JPS5835609B2 - 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形作業性の良い、しかも機械的特性に優れた
不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰは漁船、ボート
、浴槽、タンク、パイプ、コンテナー、いす、ヘルメッ
トなど多方面に使用されており、最近は成形効率、作業
環境の良好なシート・モールディング・コンパウンド（
ＳＭＣ）およびバルク・モールディング（ＢＭＣ）によ
る成形が広く行なわれている。

そこで、ガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂を含浸さ
せたこれらのコンパウンドを取扱い易い形体とするため
に、現在では不飽和ポリエステル中のカルボン酸とＭｇ
Ｏ，ＣａＱなとのアルカリ土類金属の酸化物や金属水和
物とで金属結合を形成させ、いわゆるＢ−ステージ化を
行なって粘着性のないプリプレグとしている。

しかしながら、かかる金属結合の形成という手段による
場合には、系中の水分の影響を受け、増粘性、コンパウ
ンドの硬度に変化を来たすし、成形に供するまでに２４
時間以上もの熟成時間を要する上に、経時的にコンパウ
ンドの硬度が変化し、硬度に合わせた成形条件を経験的
に把握しなげればならないという成形作業上での煩雑さ
もまた欠点の一つである。

また、かかる金属結合は１３０℃以上という成形時の高
温下にさらされて解離するために溶融流動し易いという
反面、深物成型品となした場合には、ガラス繊維の配合
によって強度の偏向という不都合が生じる。

さらには、かかる金属結合自体が加水分解を受は易く、
そのため成型品の耐水性、耐煮沸性が著しく低下すると
いう物性面に及ぼす悪影響も見逃すことはできない。

本発明者らは、こうした金属結合によるＳＭＳＭＣｌＢ
のＢ−ステージ化における上述の欠点を改良する方法を
見出すべく鋭意研究した結果、ポリエステルポリオール
またはポリエーテルポリオールの如きオリゴマーないし
高分子量ジオール化合物の両末端にジイソシアネート化
合物を付加したインシアネートのプレポリマーと、ジア
ミン化合物とを、重合性単量体を含有する不飽和ポリエ
ステル樹脂に添加してなる組成物をガラス繊維に含浸さ
せたのち、該プレポリマーと該ジアミン化合物とを急速
に反応させれば、短時間に粘着がなくなり、しかも硬化
成形時にガラス繊維の配向が少ない、機械的特性に優れ
た不飽和ポリエステル組成物が得られることを見出して
、本発明を完成せしめるに至ったものである。

すなわち、本発明は 必須構成成分として、 （Ａ）２個以上のイソシアネート基を有するインシアネ
ートプレポリマー、 （Ｂ） 上記インシアネート基と反応しうるアミン基
を２個以上有するアミン化合物、 （Ｃ） 重合性単量体を含有するヒドロキシル価１０
〜１００の不飽和ポリエステル樹脂、及び、０ ガラス
繊維 からなり、かつ、上言改Ｎ、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に
対して（４）と（Ｂ）との合計量が１０〜３０重量％で
あり、上記インシアネートプレポリマー（４）と上記ア
ミン化合物（Ｂ）との反応によりＢ−ステージ化されて
いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料
を提供するものである。

ここにおいて、上記重合性単量体を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｃ）とは、二塩基酸成分とグリコール成
分とのエステル化重縮合物を重合性単量体に溶解したも
のを指称し、該二塩基酸成分として代表的なものは、た
とえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸な
どの如きα・β−不飽和二塩基酸；並びに無水フタル酸
、インフタル酸、テレフタル酸、モノクロルフタル酸、
ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘット酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸；及びアジピン酸、セパチン酸、コハク
酸、ゲルタル酸、ピメリン酸などの飽和二塩基酸であり
、上記したα・β−不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸との
併用も含まれることは勿論である。

他方、上記ゲルコール成分として代表的なものは、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、シグロピレングリコール、トリエチ
レンクリコール、１・３−ブチレンクリコール、２・３
−ブチレングリコール、１・４−ブチレンクリコール、
ネオペンチルクリコール、ヘキシレングリコール、オク
チルグリコール；ビスフェノール−Ａ、水添ビスフェノ
ール−Ａ１ビスフェノール−Ａ・ジオキシエチルエーテ
ル付加物、ビスフェノールＡ・ジオキシプロピルエーテ
ル付加物；及びエチレンオキサイド、フレピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
などであり、必要に応じてトリメチロールプロパン、グ
リセリンの多価アルコールを所望量加えることもできる
。

