TW201839070A - 用於形成有機薄膜的組成物和技術 - Google Patents

用於形成有機薄膜的組成物和技術 Download PDF

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Abstract

本發明教示係關於可固化墨水組成物之各種具體實例，該組成物在印刷及固化後即在諸如(但不限於)OLED裝置基板之基板上形成高玻璃轉移溫度聚合膜。該等可固化墨水組成物之各種具體實例包含二(甲基)丙烯酸酯單體，以及多官能交聯劑。

Description

用於形成有機薄膜的組成物和技術
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2017年4月21日申請之美國臨時專利申請案第62/488,401號及2018年4月5日申請之美國臨時專利申請案第62/653,035號之優先權，該等申請案以全文引用的方式併入本文中。
對有機發光二極體(organic light-emitting diode；OLED)光電裝置技術，諸如OLED顯示器及OLED發光裝置之潛能的關注由OLED技術屬性驅動，該技術屬性包括證明裝置具有高度飽和顏色且提供高對比度，且為超薄、快速響應及節能的。
各種OLED光電裝置由無機及有機材料製成，其包括多種有機薄膜發光材料。此類材料可易於由水、氧氣及環境中之其他化學物質降解。為解決此問題，已經囊封OLED裝置以便提供對降解之保護。舉例而言，包括交替無機障壁層及有機平坦化層之囊封堆疊已用於分離OLED中之水分及/或氧氣敏感性材料。
儘管多種製造方法可用於將平坦化層沉積於囊封堆疊中，但噴墨印刷可提供若干優勢。首先，可消除一系列真空處理操作，因為此基於噴墨之製造可在大氣壓下執行。此外，在噴墨印刷製程期間，有機平坦化層可經局部化以覆蓋在作用區上方且接近於作用區的OLED基板之部分，以有效地圍繞作用區(包括作用區之側向邊緣)。使用噴墨印刷之靶向圖案化導致消除材料浪費，以及消除對遮罩之需求及因此消除其對準及積垢所呈現之挑戰，以及消除當利用例如多種氣相沉積方法時獲得有機層之圖案化典型需要之額外處理。
因此，本發明教示之多種組成物可沉積於基板上且固化以在基板上形成有機層。在本發明教示之多種方法中，噴墨沉積可用於將有機薄膜組成物沉積於基板上，繼之以固化製程以在基板上形成有機層。
【本發明揭示內容之詳述】
本發明教示係關於可固化墨水組成物之各種具體實例，該等組成物一旦經沉積及固化即在電子裝置中之基板之至少一部分上方提供聚合膜。
可在上方形成聚合膜之電子裝置包括具有具有水分及/或氧氣敏感性之一或多種組分，亦即其效能受與氛圍中之水及/或氧氣反應不利影響之一或多種組分的電子裝置。在此類裝置中，聚合膜可包括為多層囊封堆疊中之平坦化層，如下文更詳細地描述。聚合膜亦可用以改善發光光電裝置之光提取；提供用於生熱裝置之熱耗散；及/或提供免於易於斷裂之電子裝置(包括具有玻璃組分之電子裝置，諸如玻璃屏)之機械損壞的保護。可在上方形成聚合膜之電子裝置包括光電裝置，諸如OLED以及鋰電池、電容器及觸摸屏裝置。因為聚合膜具有可撓性，所以其適用於可撓性電子裝置。
在囊封裝置之一些具體實例中，聚合膜安置於OLED裝置基板之發光作用區上方。OLED裝置之發光作用區可包括在多種反應性物種存在下降解之多種材料，該等反應性物種諸如(但不限於)水蒸氣、氧氣及來自裝置處理之多種溶劑蒸氣。此類降解可影響OLED裝置之穩定性及安全性。為防止此類降解，多層囊封堆疊可用於保護OLED，其中囊封堆疊包括鄰接於聚合平坦化層之無機障壁層之膜。囊封堆疊將包括至少一個此類無機障壁層/聚合平坦 化層對(「二分體」)，但可包括多個堆疊二分體。此外，與電子裝置之至少一個基板接觸之囊封堆疊中之最下部層可為無機障壁層或聚合平坦化層。因此，安置於發光作用區上方之聚合膜不必直接形成於發光作用區上。舉例而言，聚合膜可形成於發光作用區安置期間之電極中之一者上；形成囊封堆疊之部分之無機障壁層上；及/或OLED支撐基板之表面上。
關於可用於塗覆可固化墨水組成物之多種沉積技術。舉例而言，可使用諸如工業噴墨印刷系統之沉積系統，其可容納於經配置以提供受控處理環境之外殼中。用於沉積本文所描述之可固化墨水組成物之噴墨印刷可具有若干優勢。首先，可消除一系列真空處理操作，因為此基於噴墨之製造可在大氣壓下執行。此外，在噴墨印刷製程期間，墨水組成物可經局部化以覆蓋電子裝置基板之部分，包括在作用區上方且接近於作用區之部分，以有效地囊封作用區(包括作用區之側向邊緣)。使用噴墨印刷之靶向圖案化導致消除材料浪費，以及消除視需要例如藉由多種遮罩技術實現有機層之圖案化典型所需之額外處理。
本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例可藉由在廣泛數目之OLED裝置(諸如OLED顯示裝置及OLED發光裝置)上方印刷以形成均勻平坦化層來沉積。此類墨水組成物可使用熱處理(例如烘烤)藉由暴露於光能(例如UV固化)或電子束固化來固化。墨水組成物之一些具體實例可藉由UV輻射固化，該UV輻射包括波長在約365nm與約420nm之間的範圍的UV輻射。
關於在電子裝置之作用區上方製造之囊封堆疊，如圖1之示意性截面視圖中所描繪，電子裝置50可製造於基板52上。基板之各種具體實例可包括基於二氧化矽之薄玻璃，以及許多可撓性聚合材料中之任一者。舉例而言，基板52可為透明的，諸如供用於底部發光光電裝置(例如OLED)配置。與電 子裝置堆疊(諸如多種有機或其他材料)相關之一或多個層可經沉積、噴墨印刷或以其他方式形成於基板上以提供作用區54，諸如OLED中之電致發光區域。應注意，圖1中之作用區54示意性地以單個區塊說明，但其可詳細地進一步包括具有複雜拓樸之區域或具有多個離散裝置及膜層之結構。在一個實例中，若電子裝置50為OLED裝置，則可包括耦合到陽極電極及陰極電極之發光層或其他層。陽極電極或陰極電極可耦合到電極部分56或可包括該電極部分56，該電極部分自作用區54沿著基板52側向偏移。
