JPS6048533B2 - ビニルエステルウレタン樹脂を含有する成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオール、エチレン性不飽和単量体および
エチレン性不飽和ビニル末端ポリエステワルウレタン樹
脂ブレンド物の均一な溶液であつて、ポリイソシアネー
トの添加によりポリウレタンゲルを生成して増粘化され
、数時間のうちに粘着性のないゲルとなり得る樹脂組成
物に関する。

本発明はまた、エチレン性不飽和ビニル末端ポリ７エス
テルウレタン樹脂の、ゲル化した不飽和単量体溶液であ
つて、そのゲル化がエチレン性不飽和結合を含まないポ
リウレタン樹脂をゲル化剤即ち増粘剤として使用するこ
とによつて得られるゲル化した不飽和単量体溶液にも関
する。本発明はまＪた、８０％もの高含量で強化材を含
有しても低プロファイ繁ル性（ＰｒＯｆｌｌｅ）又は彫
りの深い強化成分を含有する硬化ウレタン樹脂に関する
。これらの十分に硬化させたゲル化組成物は、驚くほど
曲け強度及ひ引張強度が高く、高い引張り伸びを保持し
、且つ高い耐衝撃性を有する。本発明の樹脂で製造した
成形用組成物は、ガラス繊維などの充填材、顔料、過酸
化物、離型剤などと混合したとき、扱いやすく、粘着性
が無く、加工しやすいゲルにすることができ、このゲル
は予備成形物（ＰｒｅｆＯｒｍ）に切り取ることができ
且つ射出または圧縮成形法によつて非常に高い強さおよ
び可撓性を有するプレートおよび自動車用パンパーのよ
うな完全硬化品に成形することができる。

従来、未反応のカルボキシル基およびビニリデン単量体
を有するエチレン性不飽和ポリエステル樹脂は酸化カル
シウムまたは酸化マグネシウムのような無機物質の添加
によつて増粘されている。

これらの酸化物の使用によるゲル化はどちらかと言うと
ゆつくり起こり、ある場合には扱いやすく、非粘着性の
シート成形用生成物を得るのに２日または３日のような
長時間を要する。その後短期間内に使用しない場合、こ
れらの組成物はもはや加工できない点までゲル化および
架橋が進行してしまうので廃棄しなければならない。近
年、自動車業界ではガソリンのｌ当りの走行距離を増加
させるための手段として新規製造車の軽量化に懸命であ
る。

最も魅力的な軽量化方法は金属を軽量化方法は金属を軽
量プラスチック部品に切換えることである。しかし、プ
ラスチックは本質的に弱く、ホィール、ブラケット、構
造パネルおよびパンパーのようなある種の部品の引張強
さの要求を満足させるには高度に強化しなければならな
い。この強度要求を満足させるためには、樹脂を、高濃
度、多くの場合印重量％以上のガラス繊維フィラメント
のような物質で強化しなければならない。多量の充填材
を含有する組成物は極めて強い完全硬化樹脂を生成する
が、強化材が一様に分布した物品に成形することが困難
である。充填材を含む予備成形物を金型の雄／雌部分間
に押し込み、流出が３０％を起える、複数な形の成形物
品の製造においては、一様に充填された物品を得ること
は困難てある。通常、樹脂物質は繊維状充填剤の部分か
ら流れ去り、残された成形物は予備成形物領域ては充填
材が多量に存在し、金型の末端あるいは最大流出位置で
は充填材が不足し、換言すれば樹脂に冨むことになる。
最近になつて、ポリエステル樹脂を架橋ポリウレタンて
増粘ゲル化する方法が開発されたが、これはより大きな
安定性を有し且つ数時間以内て成形可能な組成物を生成
するように熟成させることがてきる点て金属酸化物増粘
物の改良物てある。

かかる系は、完全硬化後、硬化金属酸化物架橋・増粘物
より改良された収縮特性を示す。直鎖状および分枝状の
両ポリウレタン共重合体がエチレン性不飽和ポリエステ
ルに対して使用されている。本発明て使用するビニルエ
ステルウレタン樹脂はフオードの米国特許第３８７６７
２６号およびフオードの１９７奔７月２４臼付の米国特
許出願第９２７４６１号（特顛昭５４−９３６０９）に
記載されている。今回、本発明者らは、上記増粘剤系を
フオードの樹脂に適用するとき、かかる材料から成形し
た完全硬化物品が予想外に高い衝撃強さを有し、自動車
用パンパーのような厳格な性能を要求される物品に使用
ノすることができることを発見した。通常のエチレン
性不飽和ポリエステル樹脂を押出および成形する場合、
適当な強度の成形物品を製造するためには高濃度のガラ
ス繊維強化材が必要である。

多量のガラス繊維が所要な場合、残部の増粘剤ゲル量は
少なくなり、完全硬化物品の物理的性質が全体にわたつ
てほぼ均一てあるようにベース樹脂ならびにガラス繊維
と高度に相溶性でなければならない。本発明の場合、硬
化した純ベース樹脂およびポリウレタン増粘ベース樹脂
が実質的に高い強さと均一性とを有することがわかつた
。本発明で示される組み合わせ内で、ビニルエステルウ
レタンベース樹脂によつて与えられる伸びおよび衝撃強
さのような物理的性質は成形物品に完全に実現され、理
由は不明であるが、極めて強い物品が得られる。本発明
の１つの目的は、溶液状態のエチレン性不飽和単量体お
よびビニルエステルウレタン樹脂を有機ポリオールとの
新規ブレンドであつて、ポリイソシアネートの添加によ
つて増粘させて粘増性の無い成形用コンパウンドを生成
することができる規新ブレンドを提供することてある。

