DE2264181A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Photopolymerisierbare zusammensetzung

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DE2264181A1 DE2264181A DE2264181A DE2264181A1 DE 2264181 A1 DE2264181 A1 DE 2264181A1 DE 2264181 A DE2264181 A DE 2264181A DE 2264181 A DE2264181 A DE 2264181A DE 2264181 A1 DE2264181 A1 DE 2264181A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine polymere, verformbare Zusammensetzung.
In den britischen Patentschriften 1 272 984 und 1 279 673 v/erden u.a. polymere Zusammensetzungen beschrieben, die verformbar sind, und insbesondere werden Zusammensetzungen in Form geformter Gegenstände mit einfachem Profil, beispielsweise Folien, die weiter verformt werden können, beschrieben. Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Vorläufern eines Polyurethans und Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes teilweise umsetzt. Die teilweise umgesetzten Zusammensetzungen können verformt oder weiterverformt werden durch bekannte Maßnahmen, bei-
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spielsweise durch Verformen unter Druck, durch Streckformverfahren über einer Form oder durch Verformen im Vakuum. Nach dem Formen oder Weiterverformen kann der entstehende Gegenstand in einen ntarren, geformten Gegenstand überführt werden, indem man die Umsetzung der Vorstufenmischung vollendet.
Die Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, die für die zuvor erwähnte Art geeignet ist, wobai die zuvor erwähnte Umsetzung der Mischung aus Vorstufen durch photosensibilisierte Polymerisation beandigt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung, die formbar ist und die erhalten wird, indem man eine Mischung aus
a) Vorläufern eines Polyurethans, enthaltend mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, die fähig ist, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, und mindestens ein PoIyisocyanat, und
b) Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester und mindestens ein damit copolymcrisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, teilweise umsetzt, wobei (a) und (b) in der Mischung in Gewichtsteilen im Bereich (a):(b) 5%:95^ bis 95%:5X vorhanden sind und wobei die Mischung in solchem Maße umgesetzt wird, daß man eine handhabe Zusammensetzung erhält, die formbar ist. Die Zu-
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— J —
sannnensetzung enthält mindestens einen photosensitiven Katalysator, der die Copolymerisation von dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren initiiert, wenn die Zusammensetzung Strahlung ausgesetzt wird.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise in Form eines Teiges vorliegen, sie liegt jedoch wünschenswerterweise in Form eines geformten Gegenstandes mit einfachem Profil vor, der weiterverformbar ist. Geeigneterweise ist der geformte Gegenstand mit einfachem Profil ein ebener Gegenstand, beispie? sv/eise ein Film oder eine Folie oder eine Bahn, obgleich er beispielsweise auch ein röhrenförmiger Gegenstand, beispielsweise ein Schlauch oder ein Rohr, sein kann.
In der Miso lung aus Vorstufen sind die Vorstufen des Polyurethans vorzugsweise im wesentlichen oder vollständig frei von äthyler.Lscher Unsättigung und in den Vorstufen für das gehärtete Polyesterharz enthalten die äthylenisch ungesättigten Polyes :;ermoleküle vorzugsweise mindestens zwei Gruppen, die mi': Isocyanatgruppen reagieren, so daß der äthylenisch ungesättigte Polyester mit dem Polyisocyanat reagieren, kann.
Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die Mischung aus Vorstufen homogen ist. Dies soll bedeuten, daß im wesentlichen
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keine starke Phasentrennung in der Mischung stattfindet, die mit dem bloßen Auge sichtbar ist, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden soll, daß die Mischung leicht trübe ist.
In der Mischung der Vorstufen können verschiedene Arten von Umsetzungen stattfinden. So kann das Polyisocyanat mit der polyfunktionellen Verbindung, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthält,und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester reagieren, wenn der Polyester ebenfalls Isocyanatreaktive Gruppen enthält. Das äthylenisch ungesättigte Monomere kann ebenfalls mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester durch Copolymerisation mit den äthyleriisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester reagieren.
Vorzugsweise sollten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Vorstufen so weit reagiert haben, daß eine Zusammensetzung gebildet wird, die nicht klebrig ist, obgleich dies nicht wesentlich ist. Die Umsetzung sollte mindestens in solchem Ausmaß vorangeschritten sein, daß die hergestellte Zusammensetzung handhabbar ist, d.h.daß sie selbsttragend ist und daß sie nicht so fluid ist, daß sie im wesentlichen unter ihrem eigenen Gew:.cht fließt. Andererseits sollte die Umsetzung nicht in solchem Maße fortgeschritten sein, daß die Zusammensetzung nicht langer verformt v/erden kann oder nicht weiterverformt werden kann, wenn sie in Form geformter Gegenstände mit einfachem Profil vorliegt. Wünschens-
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werterweise ist die erhaltene Zusammensetzung in solchem Maß biegsam, daß sie von Hand verformt v/erden kann. Wenn sie beispielsweise in Form einer Folie vorliegt, ist es wünschenswert, daß sie ausreichend biegsam isi daß sie von Hand über eine Form gestreckt bzw. drapiert wer an kann.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es bevorzugt, daß die Mischung der Vorläufer in solchem Ausmaß reagiert hat, daß das Polyisocyanat, die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester, wenn der Eolyester Isocyanatgruppen enthält, im wesentlichen oder vollständig reagiert haben und daß der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht polymerisiert sind. Die Teilumsetzung der Mischung der Vorläufer kann in einer geeigneten Form erfolgen, um einen geformten Gegenstand mit einfachem Profil, beispielsweise eine Folie, herzustellen. Die Zusammensetzung kann auf kontinuierliche V/eise hergestellt werden, beispielsweise indem man die Mischung kontinuierlich auf eine sich bewegende Trägeroberfläche, beispielsweise auf ein sich bewegendes Band, gibt und die Teilumsetzung auf der Trägeroberfläche durchführt oder stattfinden läßt. Liegt die Zusammensetzung in Form einer Folie vor, so hat die Folie geeigneterweise eine Di^ke im Bereich von 0,15 bis 1,3 cm (1/16" bis 1/2").
