FR2723743A1 - Resines polyester-polyurethanes destinees a un procede d'injection-moulage a reticulation rapide pour l'obtention de pieces composites - Google Patents

Abstract

Résine polyester-polyuréthane formée par réaction d'un premier composant comprenant (A) au moins un polyisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et (B) un peroxyde ou un mélange de peroxydes capable d'initier une polymérisation par radicaux libres en proportion telle que : (B)|(A) + (B) soit compris entre 1 % et 10 % en poids, et d'un second composant comprenant : (a) au moins un polyester polyol préparé à partir d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé et d'un glycol dans un rapport molaire alcool/acide compris entre 1,5 et 2,0, (b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé en proportion telle que (b)|(a) + (b)soit compris entre 10 % et 60 % en poids, (c) au moins un promoteur de la décomposition du peroxyde initiateur à température ambiante (20 deg.C), en proportion telle que(c)|(a) + (b)soit compris entre 0,1 et 3 % en poids, (d) au moins un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, en proportion telle que : (d)|(a) + (b)soit compris entre 0,1 et 3 % en poids.

Description

RESINES POLYESTER-POLYURETHANES DESTINEES A UN

PROCEDE D'INJECTION-MOULAGE A RETICULATION RAPIDE POUR

L'OBTENTION DE PIECES COMPOSITES.

La présente invention concerne de nouvelles résines polyester-

polyuréthanes aptes à une réticulation rapide dans le contexte d'un procédé d'injection-moulage et capables de produite des pièces moulées de caractéristiques améliorées utiles notamment dans

l'industrie automobile.

On connaît par le brevet US-A-4.107.101 un procédé de production de matériaux réticulés contenant des séquences uréthanes par réaction de (a) au moins un polyisocyanate organique, (b) au moins un polyester insaturé polyhydroxylé et (c) au moins un monomère olénifiquement insaturé ne possédant pas plus d'un groupe isocyanate réactif, les quantités des réactants étant choisis de telle sorte qu'il y ait de 0, 3 à 5 groupes isocyanates présents par groupe hydroxyle présent dans le mélange. Les polyuréthanes réticulés ainsi obtenus peuvent être moulés par coulée dans un moule. Un tel procédé de

moulage implique une durée de moulage relativement longue.

généralement de 10 à 120 minutes environ, qui n'est pas compatible

avec les cadences en vigueur dans la production d'automobiles.

On connait également par le brevet US-A-4.280.979 une composition convertible en polyuréthane par réaction avec un polyisocyanate et polymérisable en présence d'un catalyseur de polymérisation vinylique, comprenant: (A) un polyester diol ayant un nombre d'acide inférieur à 3 et formé à partir d'un acide aliphatique saturé et d'un acide insaturé, (B) un monomèere éthyléniquement insaturé en quantité suffisante pour procurer d'environ 1 à 6 groupes insaturés par groupe insaturé du polyester diol, (C) un catalyseur pour la réaction de polyisocyanates et de composés polyhydroxylés, et

(D) un inhibiteur de polymérisation vinylique.

Le polyuréthane obtenu à partir de cette composition en présence de tout catalyseur de polymérisation vinylique. tel que peroxyde, percarbonate ou composé azo, peut être transformé par des procédés tels que: -2- - le procédé d'injection-moulage par réaction (colonne 8 lignes 52

à 65 du brevet cité).

- le procédé de moulage par compression, pendant 3 minutes à 132 C, après maturation (colonne 19 lignes 5 à 15 du brevet cité). - le procédé de moulage par coulée, pendant 16 heures a 100 C

(colonne 21 lignes 52 à 54 du brevet cité).

Les procédés de moulage par compression et par coulée décrits dans le brevet US-A-4.280.979 ne sont pas compatibles avec les cadences en vigueur ou avec les températures admises dans la production d'automobiles. De son côté le procédé d'injection-moulage

par réaction appliqué aux polyuréthanes décrits dans le brevet US-A-

4.280.979 présente des inconvénients nombreux et variés: - les pièces moulées obtenues avec l'emploi d'un percarbonate ou composé azo comme catalyseur de polymérisation vinylique présentent des défauts de surface (bulles, craquelures)

importants qui les rendent impropres pour des pièces d'aspect.