如圖1之說明性具體實例中所描繪，無機障壁層60A可提供於作用區54上方之電子裝置50上。舉例而言，無機障壁層可為使用(藉助於非限制性實例)電漿增強式化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition；PECVD)塗佈(例如沉積)於包括作用區54之基板52之表面的全部、或實質上全部上方的覆蓋層。適用於製造無機障壁層60A之無機材料之實例可包括多種無機氧化物，諸如Al2O3、TiO2、HfO2、SiOXNY、無機氮化物(諸如氮化矽)、或一或多種其他材料中之一或多者。聚合膜62A鄰接於無機障壁層60A。如本文中在前文所論述，聚合膜62A可使用例如可固化墨水組成物之噴墨印刷且隨後固化墨水組成物以形成聚合膜來沉積。聚合膜62A可充當平坦化層以平面化且以機械方式保護作用區54，作為共同用以遏制或抑制水分或氣體滲入作用區54之囊封堆疊之部分。圖1大體說明多層囊封堆疊配置，其具有無機障壁層60A、聚合膜62A、第二無機障壁層60B及第二聚合膜62B。不受理論或解釋束縛，囊封堆疊中之平坦層可用以防止一個無機障壁層之缺陷蔓延至相鄰無機障壁層中。因此，可建立囊封堆疊之各種具體實例以提供電子裝置所需之機械及密封特性。可顛倒圖1中描繪之囊封堆疊中之層的製造順序，使得首先製造聚合平坦化層，之後製造無機障壁層。此外，可存在較多或較少數值之二分體。舉例而言，可製造具有如所展示之無機障壁層60A及60B之堆疊 及單一聚合平坦化層62A。
如本文中將更詳細地論述，本發明人已認識到對可固化墨水組成物之需求，該等可固化墨水組成物可用於形成在整個電子裝置製造過程中保持穩定，以及提供長期穩定性且充當用於多種電子裝置之保護層之部分的聚合膜。
用於薄膜形成之可固化墨水組成物
本發明教示之可固化墨水組成物可作為液體材料容易地沉積於基板上且隨後固化以於其上形成聚合薄膜。此類可固化墨水組成物之各種具體實例可包括二丙烯酸酯單體、二甲基丙烯酸酯單體、單丙烯酸酯單體、單甲基丙烯酸酯單體以及其組合作為基礎單體，以及多種多官能交聯劑。如本文所用，片語「(甲基)丙烯酸酯」表明所述組分可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合。舉例而言，術語「(甲基)丙烯酸酯單體」指代甲基丙烯酸酯單體及丙烯酸酯單體兩者。可固化墨水組成物之各種具體實例進一步包括固化引發劑，諸如光引發劑。
本文所描述之組成物稱為「墨水組成物」，因為組成物之各種具體實例可使用包括印刷技術之技術塗覆，藉由該等印刷技術已將習知油墨塗覆至基板。此類印刷技術包括例如噴墨印刷、網板印刷、傳熱印刷、彈性凸版印刷及/或平版印刷。然而，墨水組成物之各種具體實例亦可使用其他塗佈技術塗覆，該等塗佈技術諸如噴塗、旋塗及類似技術。此外，墨水組成物不必含有存在於一些習知墨水組成物中之著色劑，諸如染料及顏料。
塗覆墨水組成物可藉由之一些沉積技術包括精密沉積技術。精密沉積技術為相對於印刷墨水組成物及由其形成之固化聚合膜之數量、位置、形狀及/或尺寸具有高精密度及準確度之將墨水組成物塗覆至基板的技術。精密沉積技術能夠形成墨水組成物之覆蓋塗層或墨水組成物之圖案化塗層，其一旦 固化即形成具有高度均勻厚度及界限分明之邊緣的薄聚合膜。因此，精密沉積塗佈技術能夠提供滿足多種有機電子及有機光電裝置應用之要求的薄聚合膜。經提供精密沉積之墨水組成物及由其形成之固化膜的所需數量、位置、形狀及尺寸將視預期裝置應用而定。藉助於說明，精密沉積技術之各種具體實例能夠形成厚度不超過10μm之覆蓋或圖案化膜，其中厚度差異不超過膜之5%。精密沉積技術之一個實例中之噴墨印刷。
由墨水組成物製得之固化聚合膜為穩定及可撓性的。此外，墨水組成物可經調配以提供具有允許其經受多種後處理技術之玻璃轉移溫度(Tg)的固化聚合膜。具有足夠高之Tg為某些應用所期望，該等應用諸如其中聚合膜暴露於高溫條件之應用。藉助於說明，對於包括OLED之一些電子裝置而言，標準實施為藉由使裝置進行可靠性測試來測試裝置之穩定性，其中聚合膜將在高溫下暴露於高濕度。舉例而言，裝置可經受在60℃及90%相對濕度(RH)下或85℃及85% RH下之測試。此外，聚合膜之Tg應足夠高以承受用於製造將其合併之電子裝置之任何高溫後處理步驟。舉例而言，若材料層，諸如無機障壁層沉積於聚合膜上方，則聚合膜應穩定至足以承受無機材料之最大沉積溫度。藉助於說明，無機障壁層可使用可需要80℃或更高之沉積溫度之電漿增強式化學氣相沉積(PECVD)沉積於聚合平坦層上方。為通過測試或承受後處理，聚合膜應具有高於測試或處理溫度之Tg。對於諸如此等之高溫應用，可固化墨水組成物可經調配以提供Tg為80℃或更大之固化聚合物。此包括經調配以提供Tg為85℃或更大之固化聚合物之墨水組成物的具體實例，且進一步包括經調配以提供Tg為90℃或更大之固化聚合物之墨水組成物的具體實例。因為聚合材料之Tg可自塊體固化聚合物或自聚合物之聚合膜，墨水組成物之各種具體實例量測，所以先前Tg值可適用於塊體固化聚合物或固化聚合膜。出於本公開之目的，塊體固化聚合物之Tg量測可經由熱機械分析[Thermomechanical Analysis；TMA]進行，如實施例中更詳細地描述。
可固化墨水組成物之一些具體實例包括二(甲基)丙烯酸酯單體，諸如二(甲基)丙烯酸烷基酯單體，，二(甲基)丙烯酸烷基酯之通用型結構藉由以下提供：
其中n為3至21且R為H或CH3。
對於本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例，二(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基鏈可具有在3個與21個之間的碳原子且在多種組成物中，此外具有在3個與14個之間的碳原子。本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例可利用可具有烷基鏈之二(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基鏈具有在6個與12個之間的碳原子。如本文中隨後將更詳細地論述，可引導二(甲基)丙烯酸烷基酯之選擇之因素可包括在所選擇沉積溫度下以及屬目標表面張力之範圍內所得之調配物黏度。
根據本發明教示之例示性二(甲基)丙烯酸烷基酯為1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，具有如下文所示之結構：