Die Umsetzung der Mischung der Vorläufer kann reguliert werden, indem man die Temperatur reguliert und durch
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die Verwendung von Katalysatoren und Inhibitoren. Beispielsweise kann die Umsetzung des Polyisocyanats mit der polyfunktionellen Verbindung und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester, v/enn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, durch bekann'ο Urethan-Katalysatoren, beispielsweise durch tertiäre Amine \nd Metallsalze, beispielsweise Zinn(II)-octoat und Dibutylzin-idilaurat, katalysiert werden.
V/enn nötig, kann die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester durch die Verwendung geeigneter Inhibitoren für die freie Radikal-Reaktion, beispielsweise Chinone, inhibiert werden. Jedoch verläuft die zuvor erwähnte Umsetzung im allgemeinen bei relativ niedriger Temperatur und die nuvor erwähnte Copolynorisation verläuft im allgemeinen bei relativ hoher Temperatur. Daher ist es bevorzugt, daß die Temperatur kontrolliert wird, um zu bewirken, daß die zuvor erwähnte Umsetzung stattfindet, ohne daß eine wesentliche Copolymerisation auftritt.
Findet irgendwelche Copolymerisation statt, so sollte sie nicht so ausgeprägt sein, de3 die Zusammensetzung nicht mehr geformt v/erden kann. Um des Ausmaß an der zuvor erwähnten Copolymerisation zu erniedrigen, ist es wünschenswert, die Umsetzung der Polyurethan-Vorstufen zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester bei einem Licht durchzuführen, bei dem die photoempfindlichen Katalysatoren nicht aktiviert
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v/erden. Geei^neterweise wird die Umsetzung im Dunkeln oder unter halbdunkler Beleuchtung durchgeführt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es wünschenswert, daß der Mol-Anteil der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu den gesamten Isocyanatreaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, im Lereich von 0,8:1 bis 1,2:1, mehr bevorzugt im Bereich ve η 0,9:'! bis 1,1:1, liegt, obgleiche Teile außerhalb dieser Bereiche gewünschtenfalls verwendet werden können.
Ein Verformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder ein weiteres Verformen der Zusammensetzung, wenn diese in Form geformter Gegenstände mit einfachem Profil vorliegt, kann beispielsweise durch Verformen im Vakuum, durch Blasverformung oder durch Verformen unter Druck erfolgen, oder wenn der Gegenstand mit einfachem Profil ausreichend flexibel ist, kann die Verformung erfolgen, indem man den Gegenstand über eine Form legt bzw. drapiert. Nachdem die Zusammensetzung geformt wurde oder nachdem der Gegenstand mit einfachem Profil weiterverformt wurde, kann der entstehende geformte Gegenstand in einen harten Gegenstand überführt v/erden, indem man den Gegenstand einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge aussetzt, durch die der photoempfindliche Katalysator aktiviert wird und wodurch Copolymerisation des äthylenisch un-
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gesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester erfolgt.
Wenn der Gegenstand nach dem Verformen licht ohne Hilfe seine Form beibehält, muß der Gegenstand ii die gewünschte Form gezwungen werden. Selbstverständlich muß die Bestrahlung, wenn der Gegenstand in eine Form gezwungen v/ird, die Möglichkeit besitzen, die Oberfläche des Gegenstandes. "U treffen, um den photoempfindlichen Katalysator zu aktivieren. Der Gegenstand sollte sich nich"' in einer "Lauben Form befinden.Beispielsweise ist es zweckdienlich, den Gegenstand in einer Vakuumformvorrichtung oder in einer Aufspannvorrichtung zu halten und den Gegenstand während der Belichtung des Gegenstands mit der Strahlung in der Formvorrichtung oder in der Aufspannvorrichtung zu halten, mindesten.': während einer Zeit, die ausreicht, daß ausreichend Copolymerisation stattfindet, so daß der Gegenstand fähig ist, seine eigene Form beizubehalten.
Alternativ kann der Gegenstand in einer Form gehalten werden, die gegenüber der Bestrahlung, die zur Aktivierung des photoempfindlichen Katalysators verwendet v/ird, transparent ist.
Die Bestrahlung, die verwendet v/ird, um die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des äthylenisch ungesättigten Polyester zu bewirken, sollte eine
"} 0 9 8 .} 0 / 1 0 B B
Wellenlänge besitzen, die von dem photoempfindlichen Katalysator absorbiert wird und diesen aktiviert. Sichtbares Licht oder ultraviolette Bestrahlung können verwendet werden oder eine Kombination von sichtbarem Licht und ultravioletter Bestrahlung, beispielsweise Sonnenlicht, können verwendet werden. Es ist bevorzugt, sichtbares Licht zu verwenden, um eine Abschirmung, die" erforderlich sein kann, um einen Arbeiter vor der Strahlungsquelle zu schützen, wenn die Quelle ultraviolette Strahlung aussendet, klein zu halten oder zu vermeiden.
In den polyfunktionellen Verbindungen der Polyurethan-Vorläufer können Isocyanat-reaktive Gruppen beispielsweise sein: -OH, -COOU oder -KHp· Beispielsweise kann die polyfunktionelle Verbindung ein Polyol, beispielsweise ein Polyether- oder ein l'olyesterpolyol sein. Die polyfunktionelle Verbindung kann irgendeine oder mehrere der in den zuvor erwähnten britischen Patentschriften sein.
Ähnlich kann man als Polyisocyanat-Verbincung in den Polyurethan-Vorläufern irgendeine der in den zuvor erwähnten britischen Patentschriften beschriebenen Verbindungen verwenden, vorausgesetzt, sie haben die gewünschten Eigenschaften. Um insbesondere eine gute Kombination der Eigenschaften des hergestellten Gegenstände zu erreichen, wenn man die Umsetzung der Mischung der Vorstufen zu Ende führt, ist es bevorzugt, daß das Polyisoiyanat einen wesentlichen
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Teil von mindestens einem Polyisocyanat der Struktur OCN
enthält oder daraus besteht, wobei X eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Gruppe der Formel -0-, -SO0- oder 4CH0^,,
7 <d zn
bedeutet, worin η eine ganze Zahl irr Bereich von 1 bis 3 darstellt, oder ein Hydrocarby!derivat davon . Beispielsweise kann das Polyisocyanat ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sein.