- les pièces moulées obtenues avec l'emploi d'un peroxyde comme catalyseur de polymérisation vinylique sont exemptes de défauts de surface mais ne peuvent être produites dans un temps

compatible avec les cadences de l'industrie automobile.

- la formulation du composant comprenant le polyester diol, le monomère éthyléniquement insaturé. de catalyseur de formation du polyuréthane et de l'inhibiteur de polymérisation vinylique manque de stabilité, ce qui oblige à la préparer peu de temps

avant sa réaction avec l'autre composant.

- la formulation du composant comprenant le polyisocyanate et le catalyseur de polymérisation vinylique manque de stabilité dans la presque totalité des cas, ce qui oblige à la préparer peu de temps

avant sa réaction avec l'autre composant.

- les défauts de stabilité des composants destinés à être mis à réagir l'un avec l'autre sont évidemment des contraintes qui nuisent à la flexibilité de l'organisation de la production de ces

matériaux réticulés.

La présente invention vise par conséquent à résoudre les

différents problèmes techniques non résolus par l'art antérieur, c'est-

- 3 - à-dire définir une résine polyester-polyuréthane présentant, dans le contexte d'un procédé d'injection-moulage par réaction, les caractéristiques suivantes: - aptitude a une réticulation rapide, c'est-a-dire complète dans un délai ne dépassant pas 90 secondes environ, de manière a être compatible avec les cadences de production sur une chaîne de

montage de l'industrie automobile.

- stabilité de formulation, notamment la viscosité, des deux composants destinés à être mis à réagir pendant le procédé

1 0 d'injection-moulage.

- absence de défauts de surface sur les pièces moulées obtenues

selon ce procédé.

- aptitude à la réticulation à une température aussi basse que possible, c'est-à-dire une température ne dépassant pas 100 C

environ et plus particulièrement comprise entre 50 C et 100 C.

- viscosité faible, à température ambiante (20 C) c'est-à-dire comprise entre 0,05 et 0,3 Pa.s environ, afin d'améliorer la

mouillabilité des fibres de renforts.

- température de distorsion à la chaleur élevée et plus particulièrement au moins égale à 120 C lorsqu'elle est

déterminée selon la norme NFT ISO 75.

- résistance au choc élevée et plus particulièrement une résistance

au choc Charpy non-entaillé (déterminée selon la norme NFT 51-

) au moins égale à 90 KJ/m2 pour une résine renforcée par

des fibres.

- un faible rapport en poids du composant contenant le polyester diol au composant contenant le polyisocyanate, c'est-à-dire un rapport compris entre 1 et 3 de manière à pouvoir utiliser les machines d'injection-moulage traditionnelles dans l'industrie des

polyuréthanes.

- absence de traitement thermique de post-réticulation.

D'autres avantages résultant de la présente invention

apparaîtront au fur et à mesure de l'exposé suivant.

L'invention permet de résoudre les différents problèmes techniques évoqués ci-dessus et d'atteindre les avantages qui en découlent en procédant a une sélection particulière du polyester diol - 4 - et/ou à une sélection particulière du catalyseur de polymérisation vinylique entrant dans la constitution du système à deux composants

destiné au procédé d'injection-moulage par réaction.

Selon un premier objet, la présente invention concerne une résine polyester-polyuréthane formée par réaction d'un premier composant comprenant (A) au moins un polyisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et (B) un peroxyde ou un mélange de peroxydes capable d'initier une polymérisation par radicaux libres en proportion telle que:

(B)

soit compris entre 1 % et 10 % en poids,

(A) + (B)

et d'un second composant comprenant: (a) au moins un polyester polyol préparé a partir d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé et d'un glycol dans un rapport molaire alcool/acide compris entre 1,5 et 2,0, (b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé en proportion (b) telle que soit compris entre 10 % et 60 % en poids, (a) + (b) (c) au moins un promoteur de la décomposition du peroxyde initiateur à température ambiante (20 C), en proportion telle (c) que soit compris entre 0. 1 et 3 % en poids, (a) + (b) (d) au moins un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, en proportion telle que: (d) soit compris entre 0, 1 et 3 % en poids, (a) + (b) Facultativement le second composant peut en outre comprendre au moins l'un des constituants suivants: - au moins un accélérateur de réticulation, - au moins une charge pulvérulente,

- au moins une charge renforcçante fibreuse.