本発明のもう１つの目的は、完全に硬化させたとき高い
衝撃強さを有する物品を生成するように圧縮および射出
成形させることができる、増粘したビニルエステルウレ
タン樹脂の組成物を提供することてある。

上記目的のうちの第１目的は、下記一般式ｃ −ｉ−（
ｄ −ｎ ）、ｄ −ｉ−ｃ（上記一般式中、ｄは有機
ポリオールから誘導される基であり、ｎは不飽和脂肪族
ジカルボン酸またはその無水物から誘導される基であり
、ｉはポリイソシアネートから誘導される基であり、ｃ
はアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル末端エ
ステルから誘導される基であり、ｔは１〜約５に等しい
整数てある）で表わされるビニルエステルウレタン樹脂
３０〜７０重量％を含むエチレン性不飽和単量体溶液を
調製し、且つ上記溶液の全重量に対して１．５〜３鍾量
％の、２ 〜５洞の炭素原子を有し、エチレン性不飽和
結合を含まないポリオールを添加することによつて達成
することができる。

上記目的のうちの第２の目的は、上記溶液をエチレン性
不飽和結合を含まないポリイソシアネートと混合し、且
つその後で上記エチレン性不飽和単量体のビニルエステ
ルウレタン樹脂との間の重合を開始させることによつて
混合物を硬化させて高い衝撃強さを有する生成物を製造
することによつて達成することができる。

本発明の完全硬化物品を製造するための本発明の実施に
おいては、本質的に３つの工程が取られる。

（１）下記一般式 ｃ −ｉ−（ｄ −ｎ ）、−ｄ−ｉ−ｃ（上記一般式
中、ｄは有機ポリオールから誘導される基であり、ｎは
不飽和脂肪族ジカルボン酸またはその無水物から誘導さ
れる基であり、ｉはポリイソシアネートから誘導される
基であＪり、ｃはアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシル末端エステルから製造される基であり、ｔは１
〜約５に等しい整数である）で表わされるビニル末端ポ
リエステルウレタンベース樹脂をその中に溶解含有する
エチレン性不飽和単量体溶液を調整し、有機ポリオール
（ポリウレタン前駆物質）を添加して、ベース樹脂３０
〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、及び有機
ポリオール１．５〜３踵量％、好ましくは４．５〜２５
重量％を含有する不飽和単量体溶液とする。

（２）ビニル末端ポリエステルウレタンと有機ポリオー
ルとの不飽和単量体溶液をポリイソシアネート （ポリ
ウレタン前駆動物質）および触媒と十分に撹拌しながら
混合して均一な混合物を作り、且つその後でゲル化させ
て取扱いやすい、粘着性の無い、加工やすい成形用組成
物を製造することによつて不飽和単量体／ビニル末端ポ
リエステルウレタン樹脂／有機ポリオール溶液をゲル化
、すなわち増粘させる。

（３）ゲル化した加工しやすい組成物を成形し、且つエ
チレン性不飽和単量体とビニルエステルウレタン樹脂と
の共重合を開始させて完全硬化物品を製造する。

ビニルエステルウレタン樹脂は、好ましくはフ．オート
の米国特許第，３８７６７２６号あるいは１９７奔７月
２４日付の米国特許出願第９２７４６１号（特願昭５４
−９３６０９）中に記載されている方法で製造される。

これらのビニルエステルウレタン樹脂はポリオキシアル
キレンビスフェノールＡと不飽和脂肪族ジ・カルボン酸
又はその酸無水物（マレイン酸、フマル酸など）とのジ
ヒドロキシ末端オリゴエステルに、ポリイソシアネート
を反応させ、さらにアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシ末端エステルを反応させて得られる縮合物である
。有機ポリオールと不飽和脂肪族ジカルボン酸のエステ
ルとしては、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡフ
マレートまたはマレエートに加えて、あるいはその代わ
りに、脂肪族ジオールまたはトリオールと不飽和脂肪族
ジカルボン酸とのヒドロキシ基末端エステルを使用する
ことができる。

かかる脂肪族ジオールまたはトリオールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２．２・４−トリメチルー１・３ −ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン
およびこれらのポリオキシアルキル化誘導体などが挙げ
られる。好ましいポリオールは２ 〜５０＠の範囲の炭
素原子を有する。ヒドロキシル末端エステル誘導体に使
用する不飽和脂肪族ジカルボン酸の量は有機ポリオール
中のヒドロキシル基と酸または酸無水物中のカルボキシ
基のモル比が約２：１〜約６：５に等しいようでなけれ
ばならない。そのマレイン酸エステルまたはフマール酸
エステルを使用することができるポリオキシアルキレン
ビスフェノールＡ誘導体の代表例としては、例えば、ポ
リオキシプロピレン（２）ビスフェノールＡ）ポリオキ
シエチレン（２・２）ビスフェノールＡ）ポリオキシプ
ロピレン（２ ・２）テトラブロモビスフェノールＡ）
ポリオキシプロピレン（３）ビスフェノールＡおよびポ
リオキシプロピレン（４）ビスフェノールＡが挙げられ
る。

使用するポリイソシアネートとしてはジイソシアネート
、トリイソシアネートおよび１モル当たり約５個までの
イソシアネート基を有するポリイソシアネートおよびそ
れらの混合物から選ぶことができる。