Der äthyleni.-ch ungesättigte Polyester in den Polyesterharzvorläufern enthält vorzugsweise Isocyanat-reaktive Gruppen. Geeignete Isocyanat-reaktive Gruppen sind beispielsweise -OH- und -COOH-Gruppen. Als äthylenis h ungesättigten Polyester kann man irgendeinen oder mehrere der Folyester verwenden, die in den zuvor erwähnten britischen Patentschriften beschrieben sind. Auf ähnliche V/eise kann das äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, beispielsweise ein Vinylmonomer sein, und man kann irgendeines oder mehrere der Vinylmonomoren, die in den zuvor erwälmten britischen Patentschrifte : beschrieben sind, verwenden.
Der Anteil ar Monomerem, das mit dem äthylenisch ungesättigten Polyestc ? zu einem äthylenisch ungesättigten
'loqfi^n/ifiR^
Polyester in den gehärteten Polyesterharz-Vorläufern copolyraerisiorbar ist, kann beispielsweise im Bereich von 30 bis 90 Gew.$i> von mindesten/·· einem äthylenisch ungesättigten Polyester bis 70 bis 10 Ge\-.% von mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren liegen. Besser enthalten die Vorläufer von 50 bis 70 Gew.% von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und von 50 bis 30 Gew.% von mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren.
Die Polyurethan-Vorläufer können bifunktionell sein, in welchem Fall die Vorläufer, wenn sie miteinander in Abwesenheit des gehärteten Polyesterharz-Vorläufers umgesetzt werden, fähig \ ären, ein lineares Polyurethan zu bilden. Andererseits kön: en «entweder die polyfunktionelle Verbindung oder das Polyi;ocyanat oder beide in den PolyurethanVorläufern eine Funktionalität aufweisen, die grüßer ist als zv/ei, wobei' in diesem Fall, wenn man sie zusammen in Abwesenheit der gehärteten Polyesterharz-Vorläufer umsetzen würde, die Verbindungen fähig wären, ein vernetztes Polyurethan zu bilden.
Der photoempfindliche Katalysator kann beispielsweise eine photoempfindliche Urany!verbindung enthalten.
Die Urany!verbindung kann ein Uranylsalz sein. Geeignete Uranylsalze sind beispielsweise anorganische Uranylsalze, beispielsv/eise Urany Initrat, Uranylsulfat und Urany 1-
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halogenide, beispielsweise Urarylchlorid und Uranyl-2-äthylhexylphosphat, und Uranylcalze von organischen Säuren, beispielsweise die Salze von raoaobasisc'aen oder dibasischen Säuren, beispielsweise Salze von Fumarsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glut:.irsäure, Benzoesäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure. Wenn der photoempfindliche Katalysator eine Uranylverbindung enthält, sollte die Verbindung wünschenswerterweise im wesentlichen frei sein von Kristalli sationswasser, da sonst unerwünschte Umsetzung mit dem PoIyisocyanat stattfinden kann.
Die verwendete Bestrahlung kann eine Wellenlänge im Bereich von 230 bis 600 m/u besitzen. Gewünscht enfc.lls kann die verwendete Strahlung eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums allein, d.h. im Bereich von 400 bis 700 m/u besitzen. Im letzteren Fall kam., die Bestrahlung geeigneterweise eine Wellenlänge im Bereich von 400 bis 600 m/ besitzen.
Andere geeignete Photosensibilisatoren, die in dem photoempfindlichen Katalysator verwendet werden können, sind beispielsweise photoempfindliche Farbstoffe, die durch sicht bares Licht aktiviert v/erden, beispielsweise Rose bengal, Eosin, Erythrosin und Phloxin, und aromatische Disulfide, beispielsweise Diphenyldisulfid.
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Als Photosensibilisatoren, die in dem photoempfindlichen Katalysator verwendet werden können, kann ein Photosensibilisator erwähnt werden, der die folgende Struktur besitzt
A-C- (X) - A (I) ti n
worin X >C=0, >CR1R2 oder >CR3OR^ bedeutet, worin R1 bis R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen (= Kohlenwasεerstoffgruppen), η 0 oder bedeuten und die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen bedeuten, wobei die Gruppen A aromatische oder substituierte aromatische Gruppen bedeuten, wenn η = 1 ist, und X = ^CR1Rp bedeutet, wenn η 0 darstellt.
Yfenn die Gruppen A Hydrocarbylgruppen sind, können sie aromatische oder aliphatische Hydrocarbylgruppen sein.
Der Ausdruck "aliphatische Gruppen" umfaßt auch cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten enthalten, d.h. Aralkylgruppen. Ähnlich umfaßt der Ausdruck "aromatische Gruppen" auch Gruppen, die Alkylsubstitucnten enthalten, d.h. Alkarylgruppen.
Die aromatische Gruppe kann eine benzenoiae aromatische Gruppe sein, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder
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sie kann eine nicht-benzenoide cyclische Gruppe sein, die die Eigenschaften einer benzenoiden aromatischen Gruppe besitzt.
Die Gruppen A, insbesondere wenn sie aromatischer Natur sind, können außer Hydrocarbylsubstituenten beispielsweise Halogen oder Alkoxy enth lten. Alternativ können die Gruppen A zusanmien gebund« ι sein und eine zweiwertige Gruppe bilden, beispielsweise ein kondensiertes, zweiwertiges aromatisches Ringsysten.
Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren im Hinblick auf die schnellen Geschwindigkeiten, mit denen die äthylenisch ungesättigten Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Polyestern copolymerisiert werden können, sind cc-Diketone der Struktur I, worin X /"C=O und η 1 bedeuten, und Fluorenon. Im allgemeinen >werden die oc-Diketone und Fluorenon "durch Bestrahlung im sich: aren Bereich des Spektrums, d.h. durch Licht mit eine:* V/ellenlange, die größer ist als 400 m /U, beispielsweire mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 in/α, angeregt, obgleich ultraviolette Bestrahlung oder eine Mischung aus ultravioletter Bestrahlung und sichtbarem Licht verwendet v/erden kann. Geeignete a-Diketon-Photosensibilisatoren sind Biacetyl, Benzil, a-Maphthil, ß-Naphthil, ρ,ρ'-Tolil, p,p'-Furil, ρ,ρ'-Dimethoxybenzil und p,p'-Dichlorbenzol·
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Andere geeignete Photosensibilisator-en der Formel I sind Benzophenon, Benzoin und Benzoinalkyläther, beispielsweise Benzoinmethyläther, α-Naphthoin, ß-Naphthoin, ρ,ρ1-Dimethoxybenzoin, ρ,ρ'-Dichlorbenzoin, Phenaiithrachinon, Campherchinon und Acenaphthcnchinon.
Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, insbesondere wenn der photoempfindliche Katalysator als Photosensibilisator eine Uranylverbindung oder einen photoempfindlichen Färbst >ff oder eine Verbindung der Struktur I enthält, mit der das äthylenisch ungesättigte Monomere mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisiert v/erden kann, erhöht werden kann, wenn der photo empfindliche Katalysator zusätzlich zu dem Photosensibilisator mindestens ein Reduktionsmittel enthält, das fähig ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn sich der Photosensibilisator in einem angeregten Zustand befindet.
Geeignete Reduktionsmittel umfassen Verbindungen
der Struktur R
R - M - R , worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente bedeutet und die Einheiten R, die gleich oder verschieden sein können _, Wasserstoffatome, Hydrocarbylgruppen, substituierte Hydrocarbylgruppen oder Gruppen bedeuten, in denen zwei Einheiton R zusammen Kit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht
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mehr als zwei der Einheiten R Iv'asserstoffatome b3deuten, und wenn das Element H direkt an eine aromatische Gruppe R gebunden ist, mindestens eine der Gruppen R eine Gruppe -C-gebunden an M enthält.
Das Periodische System der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird, ist c1 s, welches in Advanded Inorganic Chemistry", 2. Ausgabe, vo:i F.A.Cotton und G.Wilkinson (Interscience,1966) publiziert ist.
Verzugsweise besitzt das Reduktionsmittel die Struk-
tür R-M-R und ist frei von aromatischen Gruppen, die direkt an das Element M gebunden sind..
Das Element M kann in dem Reduktionsmittel beispielsweise Phosphor oder mehr bevorzugt Stickstoff sein. Gewünschtenfalls kann M Arsen odor Antimon, sein.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel umfassen Amine, beispielsweise Propylamin, n-Iutylamin, Pentylamin, Hexylanin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-nbutylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, langkettige Fettamine, beispielsweise C18H77Me2, Ν,Ν'-Dimethylanilin und N-Methyldipher.ylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentanethylendiamin
^ 0 9 H .U) I 1 Π B B
oder Hexamethylendiamin oder IJ-Hydrocarbyl, insbesondere N-Alkylderivate davon, beispielsweise U,N,N' ,Nf-Tetramethyläthylendiamin.
Der photoempfindliche Katalysator, der vorzugsweise in der Mischung der Vorstufen vorhanden ist, bevor eine wesentliche Umsetzung der Vorstufen stattgefunden hat, kann geeigneterweise in einem Anteil von beispielsweise 0,5 bis 5 Gev;.?o, bezogen auf die gehärteten Polyesterharz-Vorstufen, in der Mischung vorhanden sein, von der sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung ableitet. Jedoch können alle gewünschten Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet v/erden.
Der Photosensibilisator isJ.< in dom photo empfindlichen Katalysator vorzugsweise in dem zuvor erwähnten Konzentrationsbereich vorhanden, und wenn der photoempfindliche Katalysator ein Reduktionsmittel enthält, ist das Reduktionsmittel ebenso v/unschenswerterweise in diesem Konzentrationsbereich vorhanden.
Geeignete Destrahlungsquellen, die zur Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden können, umfassen Sonnenlicht, Blaulicht, fluoreszierende Tageslichtröhren und Wolframhalogenlampen.
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- 13 -
Damit der Gegenstand, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, nachdem die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester beendet ist, insgesamt gute Eigenschaften besitzt, ist es bevorzugt, daß die Mischung, aus der sich die Zusammensetzung ableitet, die Polyurethan-Vorstufen zu den gehärteten Polyesterharz-Vorstufen in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 3O?j:7O?S bis 70%i30°/o und mehr bevorzugt in Gewichtsverhältnissen im Bereich von hG%:60% bis 6O#:4O?5 enthält0
Die erfindiingsgemüße Zusammensetzung kann ebenfalls faserartige Materialien enthalten, so daß die Gegenstände, die aus der Zusa: -lensetzung nach Beendigung der Copolymerisation des äthyIc lisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten v/erden, verbesserte Eigenschaften besitzen, beispielsweise verbesserte Schlagfestigkeits- und verbesserte ^legeeigenschaften. Geeignete fasercrtige Materialien o.Lnd Glas, beispielsweise in Form von Glasnatten, Stapelglasseidenstränjen oder kontinuierlichen Flöckchen, Asbest, Kohlenstoff oder Fasern aus einem organischen Polymer, beispielsweise aus Nylon oder Polyäthylenterephthalat. Das faserartige Material kann in einem Anteil von beispielsweise 5 bis 60 Gew.% oder selbst 70 Gsvr.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser und der Zusammensetzung, vorhanden sein, und es kann in die Gegenstände durch Verfahren eingearbeitet
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werden, die auf dem Gebiet der verstärkten Harze gut bekannt sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls feinverteilte Füllstoffmaterialsen, beispielsweise Talk, Sand, Titandioxyd, Tone und Calciumcarbonat enthalten. Geeigneterweise ist das feinverteilte Material im Bereich von 5 bis 60 Gew.% oö2r selbst 70 Gew.$o, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinverteilten Materials und der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Zusammensetzung kann sowohl faserartiges Material als auch feinverteiltes Füllstoffmaterial enthalten. Wenn die Zusammensetzung ein faserartiges oder feinverteiltes Füllstoffmsterial enthält, sollte der photoempfindliche Katalysator so gewählt werden, daß er durch 'ine Bestrahlung aktiviert wird, die eine Wellenlänge besitzt, die nicht in großem Ausmaß von den in der Zusammensetzung vorhandenen Fasern oder dem Füllstoff absorbiert wird. Vorzugsweise sollten die Fasern oder der Füllstoff gegenüber der Bestrahlung, mit der Wellenlänge, die den photoempfindlichen Katalysator aktiviert, durchlässig sein. Wenn die Faser oder der Füllstoff ultraviolette Bestrahlung absorbieren und wenig oder keine Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren," sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung jene photoempfindlichen Katalysatoren, die durch sichtbares Licht aktiviert werden, beispielsweise a-Diketone, Fluorenon und Urany!verbindungen besonders nut2lieh.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls färbende Pigmente, Antioxydantien, Mittel gegen Ozon, Ultraviolettstabilisatoren und Formungsmittel enthalten.