本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例可包括在約57莫耳%與約97莫耳%之間的二(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(DDMA)單體；進一步可包括包含約71莫耳%至93莫耳%二(甲基)丙烯酸烷基酯之可固化墨水組成物；且又進一步可包括包含約75莫耳%至89莫耳%二(甲基)丙烯酸烷基酯之可固化墨水組成物。除二(甲基)丙烯酸烷基酯之外，本發明教示之可固化墨水組成物可在調配物中具有二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯 酸酯單體組分。通用型二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯單體結構藉由以下提供：
其中R獨立地選自H及CH3。
根據本發明教示之例示性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯單體包括二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DUDMA)及胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，具有下文展示之通用型結構：
R=H or CH3(~1：1)
二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：DUDMA 1：
二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：DUDMA 2：
胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：UDMA 1：其中DUDMA可為異構體混合物，其中R可為呈基本上相等比例之氫(H)或甲基(CH3)。對於本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例，DUDMA之濃度可在約1莫耳%與約20莫耳%之間。此包括DUDMA濃度在10莫耳%至14莫耳%範圍內之可固化墨水組成物之具體實例。
可固化墨水組成物之各種具體實例包括單官能(甲基)丙烯酸酯，諸如單丙烯酸烷基酯及/或單甲基丙烯酸烷基酯。將單官能(甲基)丙烯酸酯用於墨水組成物可降低墨水組成物之黏度且亦可提供具有較低彈性模數及因此 較高可撓性之由墨水組成物形成之固化聚合膜。單(甲基)丙烯酸酯之實例包括長烷基鏈(C8-C12)(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸月桂酯(C12)、(甲基)丙烯酸癸基酯(C10)及(甲基)丙烯酸辛基酯(C8)及較短烷基鏈(C4-C6)(甲基)丙烯酸酯。然而，亦可包括較長鏈(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸十八烷基酯。其他實例包括二(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯(DEGME(M)A)、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯及乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯(EGME(M)A)。此外其他適合之(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限於：(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯；環狀(甲基)丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸四氫呋喃酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯；及芳族(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯。
除如前文所述之二(甲基)丙烯酸酯單體及單(甲基)丙烯酸酯單體之外，多種多官能交聯劑可包括於本發明教示之可固化墨水組成物中。如本文所用，術語多官能交聯劑指代具有至少三個反應性可交聯基團之交聯劑。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑可為例如三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯以及更高官能度之(甲基)丙烯酸酯。舉例而言，本發明教示之可固化墨水組成物可包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及其組合。使用四官能及更高官能度之(甲基)丙烯酸酯對於其中需要高Tg聚合物膜之應用為有利的，因為相對於由無四官能及更高官能度之(甲基)丙烯酸酯之墨水組成物製得之聚合物膜，四官能及更高官能度之(甲基)丙烯酸酯提高聚合物膜之Tg。
本發明教示之一些可固化墨水組成物可包括濃度在例如1莫耳%至15莫耳%範圍內之多官能交聯劑。此包括具有濃度在5莫耳%至12莫耳%範圍內之多官能交聯劑之墨水組成物的具體實例且進一步包括具有濃度在7莫耳%至 10莫耳%範圍內之多官能交聯劑之墨水組成物。然而，可使用在此等範圍外之濃度。舉例而言，在包括超過一種多官能交聯劑之可固化墨水組成物中，各多官能交聯劑可具有在上文參考範圍內之濃度。藉助於說明，墨水組成物可包括濃度在約1與15莫耳%之間的範圍內之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在本發明教示之多種可固化墨水組成物中，可包括濃度在組成物之約1與15莫耳%之間的範圍內之季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯單體。
下文展示三官能三(甲基)丙烯酸酯單體，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之通用型結構：