かかる脂肪族ジイソシアネートには、例えばメチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、およびイソ
ホロンジイソシアネートが含まれる。芳香族ジイソシア
ネートにはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンー４・４’ージイソシアネート、ｐーフェニレンジイ
ソシアネート、ジクロロジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ジメチルジフエニルメタンジイソシアネート、ジ
ベンジルジイソシアネート、フエニルエーテルジイソシ
アネートなどが含まれる。例えば、式０ＣＮ−ＰＨ−Ｘ
−ＰＨ−ＮＣＯ（式中、ＰＨは芳香族環であり、Ｘは原
子価結合または１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基
であつてもよく、あるいはＸは酸素、硫黄、スルホキシ
ドまたはスルホンである）で表わされるジイソシアネー
トが有用である。トルエンジイソシアネートを用いる場
合、２・４−および２・６−異性体の混合物も含まれる
。ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのように平
均２より大きいイソシアネート官能性を有する多官能性
イソシアネートはルビネートＭ（ＲＬＪＢＩＮＡＴＥＭ
）ポリイソシアネートおよびパピ９０１（ＰＡＰＩ９Ｏ
ｌ）ポリイソシアネートの商品名で発売されており、こ
れらは１モル当たり約２．４〜３個のイソシアネート基
を有する。

これらは当業界で時に粗製■引と呼ばれている。ジイソ
シアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用する
ことができる。ジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートの使用量は、それと反応するヒドロキシル末端エス
テル誘導体中のヒドロキシル基１モルにつき上記ポリイ
ソシアネート上の反応性のイソシアネート基１．８〜２
．４モルに等しく、生成物がさらにウレタン誘導体に転
化するために有効な少なくとも２〜４モルのイソシアネ
ート基を含むような量でなければならない。

ビニル末端ウレタン樹脂の製造に用いるアクリル酸また
はメタクリル酸のヒドロキシル末端エステルはアクリル
酸またはメタクリル酸とエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドから成る群から選ばれるアルキレンオキシ
ドとの反応によつて製造することができる。

反応は当業界で公知の方法で行うことができる。使用す
ることができる代表的なものには、例えば、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
フシプロピル、ポリオキシエチレン（２）アクリレート
、ポリオキシエチレン（２）メタクリレート、ポリオキ
シエチレン（３）アクリレート、ポリオキシエチレン（
３）メタクリレート、ポリオキシプロピレン（２）アク
リレート、ポリオキシプロピレン（２）メタクリ フレ
ード、ポリオキシプロピレン（３）アクリレートおよび
ポリオキシプロピレン（３）メタクリレートが含まれる
。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの使
用量は上記のＮＣＯ末端ポリエステルポリイソシアネー
ト反応生成物中の未反応イソシアネート基１モルにつき
少なくとも１モルに等しい量でなければならない。

典型的なビニルエステルウレタン樹脂は下記の方法に従
つて製造される。

製造例Ａ ビニルエステルウレタン樹脂 攪拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘッドを備えた
２１の反応フラスコにビスフェノールＡ１モルにつき平
均２．２モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシプ
ロピレンビスフェノールＡ４モルおよび無水マレイン酸
２モルを入れる。

得られた反応混合物を２１０〜２１５゜Ｃに加熱する。
得られたジエステル１モルを、１．４４ｙのヒドロキノ
ンの存在下で、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２モル
およびトルエンジイソシアネート２モルと共に８０℃に
加熱し、１時間混合することによつてさらに反応させる
。この反応混合物を１３５゜Ｃの温度に昇温し、この温
度で１１満間保つ。得られた淡色固体は融点９７゜Ｃ）
酸価７我ケン化価２０１、水酸基価２２であり、残留未
反応イソシアネートは無かつた。得られた樹脂を粉砕し
て白色微分末とし、スチレンに溶解して５０％の固形分
を含む溶液を作る。製造例Ｂ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａ記載の方法に従い、ビスフェノールＡ１モルに
つき平均６モルのプロピレンオキシドＪを含むポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ４モルと無水マレイン酸
２モルとを反応させた後、２モルのトルエンジイソシア
ネートおよび２モルのアクリル酸ヒドロキシエチルを含
む混合物と縮合させる。

フ製造例Ｃ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａの方法に従い、ビスフェノールＡ１モルにつき
平均１６モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシプ
ロピレンビスフェノールＡ４モルとフ無水マレイン酸２
モルとを縮合させて水酸基末端ポリエステルを製造した
後、ポリエステル１モルにつき２モルのトルエンジイソ
シアネートおよび２モルのアクリル酸ヒドロキシエチル
を含む混合物とを反応させる。

製造例Ｄ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａに概述した方法に従い、ビスフェノールＡｌモ
ルにつき平均６モルのエチレンオキシドを有するポリオ
キシエチレンビスフェノールＡ２モルと１モルの無水マ
レイン酸とを縮合させた後、トルエンジイソシアネート
２モルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル２モルを
含む混合物と反応させる。

製造例ＥＪ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａ記載のようにして、ビスフェノールＡ１モルに
つき平均６モルのプロピレンオキシドを有するポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ２モルと無水マレイン酸
１モルとを反応させる。