Die Zusammensetzungen sind nützlich zur Herstellung von Gegenständen, beispielsweise Schachteln, Tanks, beispielsweise Wassertanks, Tabletts, Wandplatten bzw. Bauplatten und Tischen. Die Zusammensetzungen können ebenfalls als Reparaturmaterial verwendet v/erden, beispielsweise zum Versiegeln von Löchern, beispielsweise in Kesseln und in Autokarο s s eri en.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.
Beispiel 1
32 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat werden in einen Reaktionskessel gegeben und auf eine Temperatur von 50 C bis zum Klarwerden erwärmt.
Ein photoempfindlicher Katalysator aus 0,96 Teilen Benzil und 1,92 Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat wird zu einer Mischung von 29,8 Teilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und 18,2 Teilen Styrol gegeben und die Mischung wird auf 500C erwärmt und mit dem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat vermischt. Der Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 40,4 mg KOH g ' und eine Säurezahl von
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4,5 mg KOH g und wird durch Kondensation von Propylenglykol, Fumarsäure und Isophthalsäure (Fumarsäure:Isophthalsäure-Verhältnis 3:1) hergestellt.
Zu der so gebildeten Lösung fügt man 43 Teile oxypropyliertes Glycerin mit einei Molekulargewicht von 600. 0,1 Teile libutylzinndilaurat '.erden zu der Lösung zugefügt und die Lotung, die 61 Gew.# Polyurethan-Vorlauf er und 39 Ge\i.% gehärtete Polyesterharz-Vorläufer enthält, wird entgast, indem man das Reaktionsgefäß, das die Lösung enthält, mit dem Vakuum verbindet. Die entgaste Lösung wird in eine Form gegeben, die durch ein Paar 30,5 cm χ 30,5 cm (12 in. χ 12 in.) Glasplatten gebildet wird, die durch eine 1,3 cm (1/2 in.) breite, χ 0,45 cm (3/16 in.) licke Neoprenkautschukdichtung getrennt sind. Die Lösung wird in die Form durch einen kleinen Spalt in der Dichtung eingefüllt. Die Öffnung in der Dichtung wird verschlossen und die Form wird bei Zimmertemperatur in der Dunkelheit während 16 Stunden aufbewahrt, damit die Umsetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester, dem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und dem o::ypropylierten Glycerin ablaufen kann. Danach wird die Form geöffnet und die entstehende Folie wird aus der Form entfernt. Die Folie war nicht klebrig, sie war biegsam und flexibel und konnte durch Verformen im Vakuum oder durch Spannen in die gewünschte Form verformt werden.
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Proben der aus der Form entfernten Folie wurden mit einer Anzahl verschiedener Lichtquellen bestrahlt, um eine starre Folie! herzustellen. In der Tabelle I sind die Zeiten angegeben, die erforderlich sind, um starre Folien aus den biegsamen f1üxiblen Folien bei Belichtung der Folien mit einer Anzahl von verschiedenen Lichtquellen herzustellen,
Tabelle I
Lichtquelle Zeit, die erforderlich ist, um
eine starre Folie zu erhalten (Stunden)
direktes Sonnenlicht 2
Tageslicht, kein direktes
Sonnenlicht 6
1 kW Wolframhalogenlampe 2
S χ 20 W blaue fluoreszierende Röhren 1
10 χ 20 W ultraviolettfluoreszierende Röhren+++ 1/2
Hergestellt von Thorn Lighting Ltd., sichtbares Licht mit einer maximalen Emission bei 500 bis 600 m/u
Hergestellt von Thorn Lighting Lt.1., hauptsächlich sicht bares Licht mit einer maximalen Emission bei 430 m/U und einem kleinen Anteil von ultravioletter Bestrahlung
+ + Hergestellt von Thorn Lighting Ltd., ultraviolette Bestrahlung mit einer maximalen Emission bei 350 m /u.
3 0 9 8 3 Π / 1 0 B B
Tabelle II
αο co ο
Photoempfindlicher Katalysator
Zeit, die erforderlich ist, um eine starre Folie zu erhalten, bei Bestrahlung mit einer Lichtquelle
Direktes Tageslicht, 1 kW Wolfram- öx20W "blaue 60x20 V/ ultra-Sonnenkein direkt, halogenlampe fluoreszie- violette fluoreslicht Sonnenlicht rende Röhren zierende Röhren
0,096 Teile Fluorenon
1,92 Teile Dimethylamino-
äthylmethacrylat		 2 Std. 6 3td. 2 Std. 1 Std. 1/2 Std.
0,096 Teile Uranylchlorid
1,92 Teile Dimethylamino-
äthylrnethacrylat		 2 » 6 " 2 " 1 » 1/2 "
1,92 Teile Biacetyl
10 »
4 »
3 1/2 Std. 1 1/2 Std.
