JPS63146916A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、イソシアネート化合物と不飽和ポリエステ
ルとを反応射出成形（以下ＲＩＭと略す）方法にて反応
させて得られる熱硬化性樹脂組成物、特に自動車等輸送
機器の大型パネルを作製するのに適する熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術） 自動車分野においては、樹脂組成物から形成した成形体
は錆びない、製造時の形状上の制約が小さい、軽いとい
った点から外板の樹脂化が進められており、既に米国に
おいてはジェネラルモータースのポンティアソクフィエ
ロにおいて全面樹脂化がなされている。材料としてはフ
ード、ルーフ等の水平部位にはシートモールディングコ
ンパウンド（ＳＭＣ）が用いられ、またフェンダ−、ド
ア等の垂直部位にはフレークガラス強化ウレタンが用い
られＲＩＭ法により成形されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記垂直部位に関しては衝突時の損傷を小さくすること
も利点の一つであり、フレキシビリティ−に冨む材料で
あるといった観点からウレタンが採用されているが、耐
熱性が低くオンライン塗装が不可能なため別ラインにて
部品塗装をする必要があるという問題点がある。

従ってオンライン塗装可能な耐衝撃性に冨む材料として
ナイロン系ポリマーアロイ、ウレアＲＩＭなどが研究さ
れているが、実用化される段階には至っていないのが現
状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明では少なくとも２個の水酸基を有する不飽和ポリ
エステル樹脂とイソシアネート化合物とをＲ州法にて反
応させて得られる熱硬化性組成物において、イソシアネ
ート化合物として末端イソシアネートポリオールを含有
するイソシアネート化合物を用い、該イソシアネート化
合物の上記不飽和ポリエステルに対する配合比率をイソ
シアネートインデックス（Ｎｌ）　（反応する水酸基（
−０１１）とイソシアネート基（−ＮＧＯ）の比率（％
）：（−ＮＣＯ／−０Ｈ）　ｘｌＯＯ）として８０〜１
５０としたことにより優れた耐熱性と耐衝撃性を付与さ
せ自動車外板パネル等の大型成形体に適用可能としたも
のである。

水酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネー
ト化合物とからなる２液を高速高圧で衝突し瞬時に撹拌
、反応させる、いわゆるポリエステルＲＩＭにおいては
スチレンの不飽和基へのラジカル反応架橋と、水酸基と
イソシアネート基の反応による鎖延長がその配合比率に
より自在に設定できることから適度の耐熱性と耐衝撃性
が得られることが知られている。しかも、反応架橋剤と
して低コストのスチレンが用いられることから量産品と
しての自動車用材料として従来より注目されている。

しかしながら公知のポリエステルＲ１ににおいては、ウ
レタンＲＩＭのようにソフトセグメント、ハードセグメ
ントといったミクロ相分離構造が存在せず耐熱性を保持
したまま耐衝撃性を向上させることが困難であった。

これに対して、ポリエステルＲＩＭにおいてソフトセグ
メントの構造を付与する方法として不飽和ポリエステル
側もしくはイソシアネート側に可撓性を有する、例えば
ポリマーポリオールの如き分子量の大きい化合物を配合
する方法が考えられるが、不飽和ポリエステル側に配合
した場合既存の物質ではポリエステルとポリオールの分
子量が近似しているためミクロ相構造をとらず、また相
溶性の点で問題があり非常に困難である。

本発明において、上記難点はイソシアネート化合物とし
て末端イソシアネートポリオールを含有するイソシアネ
ート化合物を配合することにより、ことごとく解決され
た。

本発明においては、末端イソシアネートポリオールを含
有するインシアネート化合物は、少なくとも２個の水酸
基を有する不飽和ポリエステルに対する配合率をイソシ
アネートインデックス（Ｎｌ）として８０〜１５０とす
るもので、Ｎｒが８０未満では遊離の不飽和ポリエステ
ル樹脂が多量に残存し、耐熱性等の物性が著しく低下し
、１５０を越えるとアロファネート結合が増加し、脆く
なり耐衝撃性が著しく低下し好ましくない。