本発明に使用される好ましい不飽和ポリエステル樹脂と
しては、ヒドロキシル価が１０〜１００なる範囲で、酸
価の低い、最も好適には５〜２０のものである。

そして、この不飽和ポリエステル樹脂に加えられるべき
重合性単量体としては不飽和ポリエステルと共重合可能
なすべての単量体が使用できるが、そのうち代表的なも
のとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン；（メタ）アクリル酸
とそれらのアルキルエステル、アクリロニトリル；酢酸
ビニル、酢酸アリル；トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート；アクリルアミド、ダイア七トン
アクリルアミドなどが挙げられ、就中、スチレン、メタ
クリル酸メチルが好ましい。

これら単量体の好適な使用量は不飽和ポリエステルとの
合計量に対して２０〜６０重量％の範囲である。

また、この不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて
ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤が含まれていて
もよい。

他方、本発明に使用される好適なイソシアネートプレポ
リマー（４）の例としては、ポリエステルポリオールま
たはポリエーテルポリオールの末端をジイソシアネート
化合物と反応させて末端にインシアネート基を付加した
もので、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ ）が０℃以
下で、分子量の範囲が５００〜５０００で、液状を呈す
るものである。

このうち、上記ポリエステルポリオールとしてハ、エチ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、１・３−ブチ
レングリコール、２・３−ブーｙ−ｖングリコール、１
・４−ブチレンクリコール、ジエチレンクリコール、シ
フロピレンクリコール、トリエチレンクリコール、ネオ
ペンチルクリコールなどのグリコール類の１種または２
種以上の混合物と、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸
；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの二
塩基酸とのエステル化重縮合物であり、またはεカプロ
ラクトンなどのラクトン類を上記したグリコール類の存
在下で開環付加重量せしめたポリカフロラクトンジオー
ル類、さらには同様にグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの多官能性アルコール
に付加重量せしめたポリカプロラクトントリオール類な
どが代表的なものである。

また、ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリフロピレンクリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどであり、あるイハトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、蔗糖、ビスフェノー
ル−Ａやグリセリンなどの多官能性アルコールにプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドを付加せしめて得られるポリアルキレンエー
テル類も挙げられる。

そして、これらのポリエステルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオールに反応さすべきジイソシアネート化合
物としては、たとえばテトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、■・４−シクロヘ
キサンジインシアネート、１・３−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４・４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２・４−トリレ
ンジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
トなどが代表的なものであり、さらにはポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの多官能性ポリイソシア
ネートなどを用いてもよい。

さらに、前記アミン化合物（Ｂ）としては、通常インシ
アネート化合物と反応しうるものとして慣用されている
ものであればいずれでもよく、そのうち代表的なものを
挙げれば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、■・２−プロピレンシアミン
、１・４−ブチレンジアミン、■・６−へキサメチレン
ジアミン、シクロヘキサンジアミン、キシリレンジアミ
ン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３
・３′−ジクロルジフェニルメタンジアミンなどのアミ
ノ基を２個以上有するアミン化合物である。

而して、これらインシアネートプレポリマー（４）とア
ミン化合物（Ｂ）とから生成するポリマー（一般には「
ポリ尿素」とを呼ばれる）の量は単量体を含有する不飽
和ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計量に対して１０〜３
０重量％に限定される。

すなわち、このポリ尿素の量がＩＯ重量％未満ともなる
と、組成物は非常に柔かく、ベタツキが生じ、しかも成
形作業性が悪くなる。

逆に、３０重量％を越えて余りに多く使用すると、組成
物は硬くなりすぎ、溶融時の流動性が悪くなるために、
流動不足、ひげ、波うちなどが現われるようになり、成
型品の外観を損ねる因になる。

一方、インシアネート量に対するアミンの量は特に限定
されないが、アミン化合物（Ｂ）の系中への残留は性能
上及び公害防止上も好ましくなく、またこのアミン化合
物Ｂ）との反応の結果残存するインシアネート基は不飽
和ポリエステル樹Ｍｔｉｃ）のヒロキシル基と反応する
ことも期待されることから、アミン基とヒドロキシル基
の合計対イソシアネート基のモル比をｏ、ｓ：ｉ〜１．
２二１なる範囲とすべきである。

一般に、これらインシアネートとアミンとの反応は迅速
であり、本発明組成物の一つの特長は速やかなる増粘に
あるものでるるか、ガラス繊維への樹脂の含浸が不充分
となるほどに早すぎる増粘は勿論好ましいものではない
。