このマレイン酸ジエステル２．７モルと、１モルにつき
２．７のイソシアネート基の平均官性能を有するポリイ
ソシアネート混合物〔商品名ルビネートＭ（Ｒｕｂｉｎ
ａｔｅＭ）で発売されている、４・４’ージフェニルメ
タンジイソシアネートと他のポ ヨリイソシアネートと
の混合物と考えてよい〕とを、２．７モルのアクリル酸
ヒドロキシプロピルと混合して、樹脂の末反応イソシア
ネート基が無くなるまで反応させる。製造例Ｆ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａで概述した方法に従い、２モルのヘキサンジオ
ールと１モルの無水マレイン酸とを縮合させて得たジエ
ステルを、その後で２モルのトルエンジイソシアネート
および２モルのアクリル酸ヒドロキシエチルと反応させ
る。

この生成物をスチレンに溶解して７０％樹脂含有単量体
溶液を調製する。製造例Ｇ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａで概述した方法に従い、２モルのトリエチレン
グリコールを１モルの無水マレイン酸と縮合させた後、
２モルのトルエンジイソシアネートおよび２モルのアク
リル酸ヒドロキシエチルと反応させる。

この生成物をスチレンに溶解して７０・％樹脂含有単量
体溶液を調製する。製造例Ｈ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａで概述した方法に従い、２モルのネオペンチル
グリコールを１モルの無水マレイン酸と縮合させた後、
２モルのトルエンジイソシアネートおよび２モルのアク
リル酸ヒドロキシエチルと反応させる。

この生成物をスチレンに溶解して７０％樹脂含有単量体
溶液を調製する。製造例Ｉ ビニルエステルウレタン樹脂 製造例Ａで概述した方法に従い、２モルの２・２・４−
トリメチルー１・３ −ペンタンジオールを１モルの無
水マレイン酸と縮合させた後、２モル当量のトルエンジ
イソシアネートおよび２モル当量のアクリル酸ヒドロキ
シエチルと反応させる。

この生成物をスチレンに溶解して７０％樹脂含有単量体
溶液を調製する。製造例Ｊ ビニルエステルウレタン樹脂 攪拌機、温度計および乾燥空気入管を備えた反応器中に
、ポリオキシプロピレン（２．２）ビスフェノールＡ４
モル当たり無水マレイン酸２モルを反応させて製造した
ヒドロキシル末端ポリエステルオリゴマー０．３５８モ
ルを入れ、１８２ｙのスチレンおよび１９０ｙ（１．２
２モル）の９４％メタクリル酸ヒドロキシプロピルと共
に８０℃に加熱した後、温度を４５゜Ｃに下げる。

この時点で、ルビネートＭ（ＲＩＪＢＩＮＡＴＥＭ．ｌ
モルにつき平均２．７個のＮＣＯ基を有する粗製ポリメ
チレンフェニルイソシアネート）２５５ｙ（０．７１７
モル）を滴々添加して温度を約７９゜Ｃに上昇させる。
混合物の温度を９０〜９５゜Ｃに上げ、５時間保つた後
、赤外分析て遊離−ＮＣＯ基は全く検出できなかつた。
さらにスチレンを加えて５０％固形分のスチレン溶液を
得た。この樹脂スチレン溶液は粘度が室温で３８（ｙ−
Ｐｓ（ブルツクフイールド粘度計、スピンドルＮＯ．２
、３０ｒｐｍ）であつた。この樹脂スチレン溶液は酸価
２．８、ケン化価１０１、水酸基価５．８であつた。エ
チレン性不飽和単量体 エチレン性不飽和単量体は水酸基等の活性官能を持たな
いスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸工ステル（例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート）、フタル酸ジアリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリ
アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルエ
ーテル、アクリロニトリル、ブタジエンなどから選ぶこ
とができる。

一般に、エチレン性不飽和単量体とは、ビニルエステル
ウレタン樹脂またはそれ自体のエチレン性不飽和基と反
応するエチレン性不飽和基を少なくとも１個含有する単
量体を意味する。溶液中のエチレン性不飽和単量体の比
率は３０〜７踵量％の範囲でよく、好ましくは４０〜印
重量％の範囲てある。

有機ポリオール（ポリウレタン増粘剤前駆物質としての
）ポリウレタン増粘用有機ポリオールには、飽和（エチ
レン性不飽和結合の無い）グリコール、トリオールが含
まれ、ある場合にはジオール、トリオールおよび１分子
当たり６個までのヒドロキシル基を含むポリオールの混
合物も含まれる。

適当な飽和有機ポリオールには、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンー１．４−ジオ
ール、ペンタンー１・５ −ジオール、ヘキサンー１・
６ −ジオール、ジエチレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレ
ングリコールが含まれる。３官能またはそれ以上の多官
能ポリオールには、例えばグリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリアルキロールアルカン、例えばトリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパン、および上記ポ
リアルキロール物質の特に低分子量のもののアルコキシ
ル化誘導体、例えばオキシエチル化トリメチロールプロ
パン、オキシプロピル化トリメチロールプロパン、グリ
セリンのオキシプロピル化誘導体のようなオキシアルキ
ル化グリセリン、特に低分子量誘導体が含まれる。

ソルビトール、マンニトールのような高級ヒドロキシル
基含有化合物の同様な誘導体も使用することができる。
ポリウレタン反応に用いるポリオールはエチレン性不飽
和結合を含まないことが好ましい。