其中R獨立地選自H及CH3。
用於本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例的例示性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其結構在下文提供：
下文展示四官能四(甲基)丙烯酸酯單體，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之通用型結構：
其中R獨立地選自H及CH3。
下文展示本發明教示之例示性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯：
關於固化製程之起始，本發明教示之可固化墨水組成物之各種具體實例可利用多種類型之固化引發劑以用於起始聚合。適合之固化引發劑包括光引發劑(PI)、熱引發劑及使用其他類型之能量(諸如電子束引發劑)誘導聚合之引發劑。在墨水組成物之一些具體實例中，使用光引發劑。在此等具體實例中，引發劑可以在約1莫耳%至約10莫耳%範圍內之量存在。此包括其中引發劑以在約2莫耳%至約6莫耳%範圍內之量存在之具體實例。然而，亦可使用在此等範圍外之量。光引發劑可為I型或II型光引發劑。I型光引發劑經歷輻射誘發裂解以產生兩種自由基，其中之一者為反應性的且起始聚合。當使用I型光引發劑時，光引發劑片段可存在於由墨水組成物製得之固化聚合膜中。II型光引發劑經歷輻射誘發轉化成激發三重態。激發三重態中之分子隨後與基態中之分子反應以產生聚合起始基團。當使用II型光引發劑時，光引發劑可存在於由墨水組成物製得之固化聚合膜中。
用於所提供可固化墨水組成物之特定光引發劑經過恰當選擇，使得其在不損害OLED材料之波長下活化。由於此原因，可固化墨水組成物之各種具體實例包括具有峰值在約365nm至約420nm範圍內之主要吸光度之光引發劑。用於活化光引發劑且誘發可固化墨水組成物之固化的光源合乎需要地經選擇以使得光引發劑之吸光度範圍與光源之輸出匹配或重疊，從而光之吸收產生起始聚合之自由基。適合之光源可包括汞弧燈及發光二極體。
可使用氧化醯基膦光引發劑，儘管應理解可使用廣泛多種光引發劑。舉例而言而非限制，亦可考慮來自α-經基酮、苯基乙醛酸及α-胺基酮類 光引發劑之光引發劑。對於起始基於自由基之聚合，各種類別之光引發劑可具有在約200nm至約400nm之間的吸收特徵。對於本文所揭示之可固化墨水組成物及印刷方法之各種具體實例，氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦(TPO)及亞膦酸2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯酯具有所要特性。對於本發明教示之可固化墨水組成物及印刷方法之各種具體實例，氧化醯基膦光引發劑可為調配物之約0.1-5莫耳%。醯基膦光引發劑之實例包括：以商標名Omnirad® TPO出售之用於利用波長在約365nm至約420nm範圍之光能固化的Omnirad® TPO(先前亦可以商標Lucirin® TPO購得)引發劑，具有380nm下之吸收之I型溶血性引發劑；Omnirad® TPO-L，在380nm下吸收之I型光引發劑；及具有在370nm下吸收之Omnirad® 819。藉助於非限制性實例，在高達2.0J/cm2之輻射能量密度下，在350nm至395nm範圍內之標稱波長下發光之光源可用於固化包含TPO光引發劑之可固化墨水組成物。使用適當的能源，可達成高水準之固化。舉例而言，固化膜之一些具體實例具有90%或大於90%之固化程度，如藉由傅立葉變換紅外線(FTIR)光譜法所量測。
下文所展示之表1及表2概述本發明教示之兩個非限制性例示性有機聚合物組成物之各種組分，以及組分範圍。
本發明教示之可固化墨水組成物之一些具體實例經調配以提供在OLED裝置上製造之完全囊封堆疊之形成的處理期間的穩定性，以及用於在其使用壽命中有效密封裝置的長期穩定性。此外，本發明教示之可固化墨水組成物經調配以提供功能，諸如可撓性及光學特性，以便促進OLED裝置之使用。舉例而言，在二(甲基)丙烯酸烷基酯之調配物I及調配物II，諸如DDMA中，與一些交聯劑，諸如PET及TMPTA結合可提供具有疏水特性及高交聯密度之有機平坦化層。然而，其他聚合物膜特性對於囊封堆疊或另一電子裝置而言亦可為重要的，諸如為OLED及可重複彎曲、滾捲或以其他方式撓曲之其他裝置提供可撓性。可根據本發明教示選擇組分之類型及量，已提供機械耐久且同時可撓的膜。藉助於非限制性實例，在調配物I中，二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯單體DUDMA可與如在表1中提供之範圍中之二(甲基)丙烯酸烷基酯結合使用以提供具有降低之壓力且提供靶向聚合物膜可撓性之有機囊封堆疊。在另一非限制性實例中，在調配物II中，三官能與四官能交聯劑之混合物可用於提供機械強度及所需聚合物交聯度，且同時在聚合物網路內賦予足夠鏈段移動以提供靶向聚合物膜可撓性。
可經調適以滿足所提供裝置應用之要求之液體可固化墨水組成物的特性包括黏度、表面張力及含水量。調配物I及調配物II之黏度、表面張力及含水量測定之概述在下表3中提供：
相對於本發明教示之可固化墨水組成物之特性，一般來說，為用於噴墨印刷應用，可固化墨水組成物之表面張力、黏度及濕潤特性應經調適以允許組成物在用於印刷(例如室溫；大約25℃)之溫度下在不於噴嘴上乾燥 或堵塞噴嘴下經由噴墨印刷噴嘴分配。一旦調配，可固化墨水組成物之各種具體實例即可具有在25℃下約10cP與約28cP(包括例如約15cP與約26cP之間)之間的黏度及在25℃下約28達因/公分與約45達因/公分之間的表面張力。如本文中將更詳細地論述，期望將如藉由卡爾費歇爾法(Karl Fischer titrimetric method)所測定之含水量保持在低於100ppm，其如表3中所展示輕易滿足調配物I及調配物II之分析。
圖2大體說明調配物I之黏度隨溫度而變之圖式，而圖3大體說明調配物II之黏度隨溫度而變之圖式。噴射溫度可在約20℃與約50℃之間，包括22℃與約40℃之間的溫度。如可藉由檢驗圖2及圖3中所呈現之圖式所見，在此類溫度範圍內，有機聚合物調配物之各種具體實例可具有約7與25cP之間的黏度；包括例如約9cP與約19cP之間的黏度。