- au moins un agent capable de faciliter le démoulage de la résine.

Facultativement le premier composant peut en outre comprendre au moins un monomère vinylique, identique à ou différent de celui présent dans le second composant mais de

préférence miscible avec celui-ci.

Par monomère éthyléniquement insaturé (b) au sens de la présente invention on entend un monomère susceptible de copolymériser, dans certaines conditions, avec le polyester polyol (a) afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyltoluène, le tertio-butyl-styrène, l'alphaméthylstyrène. le chlorostyrène, le dichlorostryrène, le fumarate et le maléate de dibutyle, le fumarate et le maléate de diéthyle, le fumarate et le

maléate de diméthyle, la N-vinylpyrrolidone. le méthacrylate d'alkyle.

l'acétate d'alkyle, le succinate de diallyle. le N-vinylcarbazole, les esters d'alkyle inférieur (C1 à C8) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux

1 5 de cyclohexyle et de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi-

cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 1.3- pentadiène, le

1.4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène.

le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-

2.5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-

2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène.

le bicyclo [2.2,21 octa-2,5-diène. le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-

tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates

de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol. du 1,3-butanédiol, du 1,4-

butanédiol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-

hexane-diol, du 1,4-cyclo-hexane-diméthanol. du 2,2.4-trimé-thyl-

1.,3-pentanédiol, du 2-éthyl-2-méthyl- 1.3-propanédiol, du 2,2 -

diéthyl- 1.3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol.

du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta-érythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du -6pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé,

et leurs mélanges en toutes proportions.

Les polyesters polyols (a) sont bien connus et sont préparés par réaction d'acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools polyhydriques. Ils sont principalement linéaires et possèdent un poids moléculaire généralement compris entre 400 et 4 000 environ. Ils peuvent également posséder des chaines latérales lorsqu'on emploie des polyols ou des acides polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels. On préfère généralement les

préparer à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation a, 5-

éthylénique tels que maléique, fumarique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, à partir

des anhydrides correspondants.

Parmi les alcools polyhydriques utilisés pour la préparation de ces polyesters polyols (a) on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Afin d'obtenir un compromis satisfaisant entre la réactivité du système, la résistance au choc de la résine et sa température de transition vitreuse, on préfère utiliser un mélange de

néopentylglycol, de propylène glycol et de diétyléneglycol.

La préparation du polyester polyol (a) peut être effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation. Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de

l'hydroquinone, la N,N-diéthyl-hydroxyamine, le nitrobenzène, le di-

7- tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite

de di -(2-éthylhexyl) -octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-

toluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est généralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de polyester

polyol (a).

Les polyesters polyols (a) utilisables dans la présente invention possèdent un indice d'alcool compris entre 100 et 250 environ, de préférence entre 150 et 200 environ, et un indice d'acide ne

dépassant pas 10 environ, de préférence ne dépassant pas 5 environ.

Leur teneur en eau ne doit pas être supérieure à 5 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 2 000 ppm environ, et encore plus

particulièrement pas supérieure à 800 ppm.

Le polyisocyanate (A} utilisé dans la présente invention possède i 5 une fonctionnalité au moins égale à 2 et au plus égale à 3. Il peut être aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique. Comme exemples on

peut citer notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,4-

et le 2,6-toluènedUlsocyanate, 'isophorone diisocyanate. le tétra-

méthylène dilsocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexa-

méthylène diisocyanate et le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Il peut aussi être utilisé sous forme de prépolymére du type polyurée ou polyuréthane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un alkyl/ne glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylene glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,2- et le 1,3-butylène glycols. Dans la présente invention, le polyisocyanate (A) peut encore être utilisé sous la forme d'urétoninine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphoré de manière à former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par

exemple comme décrit dans le brevet US-A- 4 014 935.