0,096 Teile Fluorenon 1,92 Teile Dimethylamine-
10
4 "
11/2 "
+Die Lösung, die man in die Form füllte, enthielt 0,48 Teile blaues Pigment, das im Handel als Crystic Blue (Scott P.ader and Company Ltd.) erhältlich ist
Beispiel
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art des photoempfindlichen Katalysators variiert wurde. Wie in Beispiel 1 waren die erhaltenen Folien nicht-klebrig, biegsam und flexibel und konnten durch Vakuumverformen oder durch Verspannen in eine gewünschte Form verformt werden. In Tabelle II sind die Zeiten angegeben, die erforderlich sind, um starre Folien aus den biegsamen, flexiblen Folien, die verschiedene photoempfindliche Katalysatoren enthielten, bei der Bestrahlung d ?r Folien mit einer Anzahl verschiedener Lichtquellen herzustellen.
Beist>iel3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,)6 Teile Benzoinmethyläther als photoempfindlicher Katalysator verendet wurden und daß man nichtklebrige, flexible, biegsame Folien herstellte, die 0,15 cm (6/100 in.) dick waren.
Die Folien waren durch Vakuumverformung formbar. In Tabelle III sind die Zeiten angegeben, die erforderlich sind, um aus den biegsamen, flexiblen Folien bei der Bestrahlurg der Folien mit einer Anzahl verschiedener Lichtquellen starre Folien herzustellen.
3 0 9 8 3 0 / 1 Π 5 5
Tabelle III
Lichtquelle Zeit, die erforderlich ist, um
starre Folien herzustellen
Direktes Sonnenlicht 4 Stunden
8 χ 20 ¥ blaue fluoreszierende Röhren 1/2 Stunde
60 χ 20 V/ ultraviolette
fluoreszierende Röhren 5 Minuten
BeisOJel4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile Benzoin als photo empfindlicher Katalysator und 17 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 23 Teile oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 600, 47,4 Teile äthylenisch ungesättigter Polyester, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 12,6 Teile Styrol und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die Lösung, die in die Form gegeben wurde, enthielt 40 Gew.% Polyurethan-Vorläufer und 60 Gew.% gehärtete Polyesterharz-Verlauf er.
Die flexible, biegsame 0,15 cm (6/100 in.) dicke Folie, die aus der Form entnommen wurde, war nichtklebrig, flexibel und biegsam und konnte durch Verformen im Vakuum und durch Verspannen in die gewünschte Form geformt werden. Eine Probe der Folie wurde einer Bestrahlung mit 60 χ 20 ¥ ultravioletten flioreszierenden Röhren ausgesetzt und sie war innerhalb von 4 Minuten zu einer starren Fo". ie gehärtet.
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Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 4,4'-Diphenylmethan-c1iisocyanat durch 21,5 Teile Hexamethylendiisocyanat ersetzt wurde, und die entgaste Lösung wurde in einer Form während 7 Tagen in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur aufbewahrt, damit die Umsetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester, dem Hexamethylendiisocyanat und dem oxypropylierten Glycerin fortschreiten konnte. Die Lösung enthielt 57,5 Gew.% Polyurethan-Vorläufer und 42,5 Gew.% gehärtete Polyesterharz Vorläufer.
Die Zeit, die erforderlich war, um aus der entstehenden nichtklebrigen, biegsamen, flexiblem Folie bei der Belichtung mit S χ 20 ¥ blauen fluoreszierenden Röhren eine starre Folie herzustellen, betrug 15 Minuten.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man Folien herstellte, mit der Ausnahme, daß der Polyester, den man in Beispiel 1 verwendet hatte, durch 24 Teile eines Polyesters mit einer Säurezahl vom 35 mg KOII g ersetzt Wirde, der hergestellt wurde, indom man oxypropyliertes Bisphenol A und Fumarsäure kondensierte. Außerdem wurde das Styrol durch 24 Teile Vinyltoluol, das Dimethylamino-
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äthyl-methacrylat durch 1,92 Teile N,N,N',K -Tetramethyläthylendiamin ersetzt. Die Dichtung in der Form war 0,3 cm (1/8 in.) click. Die Lösung enthie7»t 61 Gew.# Polyurethan-VorlL'.ufer und 39 Gew.?6 gehärtete Polyesterharz-Vorläufer.
Die entstehende, nichtklebrige, flexible, biegsame Folie wurde zu einem Zylinder verformt, in Stellung festgeklemmt und mit einer 400 W Lampe (MBI PAR 64, Thorn Lighting Ltd.), die sichtbares Licht, das einen kleinen Teil ultravioletter Bestrahlung enthielt, emittierte, bestrahlt. Nachdem man 1 Stunde bestrahlt hatte, hatte sich ein starrer Zylinder gebildet.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Folie aus einer Mischung aus 70 Gew.jS Polyurethan-Vorlauf em und 30 Gew.55 gehärteten Polyesterharz-Vorläufern herzustellen, mit der Ausnahme, daß 18,6 Teile des Polyesters, 11,4 Teile Styrol, 28,2 Tei?e 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 41,8 Teile oxypropyliertes Glycerin verwendet wurden, und anstelle des Dimethylaminoäthyl-methacrylats verwendete man 1,92 Teile Dimethylaninoäthanol.
Die entstehende, nichtklebrige, flexible, biegsame Folie wurde über eine Form mit konvexer Wölbung gelegt und nach dem Verfahren von Beispiel 6 während 5 Stunden bestrahlt, wobei ein starrer, konvex-geformter Gegenstand erhalten wurde.
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Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Folie herzustellen aus einer Mischung aus 30 Gew.% Polyurethan-Vorläufern und 70 Gew.% gehärteten Polyesterharz-Vorläufern mit der Ausnahme, daß 43,4 Teile des Polyesters, 26,6 Teile Styrol, 13,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 16,4 Teile oxypropyliertes Glycerin verwendex wurden, und um eine nichtklebrige, flexible, biegsame Folie herzustellen, wurde die Mischung in der Dunkelheit in der Form während 2 Tagen bei Zimmertemperatur aufbewahrt und danach in der Dunkelheit während 2 Stunden auf 700C erwärmt.
Die aus der Form entfernte Folie wurde verformt und 3/4 Stunden ^emäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren bestrahlt, wobei man einen starren, konvex-geformten Gegenstand erhielt.
