施例1～6有机电致发光器件水蒸气渗透率，表2是实施例1～6有机电致发光器件寿命情况。

表1.实施例1～6有机电致发光器件水蒸气渗透率

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

WVTR(g/m2/day)

9.3E-6

8.1E-6

9.6E-6

9.0E-6

7.6E-6

8.7E-6

表2.实施例1～6有机电致发光器件寿命情况

从表1可以看出，本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）为8.0E^-6g/m²·day左右，从表2可以看出，本发明有机电致发光器件的寿命达11,013小时以上（T701000cd/m²）。

综上，本发明提供的有机电致发光器件可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，满足封装的密封性要求，可显著地提高OLED器件的寿命。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层包括依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙二酯膜；

所述保护层的材质为酞菁铜、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌；

所述氟化物层的材质为氟化铝、氟化铪、氟化锆、氟化锂、氟化铈或氟化钇；

所述有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]、聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]或聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氟化物层的厚度为100nm～150nm。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机硅层的厚度为1μm～1.5μm。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护层的厚度200nm～300nm。

5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（2）在所述阴极层上制备封装层，得到所述有机电致发光器件，所述封装层的制备方法如下：

在所述阴极层上采用真空蒸镀的方法制备保护层，然后在所述保护层上采用磁控溅射的方法制备氟化物层，所述保护层的材质为酞菁铜、N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌；所述氟化物层的材质为氟化铝、氟化铪、氟化锆、氟化锂、氟化铈或氟化钇；所述磁控溅射时的本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa；

提供聚对苯二甲酸乙二酯膜，在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，具体操作为：首先在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜上旋涂2,2,6,6-四(三氟甲基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷、2,2,6,6-四(五氟乙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷或2,2,6,6-四(七氟丙基)-1,2,6-氧杂二硅氧烷，然后采用紫外光进行固化处理，得到设置有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜，将所述设置有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆盖在所述氟化物层的表面，得到依次层叠的保护层、氟化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙二酯膜；所述有机硅层的材质为聚[(3-(二（三氟甲基）(甲氧基)硅基)丙基)二（三氟甲基）(甲基)硅烷]、聚[(3-(二（五氟乙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（五氟乙基）(甲基)硅烷]或聚[(3-(二（七氟丙基）(甲氧基)硅基)丙基)二（七氟丙基）(甲基)硅烷]；旋涂速度为2000rpm～4000rpm，旋涂时间为15s～30s，紫外光光强为10mW/cm²～15mW/cm²，曝光时间为200s～300s；

在所述设置有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜的边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外光固化的方式干燥硬化封装胶，将所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、保护层、氟化物层和有机硅层封装在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜和阳极导电基板形成的封闭空间内。

6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护层的蒸镀条件为：真空度为3×10^-5Pa～8×10^-5Pa，蒸镀速率为

7.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的边缘涂布环氧树脂封装胶的厚度为1μm～1.5μm，用紫外光进行固化时，光强为10mW/cm²～15mW/cm²，曝光时间为300s～400s。

8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述氟化物层的厚度为100nm～150nm。

9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机硅层的厚度为1μm～1.5μm。

10.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护层的厚度200nm～300nm。