製備、乾燥及儲存可固化墨水組成物之
鑒於聚合之起始可藉由光誘發，可製備可固化墨水組成物以防止暴露於光。關於本發明教示之可固化墨水組成物之製備，為確保各種組成之穩定性，可在黑暗或非常昏暗的室內或在控制照明以排除將誘發聚合之波長的設施中製備組成物。此類波長一般包括低於約500nm之波長。舉例而言，為以保護直接曝露於光之方式製備有機聚合物調配物之具體實例，可移除潔淨的琥珀色小瓶(例如Flacons,VWR trace clean)之蓋且隨後可將其置放於天平上且稱皮重。首先，可將所需量之光引發劑稱重至小瓶中。隨後，可將二(甲基)丙烯酸酯稱至小瓶中。隨後，可將單(甲基)丙烯酸酯單體稱至小瓶中。最後，可將交聯劑稱至小瓶中。(前述說明展示用於將各種組分依序併入至可固化墨水組成物中之一個方案。可使用其他方案。)關於混合以提供組分之均勻濃度，可將塗有Teflon®之磁力攪拌棒插入至小瓶中且蓋緊小瓶之蓋子。隨後可在室溫至50℃範圍內之溫度及600-1000rpm下攪拌溶液例如30分鐘。
一旦製成可固化墨水組成物，其可藉由在10wt.% 3A分子篩珠粒存在下脫水數小時或更多之時段以獲得<100ppm水分且隨後儲存在乾燥氛圍，諸如壓縮乾燥空氣氛圍下。其後，可固化墨水組成物可例如經由0.1μm或0.45μm PTFE針筒過濾器或真空或壓力濾紙過濾，之後在環境溫度下音波處理30分鐘以移除殘餘氣體。隨後可固化墨水組成物備用且應在儲存在黑暗清涼環境中。如所描述之有機薄膜有機聚合物製劑之各種具體實例可具有在25℃下在約10cP與約30cP之間的黏度及在25℃下在約30達因/公分與約40達因/公分之間的表面張力。
可固化墨水組成物，尤其說在室溫(22℃)下儲存在乾燥、惰性氛圍下之可固化墨水組成物可穩定較長時間段，如由在目視檢驗下不存在沉澱或膠凝及在其室溫黏度及表面張力中之穩定性所確定。未記錄調配物I及II之可固化墨水組成物之黏度及表面張力的顯著變化；認為任何變化為在黑暗中之壓縮乾燥空氣氛圍下於室溫下歷經至少160天之量測誤差。
使用例示性調配物之塊體聚合物Tg特性
熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis；TMA)量測技術：將墨水滴沉積至7mm×1.5mm模具中且固化以形成具有約該尺寸之塊體聚合物圓盤。聚合物自模具移除且在TMA上量測，其中量測隨溫度而變之熱膨脹係數。Tg自熱膨脹係數曲線之反曲點確定，其代表其中自由體積開始允許更大鏈移動之膨脹曲線中之點。下文為調配物I及II之平均Tg值。
在固化之後，成功使用調配物I及調配物II在多種基板上製造厚度在約2μm與約10μm之間的連續聚合膜。針對使用調配物I及調配物II形成之膜評估包括百分比體積收縮、固化度、光學霧度、光學透射及顏色之膜特性。調配物I及調配物II之此類特性之評價結果呈現於下文展示之表4及表5，以及圖 5中。
在表4中，膜收縮使用經設計以追蹤樣品之輻射起始至完全固化狀態之固化進展的UV流變儀評估，且固化度使用FTIR分析測定。對於來自本發明教示之可固化墨水組成物之聚合平坦化膜，小於約12%之收縮及約85%與90%之間的固化度為彼等特性之目標值。
多種OLED裝置之由本發明教示之可固化墨水組成物形成的膜之光學特性包括霧度、貫穿所需波長範圍之百分比光學透射及顏色。因為霧度為透過膜之來自源之投射廣角散射光的部分之量測，所以聚合平坦化層期望低百分比霧度。因此，不超過0.10%之霧度目標明顯符合由調配物I及調配物II形成之膜。如可在圖4中所呈現之圖式中所見，對於由調配物I及調配物II形成之膜而言，波長範圍在約350nm與約750nm之間的光之百分比透射率與玻璃參考之百分比透射率相當。最後，關於顏色，期望由調配物I及調配物II形成之膜不充當濾色片。如藉由CIELAB所定義之顏色空間定義L*=100之值為所量測對象之亮度，而a*為紅色及綠光之色度量測，且b為黃色及藍光之色度量測。在彼方面，對於由調配物I及調配物II形成之膜，期望L*大於95，同時期望a*及b*小 於0.5。在彼方面，如可藉由檢驗表5所見，使用調配物I及調配物II形成之代表性膜之分析不超過此等值，此與展示於圖4中之光學透射相一致。
用於在基板上之有機薄膜形成之系統及方法
本發明教示之調配物之各種具體實例可使用工業噴墨印刷系統印刷，該工業噴墨印刷系統可容納於界定具有受控處理環境之內部之外殼中。舉例而言，本發明教示之受控處理環境可包括對用於製造例如多種OLED裝置之材料無反應性，以及實質上為低顆粒處理環境之處理環境。在此類受控環境中OLED裝置基板上之有機薄膜之圖案化印刷可提供用於多種OLED裝置(諸如OLED顯示器及發光裝置)之大容量、高產率方法。
本發明教示之可固化墨水組成物可使用諸如描述於2016年5月17日發佈之US 9,343,678(其全文併入本文中)中之印刷系統印刷。本發明有機聚合物組成物之各種具體實例可噴墨印刷至在基板(玻璃、塑膠、矽及氮化矽)上為連續且具有界限分明的邊緣之薄膜。舉例而言，有機聚合物組成物可用於印刷厚度在約2μm至約10μm範圍內或更厚之薄膜，包括厚度在約2μm至約8μm範圍內之薄膜。此等薄膜可用例如5%或更低之膜厚度差異實現。
圖5之氣體封裝系統500可包括用於外殼印刷系統2000之氣體封裝1000。印刷系統2000可藉由可為花崗石台之印刷系統基底2150支撐。印刷系統基座2150可支撐基板支撐設備，諸如夾盤，例如而非限制，真空夾盤、具有壓力埠之基板浮選夾盤及具有真空埠及壓力埠之基板浮選夾盤。在本發明教示之各種實例中，基板支撐設備可為基板浮選台，諸如基板浮選台2250。基板浮選台2250可用於在基板之無摩擦傳輸期間使基板漂浮。除低顆粒產生浮選台外，為了基板之無摩擦Y軸輸送，印刷系統2000亦可具有利用空氣襯套之Y軸運動系統。