Le peroxyde ou mélange de peroxydes (B) est de préférence un

peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, le 2,5-diméthyl-

2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane ou le peroxyde de méthyl-

8-

éthylcetone, un peroxydicarbonate, un peroxyester tel que le peroxy-

benzoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertioamyle ou le 2,5-diperoxyoctoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanedione. La proportion du peroxyde ou mélange de peroxydes (13) est de préférence telle que (B)

soit compris entre 4 % et 8 % en poids.

(A) +(B)

Le peroxyde préféré selon l'invention est le peroxyde de benzoyle utilisé seul ou bien en mélange avec une proportion minoritaire de

peroxy-2 éthylhexanoate de tertiobutyle.

Comme promoteur (c), utilisé de préférence en proportion comprise entre 0,3 % et 1,5 % en poids, on peut citer notamment des solutions, dans un solvant organique tel que le dioctylphtalate de sels minéraux ou organiques de métal de transition tel que vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molydène et plomb, ou encore des amines tertiaires telles que la diméthylaniline

ou la N,N-diméthylparatoluidine.

Lorsque le peroxyde (B) est le peroxyde de benzoyle, on préfère utiliser une amine tertiaire comme promoteur. Lorsque le peroxyde (B) est le peroxyde de méthyléthylcétone, on préfère utiliser comme

promoteur un sel tel que le naphténate ou l'octoate de cobalt.

Comme catalyseur de réaction (d) des fonctions isocyanates avec les fonctions alcools du polyester polyol (a) on peut citer: - des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther,

le trtméthylamine, la triéthyiamine, la N-méthylmorpholine, la N-

éthylmorpholine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diméthyl-

éthanolamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl- 1,3-butanediamine, la triéthylanolamine, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2.1 octane et l'oxyde de

pyridine.

- des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphosphines, - des bases fortes telles que les hydroxyles, alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreux, - des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, -9- - des chélates tels que ceux pouvant être obtenus à partir d'acétylacétone, de benzoylacétone, de trifluoroacétylacétone,

d'acétoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-2-

carboxylate, d'acétylacétoimine, de bis-acétylacetonealkyléne-

dilmines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le berylliumr. le magnésium. le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le

molybdène, le manganèse. le fer, le cobalt et le nickel.

- les alcoolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, Sn(OR)4,

Sn(OR)2 et AI(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle.

- des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre, par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, l'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oleate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt, et - les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent. de l'antimoine et du bismuth; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maleate de dibutylétain, le diacétate de

dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-

méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylamino-

caproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain, les oxydes de dialkylétain, les dialcoxydes de dialkylétain et les

dichlorures de dialkylétain.

Le catalyseur (d) est de préférence utilisé en proportion

comprise entre 0,3 et 2 % en poids du mélange (a) + (b).

Pour atteindre, conformément aux objectifs de la présente

invention, les caractéristiques attendues de la résine polyester-

polyuréthane sont obtenues en mettant en présence le premier composant et le second composant en proportions telles que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles du polyester polyol (a) soit compris entre 0,8 et 1,5 environ, et de

- 10 -

préférence entre 1,0 et 1,2. On choisira un rapport NCO/OH d'autant

plus élevé que la teneur en eau du polyester polyol (a) est plus élevée.

Les charges pulvérulentes qui peuvent être incorporées dans le second composant de la résine selon l'invention sont notamment le carbonate de calcium, l'hydrate d'alumine, le kaolin, le talc, en proportion allant jusqu'à 70 % en poids environ par rapport au second composant ou bien jusqu'à 50 % environ en poids par rapport

à la résine selon l'invention.