しか フし、２個以上のヒドロキシル基を有する芳香族
化合物が特に有用である。特に、ビスフェノールＡ類お
よびそのポリアルコキシル化物たとえばビスフェノール
Ａ類と２ 〜２０モルのプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドとの反応生成物の誘導体がきわめて好まし
いことがわかつた。これらのビスフェノールＡ類誘導体
の代表的なものは、例えば、ポリオキシプロピレン（２
・２）ビスフェノールＡ）ポリオキシエチレン（２
・２）ビスフェノールＡ）ポリオキシプロピレン（２．
２）テトラブロモビスフェノールＡ）ポリオキシプロピ
レン（３）ビスフェノールＡおよびポリオキシプロピレ
ン（４）ビスフェノールＡ）ポリオキシプロピレン（６
）ビスフェノールＡおよびポリオキシプロピレン（９）
ビスフェノールＡである。飽和ポリオールには、ポリウ
レタン反応においてイソシアネート基との反応のために
有効なヒドロキシル基を少なくとも２個有する飽和ポリ
エステルも含まれる。

かかるポリエステルポリオールは、エチレン性不飽和結
合は含まないが芳香族性不飽和結合は含んても良く飽和
酸と飽和ポリオールとの縮合物である。かかるポリエス
テルポリオールとしては、例えば、上記ポリオールと、
アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、イソフタル酸、
フタル酸およびテレフタル酸のようなジカルボン酸との
縮合物を挙げることができる。ポリイソシアネート （
ポリウレタン増粘剤前駆動物質としての）ポリウレタン
化反応による増粘に使用するポリイソシアネートは２官
能性または３官能性でよく、あるいは１モルにつき６個
位までのイソシアネート基を含む多官能性てあつてもよ
い。

ポリイソシアネートは脂肪族系、または脂環族系、また
は芳香族系でよく、あるいは同じポリイソシアネート分
子中に脂肪族系イソシアネート基と芳香族系イソシアネ
ート基、脂肪族系イソシアネート基と脂環族系イソシア
ネート基と芳香族系イソシアネート基、脂肪族系イソシ
アネート基と脂環族系イソシアネート基、脂環族系イソ
シアネート基と芳香族系イソシアネート基を含んでいて
もよい。２種以上の異なるポリイソシアネートの所望な
混合物を用いることもできる。

適当なポリイソシアネートの例としては、４・４’ージ
フェニルメタンジイソシアネート、２・４−および２・
６ートルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物、
イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよび４ ・４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートが含まれる。

特に有用なものは、１分子当りの２〜６個のイソシアネ
ート基を有する混合物から成り、１モル当たり２．１〜
３．０のイソシアネート基の平均官能性、最もしばしば
２．３〜２．７のイソシアネート基の平均官能性を有し
、当業界において時に粗製ＭＤＩと呼はれているポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートである。ビニルエス
テルウレタンベース樹脂の増粘のたＪめに混合するとき
のポリイソシアネート （ポリウレタン前駆物質として
の）の−ＮＣＯ基と有機ポリオール（ポリウレタン前駆
物質としての）のヒドロキシル基とのモル比は約０．４
〜１．６モルーＮＣＯ１モル０Ｈの範囲内に調節しなけ
ればならない。

ビニルエステルウレタン樹脂のエチレン性不飽和単量体
溶液とポリエステルポリオールとを室温で混合してこれ
らを含む均一な混合物を調製する。

このポリエステルポリオール／樹脂／エチレン性不飽和
単量体溶液中に、ウレタン化またはカルバメート化反応
促進剤のような触媒およびラジカル重合開始剤を溶解さ
せる。強化材、充填剤、促進剤、安定剤、酸化防止剤、
離型剤および染料も随意に添加することができる。この
混合物中にポリイソシアネートを適当に攪拌しながら添
加し、ゲル化中反応物質、充填剤および触媒の混合物が
保たれるようにする。ゲル化反応は通常、温度がラジカ
ル重合開始触媒の活性化点以下に保たれるように行う。
ゲル化が１分のような短時間お．よび２４時間のような
長時間以内に起こるように触媒および溶液の温度を調節
することができる。最も急速なゲル化系では、充填剤を
ポリイソシアネートの添加より十分に前に添加し、十分
な湿潤が起こるようにする。しかし、本発明の実施に当
た．つては、ポリイソシアネートの添加前にポリオール
溶液の温度を上げる必要はほとんどない。それは、多く
の楊合、ポリオールとポリイソシアネートとの間の反応
が室温で起こつてウレタンを生成し、約３時間以内に乾
燥したパテ状組成物を生成・するからである。ビニルエ
ステルウレタン樹脂は末反応イソシアネート基を含むこ
とがあるので、ウレタン結合の生成により、あるいは程
度は低いがイソシアネート結合により、ウレタン増粘剤
と樹脂との間の架橋が起こる可能性がある。この生成物
は通常、取扱いが容易であり、射出または圧縮成形法で
容易に成形することができる。触媒および温度を適当に
選ぶことにより、ゲル化した樹脂／単量体溶液の重合を
幾つかの段階にわけて行うことができる。

例えば、エチレン性不飽和単量体とビニルエステルウレ
タン樹脂との間の実質的な付加反応の前に十分な増粘化
反応を行うことができる。別法では、ビニルエステルウ
レタン樹脂をエチレン性不飽和単量体と部分的に付加反
応させた後、増粘化反応を起こさせることができる。さ
らに、イソシアネートとポリオールとの反応がビニルエ
ステルウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体との付加
反応を同時に起こるように条件および触媒を選ぶことも
できる。上記方法のウレタン化反応を実施するための適
当な触媒は、銅塩の他、例えは、約２〜約２田固の炭素
原子を有するカルホン酸の金属塩のような、錫、亜鉛、
水銀、カドミウム、ビスマス、コバルト、マンガン、ア
ンチモン、鉄などの有機金属化合物であり、例えば、オ
クタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、第二鉄アセチルアセトネート、オクタン
酸鉛、オレイン酸鉛、ナフテン酸コバルト酸鉛、それら
の混合物などを含む。