Beispiel
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Folie aus einer Mischung aus 50 Gew.% Polyurethan-Vorläufern und 50 Gew.% gehärteten Polyesterharz-Vorläufern herzustellen, mit der Ausnahme, daß 16,7 Teile Toluendiisocyanat (anstelle des 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats), 31 Teile Polyester, 19 Teile Styrol, 33,3 Teile oxypropyliertes Glycerin und 1,92 Teile Dirnethylaminopropan-1-öl (anstelle des Dimethylaminoäthyl-methacrylats) verwendet wurden.
3 0 9 8 3 0/10Bb
Die entstehende, nichtklebrige, flexible, biegsame Folie war leicht verformbar. Eine Probe der Folie wurde in der Mitte zwischen zwei der Lampen, die in Beispiel 6 verwendet wurden und die 1,5 m (5 ft0) entfernt standen, gestellt und während 3 Stunden bestrahlt, \. sbei man eine starre Folie erhielt.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Folie av.s einer Mischung aus 60 Gew.% Polyurethan-Vorläufern und 40 Gev.',% gehärteten Polyestarharz-Vorläufern herzustellen, mit der Ausnahme, daß 33,9 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,92 Teile Dirnethylaminoäthanol (anstelle des Dimethylaminoäthyl-methacrylats), 24,8 Teile Polyester, 15,2 Teile Styrol und 26,1 TeÜ2 eines Polyester-
-1 polyols mit einer Säurezahl von 1 mg KOH g und einer Hydroxylzahl von 545 mg KOH g verwendet wurden, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Glycerin und Diäthylenglykol in Molverhältnissen von 3:1,23:6,7.
Eine Probe der entstehenden, nichtklebrigen, flexiblen, formbaren Folie wurde zu einem Tablett mit einem 1,2 cm (1/2 in«) hohen Rand verformt, das Tablett-wurde .
.festgespannt und gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 während 1 Stunde bestrahlt. Man erhielt ein starres Tablett.
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Beispiel 11
46,5 Teile des Polyesters von Beispiel 1, 28,5 Teile Styrol, 43 Teile oxypropyliertes Glycerin und 37,5 Teile Calciumcarbonat wurden bei Zimmerte: ^eratur gut vermischt. 1,92 Teile Dimethylaminoäthanol, 0,\5 Teile Benzil, 0,01 Teile Dibutylzinndilaurat und 32 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (die zuvor auf 500C erwärmt waren) wurden zu der Mischung gegeben, und man erhielt nach dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, eine nichtklebrige, flexible, biegsame Folie. Die Folie war aus einer Mischung aus 50 Ge\i.% Pol/urethan-Vorläufern und 50 G-m.% gehärteten Polyesterharz-Vorläufern hergestellt.
Gemäß cem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde die Folie In ein Tablett verformt und dann wurde wie in Beispiel 9 beichrieber während 1 Stunde bestrahlt, wobei man ein starres Tablett erhielt.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eins Mischung ,· us 32 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 Teil Benzil, 2 Teilen Dimethylaminoäthanol (anstelle des Dimethylaminoäthyl-methacrylats), 24 Teilen Polyester, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde (anstelle d :s Polyesters von Beispiel 1), 24 Teilen Styrol, 43 Teilen oxypropyliertem Glycerin und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat he 'zustellen.
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24 Teile der entstehenden Mischung, die 61 Ge\ro% Polyurethan-Vorläufer und 39 Gew.?ό gehärtete Polyesterharz-Vorläufer enthielt, wurden entgast und auf eine Folie aus PoIyäthylenterephthalat-Film auf eine Glasplatte gegossen» 8 Teile Glasseidenmatte (FG 3001 Fibreglass Ltd.) wurden auf die Mischung gegeben und ein Polyäthylenterephthalat-FiIm und eine Glasplatte wurden auf die Oberfläche der Mischung gestellt.
Nachdem man in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur während 16 Stunden aufbewahrt hatte, erhielt man eine nichtklebrige, flexible, biegsame Folie. Die Folie wurde gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren bestrahlt, wobei man eine starre Folie erhielt.
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Claims (19)

Patentansprüche
1. Polymere zusammensetzung, die verformt werden kann und die hergestellt wird, indem man eine Mischung aus
(a) den Vorläufern für ein Polyurethan, enthaltend mindestens eine polyfunktionelle Verbindung,·die fähig ist, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, und mindestens ein PoIyisocyanat, und
(b) den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester und mindestens ein damit copolymerisierbares, äthyleni3ch ungesättigtes Ilonomerec,
teilweise umsetzt, wobei (a) und (b) in der Mischung in Gewichtsteilen im Be-eich (a):(b) von 5%:95% bis 95%:5% vorhanden sind und wobei die Mischung in dem Maße umgesetzt wird, daß man eine handhabbare Zusammensetzung erhält, die verformbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens einen photoempfindlichen Katalysator enthält, der fähig ist, die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu initiieren, wenn die Zusammensetzung Bestrahlung ausgesetzt wird.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorläufer im wesentlichen frei sind von äthylenischer Unsättigungo
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3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 :>der 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den gehärteten Poly3sterharz-Vorstufen die äthylonisch ungesättigten Polyestermoleküle mindestens zwei Grui pen enthalten, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind.
k, Zusammensetzung ge äß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form eines geformten Gegenstands mit einfachem Profil vorliegt, der v/eiterverformbar ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand, der weiterverformbar ist, in Form einer Folie oder Bahn vorliegt,
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.C in der Mischung die Vorstufen des Polyurethans und der Vc rläufer des gehärteten Polyesterharzes in einem Gewicht.santeil im Bereich von 3O?4:7O?£ bis 7OJi:3055 vorliegen.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens oin faserartiges Material enthält.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das faserartige Material in einer Menge im Be-
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reich von 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserartigen Materials und der Zusammensetzung, vorhanden ist.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein feinteili9°s
Material enthält.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Material in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Gew.%f bezogen auf das Gesamtgev/icht des feinteili9en Materials und der Zusa; mensetzung, vorhanden ist.