またイソシアネート化合物中の末端イソシアネートポリ
オールの含有量は、イソシアネート　インデックスとし
て２５〜７５が好ましい。このイソシアネート　インデ
ックスが２５未満では軽衝突に耐えるに充分な耐衝撃性
が得られないため、車体外板垂直部位への適用は不可能
であり、７５を越えると耐熱性が低下するためオンライ
ン塗装が不可能となる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ー）（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）およびナフタレンジイソシアネート（ＭＤＩ
）等を挙げることができる。また末端イソシアネートポ
リオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ
）タイプ、アジペートタイプおよびポリカプロラクトン
タイプ等がある。この末端イソシアネートポリオールの
分子量は耐衝撃性を付与するため１２００以上が望まし
い。

尚末端イソシアネートポリオールの主鎖構造は、ハード
セグメント成分である他のイソシアネート化合物との相
溶性に問題がなければ限定されるものではないが、ポリ
テトラメチレングリコールタイプが相溶性上好ましい。

またこれらポリテトラメチレングリコールタイプと他の
タイプの末端イソシアネートポリオールを同時に配合す
ることによりハードセグメントである４、４′　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等との反応前
における分離を防ぐことができる。この方法以外に衝撃
性付与のため一般的にエラストマーを添加する方法がと
られるが、分散が悪く目的を達成することは困難である
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常Ａ液としてハード
セグメントとなるイソシアネート化合物および末端イソ
シアネートポリオール、硬化剤（ラジカル反応開始剤）
に、必要に応じてスチレンを混合して生成した混合物と
、Ｂ液として水酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂（
スチレン溶液）に必要に応じて硬化促進剤とウレタン化
触媒を混合して生成した混合物を、１７１Ｍ方法により
反応させて得られるもので、これ等の混合物を二液の高
速樹脂注入器、例えば新潟鉄工製５０Ｇ／３８にて金型
に注入し、次の条件で射出成形される。

射出圧　　　３０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ２射出速度　　
５０〜２５０　ｋｇ／ｍｉｎ型締圧　　　１〜１０ｋｇ
／ｃｍ２ 型締時間　　３０秒〜５分（硬化速度に応じて決まる） 型　／！Ａ　　　５０〜１００℃（硬化剤の分解温度に
応じて決まる） 尚射出成形後必要に応じて後硬化、例えば１２０　’ｃ
で２時間硬化を行ってもよい。

上記Ａ液に用いられる硬化剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）　（日本油脂（株）製。

ナイパーＦＦ）　、アセチルアセトンパーオキサイド（
日本油脂（株）製、パーキュアＡ）、パークミルパーオ
キシネオデカノエート（日本油脂　（株）製バークミル
ＮＤ）　、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）　（日本油脂（株）製パーキュア３０．パーキ
ュアＳＡ）等およびこれ等の混合物を用いることができ
る。硬化剤の配合量は樹脂１００重量部に対して２重量
部前後が望ましく、多過ぎると硬化初期にラジカル分解
が急激に起こり、それに伴って架橋スチレン鎖が短かく
なり、硬化物が脆（なり、一方少な過ぎると硬化速度が
低下し、成形サイクルが長くなるので好ましくない。

次にＢ液に用いられる不飽和ポリエステルは構造に特に
制限はなく、一般的にはマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などのα、β−不飽和二塩基酸に、必要に応し
てフタル酸、無水フタル酸。

イソフタル酸等の飽和二塩基酸とエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグ
リコールを反応させて得られるもので、本発明で用いる
不飽和ポリエステルは少なくとも２個以上の水酸基を有
するものであるからグリコール成分を二塩基酸より過剰
に仕込み反応させることにより得られる。

硬化促進剤としてはナフテン酸コバルト等の金属石けん
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどの３級アミン等が用い
られ、使用する場合には、樹脂１００重量部に対して０
．３重量部前後を用いるのがよく、多過ぎると残存し、
遊離し、少なすぎると添加した効果が得られない。

ウレタン化触媒としては、ジブチルスズラウレート、ス
タナスオクトエート等が用いられ、添加する場合は樹脂
１００重量部に対して０．０４重量部前後用い、これよ
り多すぎると残存し、また少なすぎると添加した効果は
得られない。

スチレンはＡ液、Ｂ液の比率調整の役割をなすもので成
形の際、この比率がアンバランスであると物性が射出成
形時にばらつく、そして多すぎると耐熱製が低下する（
ヒートサグ値が大きくなる）ので、不飽和ポリエステル
樹脂中の二重結合１つに対して１．５〜４当量の割合で
添加するのが好ましい（増分はＡ液に添加する）。