かかる場合には、インシアネートとアミンとの反応を所
望の程度に遅延させる目的で、アミン化合物（Ｂ）の一
部を前記したグリコール類などのジオール化合物で置き
換えることが推奨される。

尚、ガラス繊維の配合量は通常の不飽和ポリエステル樹
脂成形材料に於ける量で差しつかえなく、具体的には成
形材料中５〜８０重量％が適当である。

かくして得られた本発明組成物には、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、を−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオ
キサイドなどの硬化触媒：炭酸カルシウム、クレー、水
酸化アルミニウムなどの充填剤；ステアリン酸亜鉛など
の離型剤；有機質もしくは無機質の顔料；熱可塑性樹脂
などの低収縮剤；あるいはアルカリ土類金属の酸化物な
どを添加することができる。

かくして、本発明組成物は深絞り成型品、大型成型品あ
るいは複雑な形状をもった成型品を得るのに特に好適で
ある。

次に、本発明を実施例をあげて具体的に説明するが以下
においては「部」及び「％」はすべて重量基準であるも
のとし、また各試験法は下記のような要領で行なったも
のである。

試験法 粘度：ＢＨ型粘度計（測定範囲Ｏ〜２００００ポイズ） 曲げ試験：ＪＩＳＫ−６９１１に準する。

アイゾツト衝撃：ＪＩＳＫ−６９１１に準する。

ノツチなし。

ショアーＡ硬度：ＪＩＳＫ−６３０１に準する。

粘着性： ＳＭＣマットからポリエチレンシートを剥離
したのち、マットの粘着性を判定評価フィルム剥離性：
ＳＭＣマットがらのポリエチレンシートの剥離性を判定
評価 流動性：金型内でのコンパウンドの溶融流動性を判定評
価 表面状態：成型物表面の平滑性を判定評価光沢：成型物
表面の光沢を判定評価 評価基準 ○・・・・・・良 好 △・・・・・・若干悪い ×・・・・・悪 い 実施例１〜３並びに比較例１〜２ プロピレンクリコール／ネオペンチルクリコール／フマ
ル酸／イソフタル酸−１／２／２／１なるモル比で重縮
合させて得られた不飽和ポリエステル０６６％とスチレ
ンの３４％とからなる、ヒドロキシ価２０、酸価２１．
５の不飽和ポリエステル樹脂の第１表所定量に、炭酸カ
ルシウム１００部、ステアリン酸亜鉛６部、ｔ−ブチル
パーベンゾエート１部及び同表所定量の４・４′−ジア
ミノ−３・Ｊ−ジクロロジフェニルメタン（通称「ＭＯ
ＣＡＪをスチレンの５部に溶解した溶液７．３部を加え
て攪拌混合した。

さらに、これにインシアネートプレポリマーとして、イ
ンシアネート当量８５０なるポリーε−カプロラクトン
グリコール末端ＴＤＩ付加物（以下、これを「樹脂Ａ」
と略記する。

）を第１表に所定の量だけ加えて直ちにポリエチレンシ
ート上に流し拡げ、１インチに切断されたチョツプドス
トランドをガラス含量が３０％になるように均一に落下
分散させ、次いでこのフィルムを半分に折り、フィルム
の上からゴムローラーにて圧縮し、脱泡とガラス繊維へ
の含浸とを行なって成形用樹脂組成物となした。

これと並行して、ガラス繊維を全く含まないコンパウン
ドについて粘度の測定を行なった。

かくして得られた成形用樹脂組成物は２時間後にはポリ
エチレンシートとの剥離もでき、粘着性（ベタツキ）も
なく、ガラス繊維への含浸も充分であり、立派に実用に
供しうるものであった。

しかるのち、この組成物４５０ｆを１５ＣｒｒＬ×１５
ｃｍ、に切断して、１４０℃の温度で５分間プレス成型
せしめて３０ｃＩｒＬＸ ３０ Ｘ ３ｍｍの成型板を
作成した。

こうして得られたそれぞれの成型板を用いて、成型品の
外観の判定評価をした処を、第１表にまとめて示した。

第１表からも明らかなように、ポリ尿素成分が多い場合
には成型品の外観が劣悪になり、逆に少ない場合には粘
着性（ベタツキ）が出て来て、フィルム剥離性などの、
いわゆる作業性が劣ることが知れる。