Les charges renforçantes fibreuses qui peuvent être incorporées dans le second composant sont notamment des fibres de verre, soit sous forme de fibres broyées à raison de jusqu'à 35 % environ en poids par rapport au second composant ou bien jusqu'à 25 % environ en poids de la résine selon l'invention, soit sous forme de mat de verre (ou de tissus de verre, ou toute autre structure de verre, de carbone ou de Kevlar ) à raison de jusqu'à 70 % environ du poids total de la résine chargée (résine + charge renforçante fibreuse). La température de distorsion à la chaleur (selon norme NFT ISO 75) et la résistance au choc (par exemple choc Charpy non-entaillé selon norme NFT 51-035) de la résine sont d'autant plus augmentées que la

proportion de charges renforçantes fibreuses est plus élevée.

Pour obtenir la résine selon l'invention, on met le premier composant en présence du second composant à une température comprise de préférence entre 20 et 50 C environ puis on porte le mélange résultant à une température comprise de préférence entre 30 et 100 C environ, et pendant une durée suffisante de manière à

provoquer la réticulation par le monomère éthyléniquement insaturé.

Une durée suffisante est généralement comprise entre 15 et 90 secondes environ, de préférence entre 15 et 60 secondes. De façon préférée, la température dans cette étape est comprise entre 50 C et

80 C environ.

L'obtention de la résine selon l'invention peut avoir lieu dans un moule soit par la technique de moulage par injection-réaction (sous une pression comprise de préférence entre 50 et 200 bars environ) soit par la technique de moulage par transfert de résine (sous une pression comprise de préférence entre 10 et 50 bars environ) pendant une durée de 3 a 10 minutes environ. Il peut être utile

- 11 -

d'appliquer sur le moule, avant l'injection de la résine, au moins un

agent démoulant de type connu en soi.

La présente invention a également pour objet des articles moulés obtenus par la préparation de la résine polyester-polyuréthane dans un moule. Ces articles se caractérisent par une température de distorsion à la chaleur (déterminée selon la norme NFT ISO 75) au moins égale à 120 C et de préférence au moins égale à 200 C, par une bonne tenue au moment du démoulage et par une résistance au choc Charpy non-entaillé (déterminée selon la norme NFT 51035) au moins égale à 90 kJ/m2, lorsque la résine est renforcée par des fibres. Cette résistance au choc Charpy peut atteindre jusqu'à environ

350 kJ/m2.

De tels articles moulés peuvent trouver des usages d'une part dans l'industrie du bàtiment et des travaux publics, par exemple comme tuyaux d'évacuation des eaux de pluie vers les canalisations, et d'autre part dans l'industrie automobile pour la réalisation aussi bien de pièces d'aspect que de pièces de structure, par exemple des poutres de pare-chocs de véhicules légers et de poids lourds et des pièces sous capot comme des supports de moteur et supports de batterie. En effet, ces articles moulés possèdent non seulement les caractéristiques précédentes, mais également des propriétés mécaniques de haut niveau tel que module et contrainte en flexion, module et contrainte en traction, etc. Cet ensemble de propriétés leur permet de remplacer avantageusement, dans les applications visées ci-dessus, des matériaux synthétiques traditionnels tels que les résines époxy, les polyuréthanes, les polyisocyanurates et les polyesters sans qu'il soit nécessaire de modifier les machines

d'injection-moulage habituellement utilisées dans l'industrie.

Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif et non

limitatif de la présente invention.

EXEMPLES 1 et 2 <COMPARATIFS)

On considère des pièces moulées ayant la forme d'un pare-

chocs d'automobile. Celle de l'exemple 1 est réalisée à partir d'une composition moulable en feuilles comprenant 33 % en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par CRAY VALLEY SA sous la dénomination NORSODYNE M 004, 34 % en poids d'une charge

- 12 -

pulvérulente constituée de carbonate de calcium et 33 % en poids de fibres de verre coupées. Celle de l'exemple 2 est réalisée à partir d'une composition comprenant 55 % en poids d'une résine polyuréthane commercialisée par la société DOW CHEMICAL sous la dénomination P 300- 02 et 45 % en poids de mat de verre. Le tableau I ci-après rassemble les propriétés mesurées sur ces pièces, à savoir: - HDT: température de distorsion à la chaleur mesurée selon la

norme NFT ISO 75 et exprimée en degrés Celsius.