触媒は液状で用いることが好ましい。通常液体でない触
媒は溶媒中の溶液として添加することができる。ビニル
エステルウレタン樹脂と単量体との間の反応は、通常、
触媒、例えば過酸化ベンゾイル、過安息香酸第Ξブチル
および１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３ ・
３．５−トリメチルシクロヘキサンのような過酸化物の
存在によつて活性化される。

これらの触媒のうちのあるものは低温で反応して遊離基
を生成するが、他の触媒はコバルト石鹸またはアミンの
希溶液のような促進剤の存在下て高温において活性化さ
れる。付加重合が起こる時間を制御しようとする場合に
は、ラジカル重合開始触媒の選択が重要である。低温が
望まれる場合には、光活性化ラジカル重合開始触媒をも
使用できると考えられる。本発明の実施においては、ビ
ニルエステルウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の
間の付加重合が金型内で、金型の温度で起こることが好
ましい。適当な成形方法には注型および圧縮成形が含ま
れる。

例えは、混合物の成分を適当な金型中に仕込み、金型中
てますゲル重合させて予備成形物と呼はれるものを製造
することによつて成形物品を製造することができる。ゲ
ル重合中、混合物を圧縮することもてきる。本発明の初
期成形ゲルすなわち予備成形物は混合物の成分が部分的
にゲル化した状態または完全にゲル化した状態であると
きさらに成形することもできるが、この方法は、系が完
全にゲル化する前またはエチレン性不飽和単量体／ビニ
ルエステルウレタン樹脂重合が前述したように開始する
前または開始させながら成形された単純な外形の加工し
やすい形を成形し、且つかくして予備成形されたゲルの
形を保持しながらゲル化および付加重合を完了させるこ
とから成る。

本発明の予備成形方法は単純な外形の適当に成形された
、部分的ゲル重合形に有効であり、所望ならば繊維状強
化材を含むことができる。

かくして、本発明の予備成形方法はシートまたはペレッ
トの形の部分的ゲル重合物品の予備成形に適応さ−せる
ことができる。予備成形は、例えば単純な外形の予備成
形を、例えば機械的手段または真空手段により、あるい
は両方を組み合わせて、金型の輪部に成形させることに
よつて行うことができる。シートのような単純な外形の
成形物品は、例えば共働する金型部品間でブレスするこ
とにより、あるいは真空成形装置でドレープ成形するこ
とによつて成形することができる。多くの場合、予備成
形物品は、増粘化反応すなわちゲル化反応が起こつた後
、付加重合が実質的に開始する前に金型から取り出すこ
とができる。

ゲル重合物品がその形を保持しない場合には、物品が予
備成形金型中にある間に付加重合を開始させてその剛性
を増加させた後、物品を予備成形金型から取り出し、迅
速に別の金型中に射出し、それによつて最終形を保持さ
せながら両反応を完了へ導くことができる。さらに、元
の液体単量体溶液は、ポリオール／ポリイソシアネート
反応によつてウレタン結合またはイソシアヌレート結合
が生じ、同時に付加重合が生じて、２つの独立しＪた、
別個の重合体連鎖生成の結果として増粘が起こるという
加成的効果によつて増粘されうる。反応条件は、触媒、
樹脂成分、充填剤、ステアリン酸塩のような内部離型剤
、カップリング剤および促進剤について実験的に試験す
ることによつて決めることができる。本発明の成形物品
の、曲げ強度およびノッチ付衝撃強度のような性質は、
ゲル化前またはゲル化後、且つ付加重合完了前に繊維状
強化材を添加することによつて改良される。

繊維状強化材は、例えば、ガラス繊維、グラファイト繊
維、アスベスト繊維あるいは公知の有機重合体から誘導
される繊維材料でよい。これらの繊維状強化材はどんな
適当な形でもよく、例えば布、マット、リボン、テープ
、細断したステーブルフィラメントまたはゆるく織つた
ベールの形でよい。さらに、それらの長さはフイブリル
から連続フィラメントまでにわたることがてきる。最も
好ましくは長さ１〜５ａのガラス繊維を使用する。繊維
状強化材の添加量は、成形物品に要求される強さに必要
な改良に依存する。一般に、成形物品の全重量に対して
５〜８０％で十分である。強さ特性の実質的な改良が必
要な場合には、６０〜８鍾量％の強化材が要求されるこ
とがあり得る。繊維状強化材以外に、他の充填剤、例え
は、カーボンブラック、クレー、酸化鉄、リトボン、マ
イカ、シリカ、他の珪酸質材料ならびに二酸化チタン、
炭酸カルシウムおよび着色顔料を、混合中およびゲル化
前駆物質の製造中の適宜の時期に添加することができる
。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例中、部はすべて重量部として示す。実施例１〜５ 攪拌部を備えた通常の混台装置中て酸素の比較的無い雰
囲気中でビニルエステルウレタン／エチレン性不飽和単
量体／ポリオールブレンドを調製する。