（実施例） 以下本発明を実施例および比較例により説明する。

去１１鉗Ｙ 表１に示す如くＡ液として不飽和ポリエステル（アモコ
・ケミカル社製、　ＴＧ＝１９６．６５重量％スチレン
溶液、　ＯＨ当当量７１３骨 ラジカル反応促進剤としてのナフテン酸コバルト（Ｃｏ
分６％含有）、ウレタン化反応促進剤としてのジブチル
スズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、Ｂ液として液状Ｍ
ＤＩ　　（ＭＤ化成製　１４３Ｌ，　ウレトミニン型変
性ＭＩＩＩ　）をイソシアネートインデックス（ＮＴ）
で１２５、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
タイプ末端イソシアネートポリオール（三井東圧化学（
株）！ハイプレンＬ〜　１６７、イソシアネート６．３
％）をＮｌで２５、ラジカル反応開始剤としての過酸化
物（パーキュア３０．２．０重量部およびパーキュアＳ
Ａ、　０．２重量部）を配合し、高圧樹脂注入機により
ミキシングヘッドにて衝突攪拌後８０℃。

２ｋｇ／ａｍ２に加熱加圧された型内に注入し３分間保
持した。型より取り出した成形板は充分硬化しているた
め後硬化の必要もなく所定の形状に切り出し、室温での
デュポン衝撃値、１６０℃でのヒートサグ値を測定した
ところ、表２に示す如く耐熱性、耐衝撃性とも良好な結
果を示した。また硬化成形体は走査型電子顕微鏡（倍率
１０００倍）で調べたところハードセグメントとソフト
セグメントのミクロ相構造を有した。

尖絡拠叉 表１の実施例２に示す配合物を用いて実施例１と同様に
して成形板を作製した。但し、使用した物質は実施例１
と同じであり、液状ＭＤＩ　とＰＴＭＧタイプ未満イン
シアネートポリオールの比率をＮＩとして７５／７５と
した。成形板の耐熱性と耐衝撃性を測定し、結果を表２
に示す。その結果室温でのデュポン衝撃値が３０ｋｇ−
ｃｍ以上、１６０℃でのヒートサグ値が５顛といずれも
良好な値を示した。

北較災上 不飽和ポリエステル側にラフ１−セグメントとしてポリ
テトラメチレングリコールタイプポリオール（テラタン
６５０．デュポン社製、商品名）を配合しようとしたと
ころ末端にイソシアネート基を有せず相溶せず成形不可
能であった。

また表１の比較例１に示す如く相溶性の良好なポリプロ
ピレングリコールタイプポリオール（ＧＰ−１０００，
三洋化成（株）製、商品名）を配合し、実施例１と同様
にして作製した硬化成形物の耐熱性、耐衝撃性は表２に
示す如く良好でなかった。

北較炎又 表１の比較例２に示す如く不飽和ポリエステル側に衝撃
性付与のためエラストマーとしてスチレン−ブタジェン
−スチレン（ＳＢＳ）　　（クレイトンＤＸ−１３００
，シェル化学社製、商品名）を配合し、実施例１と同様
にして作製した硬化成形物を実施例１の場合と同様に走
査型電子顕微鏡で調べたところ、ＳＢＳの分散粒子径が
大きく、このため耐熱性の低下を起こすのみでなく耐衝
撃性の向上も認められなかった（表２）。

Ｚ 表　　２ （発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、イソシアネート化合物として末端イソシアネートポ
リオールを含有するイソシアネート化合物を用い、この
イソシアネート化合物と少なくとも２個の水酸基を有す
る不飽和ポリエステル樹脂とを規定量用いＲＴＭ法によ
り反応させたことにより、耐熱性および耐衝撃性が改善
され、大型パネルの成形に適し且つオンライン塗装が可
能となったという効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート化合物と少なくとも２個の水酸基を
   有する不飽和ポリエステル樹脂とを反応射出成形方法に
   て反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物において、イ
   ソシアネート化合物として末端イソシアネートポリオー
   ルを含有するイソシアネート化合物を用い、該イソシア
   ネート化合物の上記不飽和ポリエステルに対する配合比
   率をイソシアネートインデックスとして８０〜１５０と
   したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。