- RC: résistance au choc Charpy non-entaillé, mesurée selon la

norme NFT 51-035 et exprimée en LJ/m2.

- MF et CF: module en flexion et contrainte en flexion, tous deux

mesurés selon la norme NFT 51001 et exprimés en MPa.

- MT et CT: module en traction et contrainte en traction, tous

deux mesurés selon la norme NFT 51034 et exprimés en MPa.

TABLEAU I

exemple HDT RC MF CF MT CT

1 > 200 78 13 000 240 14 700 83

2 179 88 5 200 150 6 600 110

EXEMPLE 3

On charge dans un réacteur 225 parties en poids d'anhydride maléique, 145 parties en poids de néopentylglycol, 105 parties en poids de propylène glycol, 195 parties en poids de diéthylène glycol, et 0,2 partie en poids d'hydroquinone. Le réacteur maintenu sous léger courant d'azote, est chauffé à 75 C pour obtenir la fusion de tous les composants solides. On met ensuite l'agitateur en action, puis le réacteur est chauffé jusqu'à 220 C et maintenu à cette température pendant 7 heures. La fin de la réaction est accélérée par la mise en action d'une pompe à vide, puis la réaction est arrêtée lorque le

nombre d'acide de la résine descend en dessous de 5.

On prépare ensuite un premier composant comprenant un diisocyanate de diphénylméthylène commercialisé par DOW CHEMICAL sous la référence M 143 en quantité telle que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles de la résine polyester polyol soit égal à 1,0 et y = 8 % en poids (par rapport au diisocyanate) de peroxyde de benzoyle commercialisé par AKZO

- 13 -

sous la dénomination LUCIDOL CH.50. On prépare d'autre part un second composant comprenant 65 parties en poids de la résine obtenue précédemment, 35 parties en poids de styrène, v = 0,4 parties en poids de poids de dilaurate de dibutylétain commercialisé par ALDRICH et w = 0,6 parties en poids de diméthylaniline. On injecte dans une machine de moulage, dont le moule (constitué en résine époxy renforcée) est tapissé d'un mat de fibres de verre (préforme A) représentant 52,4 % du poids total de la résine chargée, pendant une durée de 5 secondes, d'une part le premier composant porté à la température de 43 C et d'autre part le second composant porté a la température de 38 C, puis le mélange des deux composants est soumis au moulage par injection-réaction sous une

pression de 70 bars a la température de 80 C pendant 60 secondes.

1 5 L'article moulé ainsi obtenu possède une résistance au choc RC (telle

que définie précédemment) égale à 260 KJ/m2.

EXEMPLES 4 à 8 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 3 en modifiant les

proportions y, v et w des différents ingrédients et en utilisant de nouvelles préformes, dites préformes B (exemples 4 à 6) et C (exemples 7 et 8), dans le moule d'injection. Dans la machine de moulage dont le moule est tapissé d'un mat de fibres de verre représentant z % du poids total de la résine chargée, on injecte d'une part le premier composant porté à la température de 23 C et d'autre part le second composant porté à la température de 38 C, puis le

mélange des deux composants est soumis au moulage par injection-

réaction sous une pression de 70 bars à la température de 60 C pendant une durée t exprimée en secondes. Les valeurs des divers paramètres opératoires précités ainsi que la température de distorsion à la chaleur et les propriétés mécaniques des articles

moulés obtenus sont rassemblés dans le tableau II.

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TABLEAU II

Exemple y v w z t

4 7,2 0,6 0,4 49,6 50

7,2 0,6 0,6 46,3 45

6 7,2 0,8 0,6 46,6 40

7 6,0 1.4 0,8 46,5 40

8 6,0 1,5 1,0 45.5 40

TABLEAU II (suite) Exemple HDT RC MF CF MT CT

4 > 200 127 7400 274 10200 194

> 200 121 7300 276 10000 206

6 > 200 124 6900 277 10300 201

7 > 200 121 7800 296 11300 217

8 > 200 112 8200 297 10900 201

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Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Résine polyester-polyuréthane formée par réaction d'un premier composant comprenant (A) au moins un polyisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et (B) un peroxyde ou un mélange de peroxydes capable d'initier une polymérisation par radicaux libres en proportion telle que: (B)

soit compris entre 1 % et 10 % en poids.