第１表に示す比率で、製造例Ａ，．Ｊて製造したビニル
エステルウレタンベース樹脂のスチレン溶液を、種々の
量のポリオールとブレンドし、且つ種々の量の安定剤、
過酸化物触媒、ウレタン化触媒および内部離型剤と混合
する。これらのブレンドはゲル化せずに貯蔵できる点お
よび多くの充填剤および強化材と組み合わせ使用し、ポ
リイソシアネートと混合するとき増粘した成形用コンパ
ウンドを調製することができる点で特に価値がある。実
施例６〜１３ 実施例１〜５のビニルエステルウレタン／スチレン／ポ
リオールブレンドを、実施例６〜９では充填剤無しで、
実施例１１〜１３では長さ２．５〜３ｃ１ｎの細断した
ガラス繊維と共に、また実施例１０ではＣａｃＯ３と共
に、１モル当たり平均２．７個のイソシアネート基を有
するポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ルビコ
ン・ケミカルズ◆インコーポレーテツド製、商品名ルビ
ネートＭ）を添加した後、この混合物５００ｑを２５ｃ
ｍ平方の金型に入れて室温でゲル化させる。

生成物はゴム状、柔軟性て、粘増性の無い予備成形物と
なる。成分の重量、比率およびゲル化時間は第２表中に
示してある。５日後、この予備成形物を４個の等しい正
方形に切り、１個ずつ積み重ねた後、２８ｃｍ平方の平
金型の中央に置き、２個の平板間で１４０゜Ｃ１２８．
５ｋ９１ｃ１ｔ（４０５ｐｓｉ）で５分間ブレスして厚
さ３Ｔ！Ｒｌｎのシートを製造する。

これらの完全硬化シートの成分の比率および物理的性質
は第２表および第３表に示してある。試験操作は、米国
材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験第Ｄ２５６、Ｄ６３８お
よびＤ７９Ｏに記載されている標準操作法に従つて行つ
た。

本発明の組成物によつて提供される改良を示す手段とし
て、イソフタル酸、フマル酸を等モル量のプロピレング
リコールと縮合させて製造した通常のイソフタレートポ
リエステル樹脂を増粘し、上記のように組成物の試験を
行い、第４表の第１欄に示した。

かかる組成物は特に米国特許第４０６２８２６号、実施
例１９中に示されている。スチレン溶液中でポリイソシ
アネートとメタクリル酸ヒドロキシプロピルを縮合させ
、水酸化Ｎ．ーベンジルトリメチルアンモニウム三量化
触媒の存在下で三量化することによつて製造したポリイ
ソシアヌレート樹脂を比較のため試験した。かくして得
られたポリイソシアヌレート樹脂は５２００以下から約
２６０００以下までの分子量を有し、１モル．につき平
均ｍ個のイソシアヌレート環を有する。３０〜７０％の
単量体を含む樹脂溶液を３００〜２０００の範囲の分子
量を有する幾つかのポリオールおよび１モル当たり平均
２．７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トで増粘させる。

性質は第・４表、第２欄に示してある。第４表の試験結
果は、ポリエステルおよびポリイソシアヌレート樹脂と
は異なり、ポリウレタンの生成により増粘させ且つ硬化
させたビニルエステルウレタン樹脂の物理的性質はその
樹脂のみの場合の物理的性質を保持していることを示す
。

１％の過酸化物および１％のジブチル錫ジラウレート触
媒を含む５０％樹脂スチレン溶液を、上述したガラス板
間で、温度６０℃で田侍間、１００℃で２時間および１
５０゜Ｃで１時間注型することによつて試験を行つた。

第４表の第３欄に見られるように、本発明のウレタン増
粘樹脂は純粋なスチレン／マレイン酸ビニルウレタンベ
ース樹脂共重合体とほ・ぼ等しい性質を保持している。
この独特な特徴は全体にわたつて一様に高い樹脂強度を
有する注型物を提供し、ある種の自動車用部品に所要な
ような高い衝撃強さを要求される部品の製造に非常に有
利となる。２．６ｃｍのガラス繊維強化材６５重量％を
有する、第４表の第１欄および第２欄ならびに実施例１
３に記載した樹脂から自動車用パンパー部品を製造し、
組立てて１９７師の量産車のフロントパンパー枠に固定
したときの衝撃損傷に対する抵抗を試験した。

各パンパーは３つの部分すなわち前面の細長いボックス
部と上記ボックス部の内面に接着結合された中間の“゜
ｗ゛形トラス強化部と自動車のフレームに取付けるため
の接着剤て取付けた背部とから成る。各部品はおのおの
試験材料に対して寸法はほぼ同じであつたが、重量はベ
ース樹脂が異なるため僅かに異なつていた。