11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche: 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocy; nat, die polyfunktiorielle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester, wenn der Polyester Isoc yai.at-reaktive Gruppen enthält, im wesentlichen umgesetzt werden und daß der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht polymerisiert sind.
12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindliche Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.?a, bezogen auf die gehärteten Polyesterharz-Vorläufe:.' in der Mischung, vorhanden sind, von der sich die Zusammensetzung ableitet.
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13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindliche Katalysator mindestens eine Uranylverbindung als Photosensibilisator enthält.
14. Zusammensetzung gemäß einem der· Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der photoerpfindliche Katalysator als Photosensibilisator mindestens ein a-Diketon der
Formel A-C-C-A enthält, worin die Gruppen A Hydrott tt
0 0
carbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen bedeuten»
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator mindestens 3enzil oder/und Biacetyl enthält.
16. Zusammensetzung gemäß einem de:" Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der photoer. )findliche Katalysator als Photosensibilisator mindestens Benzoin oder/und einen Benzoinalkyläther enthält.
17· Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeic1 net, daß der photoempfindliche Katalysator als Photo sen ;ibilisator Fluor enor.. enthält.
18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindliche Katalysa-
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D 2264781
tor mindestens eine Verbindung der Formel R-M-R enthält, worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente bedeutet und die Einheiten R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Hydrocarbylgruppen, substituierte Hydrocarbylgruppen oder Gruppen bedeuten, bei denen zwei Einheiten R zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Einheiten R Wasserstoffatome bedeuten, und wenn das Element M direkt an eine aromatische Gruppe R gebunden ist,
mindestens eine der Gruppen R eine - C - GruOOe, gebunden
H an M,enthält.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch '8, dadurch gekennzeichnet, daß das Element M in der Verbindung der Struktur
R R - M - R Stickstoff bedeutet.
2Oo Zusammensetzung gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der Struktur
R t
R-M-R Dirnethylaminoäthyl-methacrylct, Dimethylamine— äthanol, Dxmethylaminopropanol oder/und M,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin enthält.
OfWGMNAL INSPECTED
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DE2264181A 1971-12-29 1972-12-29 Photopolymerisierbare Polyurethanmasse Expired DE2264181C2 (de)

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GB6039671A GB1412754A (en) 1971-12-29 1971-12-29 Photopolymerisable composition

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DE2264181A1 true DE2264181A1 (de) 1973-07-26
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IT (1) IT973057B (de)
NL (1) NL178169C (de)
SE (1) SE408182B (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057431A (en) * 1975-09-29 1977-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Ethylenically polyurethane unsaturated composition
JPS5835609B2 (ja) * 1978-09-29 1983-08-03 大日本インキ化学工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂成形材料
DE2843822A1 (de) 1978-10-07 1980-04-17 Bayer Ag Mischungen aus polyurethanen und ungesaettigten polyesterharzen
DE2931737A1 (de) 1979-08-04 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus ungesaettigten polyesterharzen
JPS5811789A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板の表面清浄化方法
US4512340A (en) * 1983-02-22 1985-04-23 Johnson & Johnson Products, Inc. Visible light cured orthopedic polymer casts
US5128385A (en) * 1984-09-13 1992-07-07 Armstrong World Industries, Inc. Photocrosslinkable thermoplastic urethane coating system
US4777190A (en) * 1985-05-13 1988-10-11 Mitsubishi Rayon Company Limited Photopolymerizable composition based on a vinyl compound, a sulfur-containing compound and an α-diketone
JPS62199608A (ja) * 1986-02-27 1987-09-03 Kohjin Co Ltd 紫外線硬化樹脂及び電子線硬化樹脂用希釈剤
EP0241027A3 (de) * 1986-04-11 1989-12-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Klebemittel
US5254602A (en) * 1988-10-01 1993-10-19 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Curability-imparting composition, method for curing with said composition, and method for production of glass fiber-reinforced plastic
JPH02138106A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用光重合型レジン組成物
US5222987A (en) * 1989-04-12 1993-06-29 Imperial Chemical Industries Plc Composite material for use in a prosthetic device
US6490730B1 (en) 1989-09-20 2002-12-10 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
DE59001245D1 (de) * 1989-10-19 1993-05-27 Heraeus Kulzer Gmbh Dentales haftmittel.
US5906490A (en) * 1994-06-09 1999-05-25 Ceramco Inc. Dental product, shading kit and method
US6681403B2 (en) 2000-03-13 2004-01-27 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
GB201518298D0 (en) 2015-10-16 2015-12-02 Autonomous Robotics Ltd Deployment and retrival methods for AUVs

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2030980A1 (de) * 1969-06-23 1971-01-07 Ici Ltd Geformter Gegenstand aus einem Polvmeren
DE2102382A1 (de) * 1970-01-19 1971-09-09 Dainippon Ink & Chemicals Photopolymensierbare Zusammen Setzungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3677920A (en) * 1968-07-06 1972-07-18 Asahi Chemical Ind Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
US3840369A (en) * 1969-08-15 1974-10-08 Sun Chemical Corp Presensitized printing plates
US3886229A (en) * 1969-08-21 1975-05-27 Ici Ltd Shaped polymeric articles
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
US3658531A (en) * 1970-10-29 1972-04-25 Goodrich Co B F Method of making flexible printing plates
US3732097A (en) * 1971-02-02 1973-05-08 Koppers Co Inc Method for directly developing a relief image in a polymerizable compositon
GB1408265A (en) * 1971-10-18 1975-10-01 Ici Ltd Photopolymerisable composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2030980A1 (de) * 1969-06-23 1971-01-07 Ici Ltd Geformter Gegenstand aus einem Polvmeren
DE2102382A1 (de) * 1970-01-19 1971-09-09 Dainippon Ink & Chemicals Photopolymensierbare Zusammen Setzungen

Also Published As

Publication number Publication date
ATA1116372A (de) 1976-03-15
JPS5759246B2 (de) 1982-12-14
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AT333510B (de) 1976-11-25

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