圖5大體說明用於整合及控制氣體源之經配置有外部氣體環3200 之製造系統3000A的氣體封裝系統500之實例，諸如CDA源及非反應性氣體源，其諸如可用於建立用於本發明教示之多種封裝製造系統之受控處理環境以及提供用於操作多種氣動控制裝置之氣體源。根據本發明教示，非反應性氣體可為在處理條件下不經歷與用於製造OLED裝置(諸如顯示器及發光裝置)之材料之化學反應的任何氣體。在各種具體實例中，非反應性氣體可為非氧化氣體。可使用之非反應性氣體之一些非限制性實例包括氮氣，惰性氣體中之任一者及其任何組合。如本文中將更詳細地論述，風機環3280可提供用於浮選台2250之加壓氣體及至少部分真空。此外，如圖5中所描繪，氣體封裝系統500可一般經配置使得氣體封裝1000內部之氣體壓力可諸如使用耦合到壓力監測器P之閥門維持在所需或指定範圍內。
氣體封裝系統500亦可經配置有氣體純化系統之各種具體實例，該氣體純化系統可經配置以用於純化來自非反應性處理氣體之各種反應性物種。根據本發明教示之氣體純化系統可維持各種反應性物種之各物種之含量，諸如例如在100ppm或低於100ppm、在10ppm或低於10ppm、在1.0ppm或低於1.0ppm或在0.1ppm或低於0.1ppm之水蒸氣、氧氣、臭氧以及有機溶劑蒸氣。氣體封裝系統500亦可經配置有用於維持實質上不含顆粒環境之循環及過濾系統之各種具體實例。顆粒過濾系統之各種具體實例可在氣體封裝內維持滿足如經由類別1至類別5指定之國際標準物組織標準(International Standards Organization Standard)(ISO)14644-1：1999,「Cleanrooms and associated controlled environments-Part 1：Classification of air cleanliness」之低顆粒環境。
圖5中描繪與風機環3280流動連通之基板浮選台。風機環3280可包括風機外殼3282，其可封裝用於經由管線3286將經加壓之氣體源供應至基板浮選台2250之第一風機3284，及第二風機3290，該第二風機充當經由管線3292將至少部分真空提供至基板浮選台2250之用於基板浮選台2250之真空源。風機 環3280之各種具體實例可經配置有熱交換器3288，該熱交換器用於在定義溫度下維持自風機環3280至基板浮選台2250之氣體。
如圖5中所描繪，非反應性氣體源3201可經由非反應性氣體管線3210與低消耗歧管管線3212流動連通。展示低消耗歧管管線3212與低消耗歧管3215流動連通。交叉管線3214自第一流動接合點3216延伸，該第一流動接合點位於非反應性氣體管線3210、低消耗歧管管線3212及交叉管線3214之相交處。交叉管線3214延伸至第二流動接合點3226。CDA管線3222自CDA源3203延伸且作為高消耗歧管管線3224繼續，高消耗歧管管線與高消耗歧管3225流體連通。如本文中將更詳細地論述，CDA可在例如維護程序期間使用。在處理期間，非反應性氣體源3201可與低消耗歧管3215及高消耗歧管3225流動連通。因此，在處理期間，非反應性氣體源可經由外部氣體環3200傳送以將非反應性氣體提供至氣體封裝1000，以及提供非反應性氣體以用於操作在印刷系統2000之操作期間使用之多種氣動運行設備及裝置。舉例而言，高消耗歧管3225可在處理期間提供來自氣體源3201之非反應性氣體以用於操作容納於氣體封裝1000中之印刷系統2000之各種組件，諸如(但不限於)氣動機器人、基板浮選台、空氣軸承、空氣套管、壓縮氣體工具、氣動致動器以及其組合中之一或多者。
關於使用CDA，例如在維護程序期間，第二流動接合點3226安置在交叉管線3214、乾淨的乾燥空氣管線3222及高消耗歧管管線3224之相交處，其與高消耗歧管3225流動連通。交叉管線3214自與非反應性氣管3210流動連通之第一流動接合點3216延伸，該流動連通可藉由閥門3208控制。在維護程序期間，閥門3208可封閉以防止非反應性氣體源3201與高消耗歧管3225之間的流動連通，而閥門3206可敞開進而允許CDA源3203與高消耗歧管3225之間的流動連通。在此類條件下，可在維護期間為高消耗之各種組件供應CDA。
關於控制氣體封裝1000內部之氣體壓力，如圖5中所描繪，此類 調節可幫助維持氣體封裝系統之輕微正內壓力，該正內壓力可高於氣體封裝外部環境中之壓力約2-12mbar之間。鑒於亦同時將加壓氣體引入氣體封裝系統中，將氣體封裝之內壓力維持在相較於外壓力所需略微正壓下為必要的。各種裝置及設備之可變要求可建立用於本發明教示之各種氣體封裝總成及系統的不規律壓力量變曲線。氣體封裝之內壓力可藉由使用經配置有耦合到壓力監測器P之閥門的控制系統維持在所需或指定範圍內，其中閥門允許使用獲自壓力監測器之資訊將氣體排放至氣體封裝1000周圍之另一外殼、系統或區域。排放氣體可經由如前文所述之氣體循環及純化系統回收及再加工。
圖6大體說明製造系統3000B之等角視圖，該製造系統諸如包括第一印刷系統2000A、第二印刷系統2000B以及第一固化系統1300A及第二固化系統1300B，以及可用於製造各種光電裝置(例如有機發光二極體(organic light emitting diode；OLED)裝置)之其他封裝模組。本發明教示之第一及第二固化系統1300A及1300B可用於固持基板(例如促進使沉積之材料層流動或分散，以便獲得更加平坦或均勻之膜)以及固化(例如經由，波長範圍為約365nm至約420nm之波長中的光學照射)材料層(諸如藉由第一或第二印刷系統2000A及2000B中之一或多者沉積)中之一或多者。舉例而言，流動或分散或使用第一及第二處理系統1300A及1300B固化之材料層可包括囊封堆疊(諸如包含可經由暴露於光能固化或處理之有機薄膜材料之薄膜層)之一部分。第一或第二處理系統1300A或1300B可經配置以用於固持基板，諸如堆疊配置中之基板。可使用第一及第二印刷機2000A及2000B例如以使相同層沉積在基板上或可使用印刷機2000A及2000B以使不同層沉積在基板上。
製造系統3000B可包括輸入或輸出模組1101(例如「裝載模組」)，其諸如可用作裝載鎖或以其他方式以允許基板轉移至製造系統3000B之一或多個腔室內部中或外的方式，以實質上避免破壞製造系統3000B之一或 多個外殼內所維持之受控環境的方式使用。舉例而言，關於圖6，「實質上避免破壞」可指代避免將反應性物種之濃度提高指定量，諸如避免在基板進入或離開一或多個外殼之轉移操作期間或之後將一或多個外殼內之此類物種提高超過10百萬分率、100百萬分率或1000百萬分率。轉移模組，諸如可包括處理器，可用於在各種操作之前、期間或之後操控基板。