各パンパーの重量は６．８１ｋ９（１５ボンド）以下で
あつた。結合および試験は、米国運輸省が規定している
標準試験法に従つてアメリカオートダイナミックスコー
ポレーション（ＡｕｔＯｄｙｎａｍｉｃｓＣＯｒｐＯｒ
ａｔｉＯｎＯｆＡｍｅｒｉｃａ）によつて行われた。か
かる試験は毎時８．３７嫡（５．２マイル）で走行する
車〔重量１５２０．９ｋ９（３．３５０ボンド）〕の衝
撃にパンパーが耐えることを要求する。試験は、振り子
を指示重量に装荷した後、振り子を放して振り降ろした
とき毎時８．３７−（５．２マイル）で走行するときに
パンパーに衝突するような高さに上げる。驚くべきこと
には、振り子を２２６８ｋｇ（５０００ボンド）および
２４４９ｋｇ（５４００ボンド）装荷し且つ毎時９．９
８紬（６．２マイル）に加速した場合でも、本発明の材
料は無傷のま）であつた。第５表に、センターラインポ
イント （Ｌｃ）、アウトボードハイポイント（０ｕｔ
ｂ０ａｒｄｈｉｇ１１ｐ０１ｎｔ）（０Ｂｈｉ）におけ
る衝撃試験の結果、振り子の重量および衝撃の速度を示
してある。第５表は、試験した特別の設計のパンパーで
は、アウトボード衝撃方式の方がセンターライン方式よ
りも苛酷であることを示している。第５表は、さらに、
本発明の材料が２２６８ｋｇ（５０００ボンド）のよう
な高重量までの振り子負荷でアウトボード方式またはセ
ンターライン方式の衝撃で何らの損傷を受けなかつたこ
とを示している。２４４９ｋ９（５４００ホン，÷＊ド
）で６回衝撃後、パンパーは僅かに毛割れが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ｃ−ｉ−（ｄ−ｎ）＿ｔ−ｄ−ｉ−ｃ（ I ）（式中、
   ｄは有機ポリオールから誘導される基であり、ｎは不飽
   和脂肪族ジカルボン酸又はその無水物から誘導される基
   であり、ｉはポリイソシアネートから誘導される基であ
   り、ｃはアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ末端
   エステルから誘導される基であり、ｔは１〜約５の整数
   である）で表わされるビニルエステルウレタン樹脂３０
   〜７０重量％と、エチレン性不飽和結合を含まないポリ
   ウレタン前駆体としての有機ポリオール１．５〜３０重
   量％、及びエチレン性不飽和単量体を含む組成物に、さ
   らに、イソシアネート基対前記ウレタン前駆体としての
   有機ポリオールの水酸基のモル比が０．４／１〜１．６
   ／１の範囲となる量のポリイソシアネートを加えてなる
   樹脂組成物。 ２ 式（ I ）中のｄがポリオキシアルキレン化ビスフ
   ェノールＡ類から誘導される基である特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。 ３ ビニルエステルウレタン樹脂が、１モルあたり２〜
   １６モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
   イドを付加したポリオキシアルキレンビスフェノールＡ
   類を有機ポリオール成分とし、ｎが無水マレイン酸また
   はマレイン酸から誘導される基であり、ｉがトルエンジ
   イソシアネートまたは１分子あたり平均２．４〜３個の
   イソシアネート基を有するポリイソシアネートから誘導
   される基である特許請求の範囲第２項記載の樹脂組成物
   。 ４ エチレン性不飽和単量体が、スチレン、アクリル酸
   エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル
   、ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸２−エ
   チルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アク
   リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ネオペンタンジオ
   ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
   リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
   ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソシアヌル酸ト
   リアリル、酢酸ビニル、フマル酸ジアリル、ジビニルエ
   ーテルおよびアクリロニトリルから成る群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５ エチレン性不飽和単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第４項記載の樹脂組成物。 ６ ポリウレタン前駆体としての有機ポリオールが脂肪
   族又は芳香族のジオール又はトリオールである特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ７ ポリウレタン前駆体としての有機ポリオールが、芳
   香族ジオール１モルあたり２〜１６モルのエチレンオキ
   サイド又はプロピレンオキサイドを反応させた生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ８ ポリウレタン前駆体としての有機ポリオールが、ポ
   リオキシプロピレン（２〜１６）ビスフェノールＡ類で
   ある特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。 ９ ポリイソシアネートが４・４′−ジフェニルメタン
   イソシアネート、２．４−又は２・６−トルエンジイソ
   シアネート又はこれらの混合物、イソホロンジイソシア
   ネート、４・４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネート、１分子当り２〜６個のイソシアネート基を有す
   るポリメチレンポリフェニルイソシアネート又は前記の
   いずれか２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。 １０ ポリイソシアネートが、１分子あたり平均約２．
   １〜３．０個のイソシアネート基を有するポリメチレン
   ポリフェニルイソシアネートである特許請求の範囲第９
   項記載の樹脂組成物。 １１ ポリウレタン前駆体としての有機ポリオールと、
   ポリイソシアネートのウレタン化反応によつて増粘化さ
   れた特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 １２ 一般式（ I ） ｃ−ｉ−（ｄ−ｎ）＿ｔ−ｄ−ｉ−ｃ（ I ）（式中、
   ｄは有機ポリオールから誘導される基であるから、ｎは
   不飽和脂肪族ジカルボン酸又は無水物から誘導される基
   であり、ｉはポリイソシアネートから誘導される基であ
   り、ｃはアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ末端
   エステルから誘導される基であり、ｔは１〜約５の整数
   である）で表わされるビニルエステルウレタン樹脂３０
   〜７０重量％と、エチレン性不飽和結合を含まないポリ
   ウレタン前駆体としての有機ポリオール１．５〜３０重
   量％、及びエチレン性不飽和単量体を含む組成物に、イ
   ソシアネート基対前記ウレタン前駆体としての有機ポリ
   オールの水酸基のモル比が０．４／１〜１．６／１の範
   囲となる量のポリイソシアネート、及びさらに強化用充
   填材を含む樹脂組成物。 １３ 強化用充填材が、ガラス繊維、グラファイト繊維
   、アスベスト繊維又は有機重合体から誘導される繊維で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の樹脂組成物。