実施例４〜７並びに比較例４〜５ イソシアネートプレポリマーとして、ビスフェノール−
Ａ−ＰＯ付加物（分子量３９８：ヒドロキシ価２８２）
に２・６−ＴＤＩ を付加せしめたものを用いた。

すなわち、２１フラスコに４４４ｔの２・６・−ＴＤＩ
とスチレンの２６１ｆ？とを入れ、窒素ガスを通し
ながら攪拌し、さらに６００１０「ポリエーテルＣＰ−
２８０Ｊ（三井東圧化学■製ポリエーテルポリオール；
分子量３９８）を徐々に添加し、８０℃にて８時間反応
させた。

ここに得られたイソシアネートプレポリマーはイソシア
ネート当量が５７２であった。

以下、これを「樹脂Ｂ」と略記する。

樹脂Ａに替えて樹脂Ｂを用い、かつ、実施例６において
はｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのあとにポリプロ
ピレングリコール（分子量３０００ ）を加え、また実
施例７においてはＭＯＣＡを加えるときにキシリレンジ
アミンを加える以外は、実施☆☆例１〜３と同様の操作
を繰り返えし行なった。

れらの処方は第２表に示した。

そ 実施例 ８ 実施例１〜３において使用した不飽和ポリエステル樹脂
８０部に、ステアリン酸亜鉛６部、ｔブチルパーオキシ
ベンゾエート１部及びＭＯＣＡ１９部を５部のスチレン
に溶解した溶液を加え、さらに炭酸カルシウム１００部
を加えて攪拌混合せしめたのち、同側において使用した
樹脂Ａ１３．１部を加えて混合せしめ、次いでかくして
得られた成形用樹脂組成物をＳＭＣ製造機の２箇所のド
クターナイフに連続的に供給した。

しかるのち、ＳＭＣ製造機を運転し、８ｍ／ｍ１ｙｔの
ポリエチレンシート送り出し速度に調整し、上記２箇所
のドクターナイフにより各々のポリエチレンシート上に
厚さ０．８間、巾１００ｃｍに上記樹脂組成物をコーテ
ィングした。

次いで、このコーティングされた２枚の樹脂層の間に、
ガラス含量が３０％になるように、１インチに切断され
たチョップ・ストランドのガラス繊維を供給し、その後
ロールにてサンドイツチゴる。

しかるのち、上下それぞれ７個のプロセスロールを有す
るコンベアベルト間にて圧縮され、脱泡と含浸とが行な
われた。

かくして得られた巾１００ｃｒＩＬ１厚み２框のＳＭＣ
は充分に樹脂で含浸されており、室温で４時間後には柔
軟で、かつ、非粘着の３０％のガラス繊維を含有するも
のであった。

それから、このＳＭＣ１，８ｋｇを２ ｏｃｍ／ ２０
ｃｒｎに切断し、１００ｔ・フレス成型機にて、２５ｃ
ｍ×２５ＣＴＬ×２５ＣＴＬの深バット金型の底面部に
このＳＭＣをチャージし、１４０℃の温度で５分間成型
せしめた。

その成型物の機械的特性を第３表に示した。

比較例 ６ 実施例１〜３で用いた不飽和ポリエステル樹脂９５部、
ステアリン酸亜鉛６部、及びｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート１部よりなる溶液に、炭酸カルシウム１００部
を混練し、次いでこれに、酸化マグネシウム１部を５部
のスチレンに分散せしめた分散液を混合し、それ以後は
実施例８と同様にしてＳＭＣを作製し、４５℃の温度に
２４時間熟成したのち、深バットを成形した。

この成型物の機械的特性についても、第３表に示した。

第３表からも明らかなように、実施例８の成型物ではＸ
方向とＹ方向での強度差が少ないのに比して、比較例６
の成型物ではかかる強度差が著しく太きい。

このことから、本発明組成物により得られる成型品中の
ガラス繊維の配向が均一であることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須構成成分として、 （Ａ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
   ートプレポリマー、 （Ｂ） 上記インシアネート基と反応しうるアミン基
   を２個以上有するアミン化合物、 （Ｃ）重合性単量体を含有するヒドロキシル価ｌＯ〜１
   ００の不飽和ポリエステル樹脂、及び０）ガラス繊維 からなり、かつ、上記人）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に
   対して（４）と（Ｂ）との合計量が１０〜３０重量％で
   あり、上記イソシアネートプレポリマー（４）と上記ア
   ミン化合物（Ｂ）との反応によりＢ−ステージ化されて
   いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料
   。