本文中所描述之各種實例包括可環境受控之封裝處理系統。封裝總成及對應支撐裝備可被稱作「氣體封裝系統」，且此類封裝總成可以外形相合方式建構，該外形相合方式使氣體封裝總成之內部體積減少或減至最小，且同時提供用於容納本發明教示之製造系統(諸如本文中所描述之沉積(例如印刷)、固持、載入、固化系統或模組)之各種佔據面積的工作體積。舉例而言，針對涵蓋(例如)Gen 3.5至Gen 10之基板尺寸之本發明教示的氣體封裝總成之各種實例，根據本發明教示之波狀氣體封裝總成可具有在約6m3至約95m3之間的氣體封裝體積。根據本發明教示之波狀氣體封裝總成之各種實例可具有例如但不限於約15m3與約30m3之間的氣體封裝體積，此可適用於例如高於Gen 5.5至Gen 8.5基板尺寸，或可容易自其衍生之其他基板尺寸之印刷。
圖7描繪大體說明用於在各種裝置基板上製造有機薄膜之方法的流程圖100。圖7說明可包括在活性區上方形成有機薄膜平坦化層，形成於基板上之發光裝置(例如OLED照明或顯示裝置)，諸如以用於提供不含斑紋之有機薄膜層的技術，諸如方法。在110處，可將基板轉移至經配置以提供如前文所述之受控處理環境之封裝印刷系統的基板支撐系統上。可將基板轉移至來自例如無機薄膜囊封系統之封裝印刷系統。如前文所述，基板支撐系統可經配置以提供至少基板之一或多個作用區中之基板的均勻支撐。此類基板支撐系統可包括浮選台配置，其諸如具有各種浮選控制區，該等控制區包括氣動供應氣墊、或氣動與至少部分真空供應之區域之組合中的一或多者以提供支撐基板之 氣墊。在120處，可在基板之目標沉積區域上方印刷可固化墨水組成物。在130處，可將基板自封裝印刷系統轉移至經配置以提供如前文所述之受控處理環境之封裝固化系統。根據本發明教示，例如固化系統可提供可用波長範圍為約365nm至約420nm之光能均勻照射基板或部分或基板之設備。在140處，固化系統可具有基板支撐系統，該基板支撐系統可提供氣動供應氣墊，或氣動與至少部分真空供應之區域之組合以提供以可在固持操作或固化操作中之一或多者期間遏制或抑制斑紋形成的方式均勻支撐基板之氣墊。舉例而言，可在印刷之後及固化之前，諸如開始光學固化製程之前將基板固持指定持續時間。在150處，液體有機聚合物層可例如使用提供於封裝固化系統內之光學處理固化，以便提供不含斑紋之有機薄膜囊封層。
本發明教示意欲為說明性而非限制性的。該摘要在具有以下理解的情況下提交：其將不用以解釋或限制申請專利範圍之範圍或含義。此外，在上文之實施方式中，可將各種特徵分組在一起以簡化本發明。不應將此解釋為預期未主張之揭示特徵對任何申請專利範圍而言均為必需的。相反地，本發明之標的可在於其比特定揭示之具體實例的所有特徵少。因此，據此將以下申請專利範圍作為實例或具體實例併入實施方式中，其中各請求項作為一個單獨具體實例而獨立存在，且預期此類具體實例可以各種組合或排列與彼此組合。應參考所附申請專利範圍連同此類申請專利範圍所具有的等效物之全部範疇來判定本發明之範疇。
參看隨附圖式將獲得對本發明之特徵及優點之較好理解，該等隨附圖式意欲說明而非限制本發明教示。
圖1為光電裝置之示意性截面圖，其說明製造之各種態樣。
圖2為本發明教示之第一有機單體組成物之各種具體實例的黏度與溫度之圖式。
圖3為本發明教示之第二有機單體組成物之各種具體實例的黏度隨溫度而變之圖式。
圖4為與玻璃參考材料相比，由本發明教示之例示性組成物中之每一者形成的薄膜之透射率隨波長而變之圖式。
圖5大體說明氣體封裝系統之實例，該氣體封裝系統用於整合及 控制諸如可用於建立受控處理環境之氣體源，以及提供用於浮選台之加壓氣體及至少部分真空。
圖6大體說明系統之至少一部分的等角視圖，該系統諸如包括封裝印刷系統及封裝固化系統。
圖7為大體說明用於在各種裝置基板上製造有機薄膜之方法的流程圖。

Claims (34)

  1. 一種形成囊封電子裝置之方法，該方法包含：將可固化墨水組成物塗覆在電子裝置上方，該可固化墨水組成物包含：1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體、四(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合；及1莫耳%至10莫耳%固化引發劑；及使該可固化墨水組成物固化，從而在電子裝置上方形成有機聚合薄膜，其中該聚合薄膜之聚合物在其塊體形式下具有至少85℃之玻璃轉移溫度。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該電子裝置為光電裝置。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該光電裝置為有機發光二極體。
  4. 如請求項1所述之方法，其進一步包含在電子裝置上形成無機障壁層，且此外其中將該可固化墨水組成物塗覆在電子裝置上方包含將該可固化墨水組成物塗覆在該無機障壁層上。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該墨水組成物包含1莫耳%至15莫耳%四(甲基)丙烯酸酯單體或1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體與四(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該墨水組成物包含1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體與四(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該四(甲基)丙烯酸酯單體包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該三(甲基)丙烯酸酯單體包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該可固化墨水組成物進一步包含60莫耳%至97莫耳%單(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該可固化墨水組成物包含二(甲基)丙烯酸酯十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該墨水組成物包含四(甲基)丙烯酸酯單體季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該墨水組成物包含三(甲基)丙烯酸酯單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該可固化墨水組成物進一步包含二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該可固化墨水組成物包含1莫耳%至20莫耳%二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯單體。