(A) + (B)

et d'un second composant comprenant: (a) au moins un polyester polyol préparé à partir d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé et d'un glycol dans un rapport molaire alcool/acide compris entre 1,5 et 2,0, 1 5 (b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé en proportion (b) telle que _ soit compris entre 10 % et 60 % en poids, (a) + (b) (c) au moins un promoteur de la décomposition du peroxyde initiateur à température ambiante (20 C), en proportion telle (c) que soit compris entre 0,1 et 3 % en poids, (a) + (b) (d) au moins un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, en proportion telle que: (d) soit compris entre 0,1 et 3 % en poids, (a) + (b)

2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester polyol (a) est préparé a partir d'un mélange de

néopentylglycol, de propylène glycol et diéthylène glycol.

3. Résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce

que la teneur en eau du polyester polyol (a) n'est pas supérieure à

2000 ppm.

4. Résine selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisée en ce

que le peroxyde (B) est le peroxyde de benzoyle.

5. Résine selon l'une des revendications I à 4, caractérisée en ce

que la proportion du peroxyde est telle que:

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(B) soit compris entre 4 % et 8 % en poids,

(A) + (B)

6. Résine selon l'une des revendications 1 à 5. carctérisée en ce

que la proportion du promoteur (c) est telle que: (c)

soit compris entre 0,3 et 1,5 % en poids.

(a) + (b)

7. Résine selon l'une des revendications 1 a 6, caractérisée en ce

que le promoteur (c) est choisi parmi les sels minéraux ou organiques

de métal de transition et les amines tertiaires.

8. Résine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce

que le catalyseur (d) est un sel de dialkylétain d'acide carboxylique.

9. Résine selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce

que la proportion du catalyseur (d) est telle que: (d) soit compris entre 0,3 et 2 % en poids, (a) + (b)

10. Résine selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce

que les proportions du premier et du second composants sont telles que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions

hydroxyles du polyester polyol (a) soit compris entre 0,8 et 1,5.

11. Résine selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce

qu'elle comprend en outre au moins une charge pulvérulente en une

proportion allant jusqu'à 50 % en poids de la résine.

12. Résine selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce

qu'elle comprend en outre au moins une charge renforçante fibreuse.

13. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que la charge renforçante fibreuse est un mat de verre incorporé à raison de

jusqu'à 70 % du poids total de la résine chargée.

14. Procédé d'obtention de la résine polyester-polyuréthane selon

l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on met le

premier composant en présence du second composant à une température comprise entre 20 et 50 C puis on porte le mélange résultant à une température comprise entre 30 et 1000C pendant une durée suffisante pour provoquer la réticulation par le monomère

éthyléniquement insaturé.

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15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'obtention de la résine a lieu dans un moule par la technique de

moulage par injection-réaction.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moulage a lieu sous une pression de 50 à 200 bars.

17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'obtention de la résine a lieu dans un moule par la technique de

moulage par transfert de résine.

18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée en

ce que la durée pour provoquer la réticulation est comprise entre 15

et 90 secondes.

19. Articles moulés obtenus par préparation d'une résine polyester-

polyuréthane selon l'une des revendications 1 à 13 dans un moule.

20. Articles moulés selon la revendications 19, caractérisés en ce

qu'ils possèdent une température de distorsion à la chaleur (mesurée

selon la norme NFT ISO 75) au moins égale à 200 C.

21. Articles moulés selon l'une des revendications 19 et 20,

caractérisés en ce qu'ils possèdent une résistance au choc Charpy non entaillé, mesurée selon la norme NFT 51035, au moins égale à 90

KJ/m2.

22. Articles moulés selon l'une des revendications 19 à 21,

consistant en des pièces d'aspect ou de structure pour l'industrie automobile.