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該聚合薄膜之聚合物在其塊體形式下具有至少90℃之玻璃轉移溫度。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該可固化墨水組成物具有在25℃下在10cPs至28cPs範圍內之黏度，及在25℃下在28dyn/cm至45dyn/cm範圍內之表面張力。
  17. 如請求項14所述之方法，其中在該電子裝置上方塗覆該可固化墨水組成物包含在該電子裝置上方噴墨印刷該可固化墨水組成物。
  18. 一種囊封電子裝置，其包含：電子裝置；及安置於該電子裝置上方之聚合膜，其中該聚合薄膜之聚合物在其塊體形式下具有至少85℃之玻璃轉移溫度，且此外其中該聚合物膜包含可固化墨水組成物之聚合產物，該聚合產物包含：1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體、四(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合；及 1莫耳%至10莫耳%固化引發劑。
  19. 如請求項18所述之電子裝置，其中該光電裝置為有機發光二極體。
  20. 如請求項18所述之電子裝置，其中該墨水組成物包含1莫耳%至15莫耳%四(甲基)丙烯酸酯單體或1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體與四(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
  21. 如請求項18所述之方法，其中該墨水組成物包含1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體與四(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
  22. 如請求項20所述之電子裝置，其中該四(甲基)丙烯酸酯單體包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  23. 如請求項21所述之電子裝置，其中該三(甲基)丙烯酸酯單體包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
  24. 如請求項18所述之電子裝置，其中該可固化墨水組成物進一步包含60莫耳%至97莫耳%單(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合。
  25. 如請求項18所述之電子裝置，其中該可固化墨水組成物進一步包含二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
  26. 如請求項25所述之電子裝置，其中該可固化墨水組成物包含1莫耳%至20莫耳%二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯單體。
  27. 如請求項26所述之電子裝置，其中該聚合薄膜之聚合物在其塊體形式下具有至少90℃之玻璃轉移溫度。
  28. 一種可固化墨水組成物，其包含：60莫耳%至97莫耳%單(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合； 1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體；1莫耳%至15莫耳%四(甲基)丙烯酸酯單體；及1莫耳%至10莫耳%固化引發劑。
  29. 如請求項28所述之可固化墨水組成物，其中該四(甲基)丙烯酸酯單體包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  30. 如請求項29所述之可固化墨水組成物，其中該三(甲基)丙烯酸酯單體包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
  31. 如請求項28所述之可固化墨水組成物，其包含二(甲基)丙烯酸酯單體十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
  32. 一種可固化墨水組成物，包含：65莫耳%至97莫耳%單(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合；1莫耳%至20莫耳%二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；1莫耳%至15莫耳%三(甲基)丙烯酸酯單體、四(甲基)丙烯酸酯單體，或其組合；及1莫耳%至10莫耳%固化引發劑。
  33. 如請求項32所述之可固化墨水組成物，其包含四(甲基)丙烯酸酯單體季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  34. 如請求項33所述之可固化墨水組成物，其包含二(甲基)丙烯酸酯單體十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
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