DE2309084A1

DE2309084A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE2309084A1
Application number: DE19732309084
Authority: DE
Inventors: Richard George Clevela Henbest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2173182B1; DE2309084C2; GB1393782A; JPS4897998A; FR2173182A1; ES411970A1; SE407418B; BE795641A; IT987016B; NL7302475A; JPS535720B2; CA1011493A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse, die zu geformten Gegenständen verformt werden kann und die nach dem Verformen gehärtet werden kann.

In der britischen Patentschrift 1 279 673 der gleichen Anmelderin wird inter alia ein Gegenstand mit einfachem Profil, beispielsweise eine Bahn oder eine Folie, beschrieben, der hergestellt wird, indem man eine Mischung aus den Vorstufen eines vernetzten Polyurethans, die mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine polyfunktionelle Verbindung enthält, die Gruppen besitzt, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, beispielsweise ein Polyester- oder ein Polyätherpolyol, und den Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, der mindestens zwei Gruppen besitzt, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, und mindestens ein mit dem Polyester copolymeri-

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sierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, teilweise umsetzt. In der Mischung besitzen mindestens eine der polyfunktionellen Verbindungen und mindestens ein Polyisocyanat eine Funktionalität, die größer ist als zwei. Der Gegenstand wird hergestellt, indem man die polyfunktionelle Verbindung und das Polyisocyanat zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester in geeigneter V/eise bis zur Beendigung, aber mindestens in einem solchen Ausmaß, daß ein handhabbarer, formbarer Gegenstand mit einfachem Profil, beispielsweise eine Folie, gebildet wird, umsetzt. Der Gegenstand mit'einfachem Profil kann weiter geformt werden und er kann zu einem starren Gegenstand durch Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester gehärtet werden.

Obgleich der formbare Gegenstand mit einfachem Profil vor der fertigen Verwendung weitergeformt werden kann, beispielsweise durch Vakuumverformen, Druckverformen oder Streckverformen über einer Patrize, wurde festgestellt, daß Schwierigkeiten auftreten, wenn man den Gegenstand in einem zu großen Maße verformt, beispielsweise kann es schwierig sein, den Gegenstand durch Vakuumverformen tiefzuziehen. Ähnliche Verhältnisse treten auf, wenn der Gegenstand mit einfachem Profil unter Druck verformt wird. Dabei kann es schwierig sein zu bewirken, daß das Material in dem Gegenstand in dem gewünschten Ausmaß fließt, wenn ein Gegenstand mit komplexer Form hergestellt werden soll. Die Schwierigkeit , die man be-

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obachtet, wenn der Gegenstand in größerem Ausmaß fließen soll, kann durch die Anwesenheit eines vernetzten Netzwerks in dem Gegenstand, das durch Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung des Polyisocyanats und des äthylenisch ungesättigten Polyesters gebildet wird, bedingt sein.

Es wurde nun gefunden, daß eine Formmasse, die als geformter Gegenstand mit einfachem Profil vorliegen kann und die die gewünschten Formeigenschaften besitzt, aus einer Mischung aus den Vorstufen eines vernetzten Polyurethans und den Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes hergestellt werden kann, wenn man die Anteile der polyfunktionellen Verbindung und des äthylenisch ungesättigten Polyesters zu dem Polyisocyanat in der Mischung der Vorstufen in einem sorgfältig ausgewählten Bereich hält. Die erfindungsgemäße Formmasse ist allgemein wesentlich leichter verformbar als die in der zuvor erwähnten Patentschrift beschriebene Masse. Die erfindungsgemäße Masse kann insbesondere leichter zu Gegenständen mit komplexem Profil verformt werden, und wenn die Masse durch Formpressen verformt werden soll, ist es im allgemeinen notwendig, geringere Drucke und oft beachtlich geringere Drucke anzuwenden als die, die erforderlich sind, um die Masse, die in der zuvor erwähnten Patentschrift beschrieben ist, zu verformen.

Die erfindungsgemäße Masse ist außerdem weder zu steif noch zu unbiegsam bzw. hart, daß sie nicht leicht ge-

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formt werden kann, sondern sie ist im allgemeinen auch nicht so flexibel, daß sie zu klebrig ist und nicht gut gehandhabt werden kann.

Nach der Lehre der zuvor erwähnten Patentschrift werden die Gegenstände mit einfachem Profil aus einer Mischung aus den Vorstufen eines vernetzten Polyurethans und den Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes gebildet, wobei das Verhältnis von Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester zu Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat bevorzugt im wesentlichen 1:1 beträgt und in jedem Fall im allgemeinen im Bereich von 0,8:1 bis 1,1:1 liegt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in den erfindungsgemäßen Massen das Verhältnis von Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester zu Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat im allgemeinen ganz außerhalb der Verhältnisse liegt, wie sie in der zuvor erwähnten Patentschrift beschrieben wurden und von denen man bis jetzt auf dem Polyurethan-Chemiegebiet annahm, daß sie erforderlich waren.

Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse·, die aus einer Mischung hergestellt wird, die enthält

(a) von 5 bis 95 Gew.% den Vorstufen eines Polyurethans, enthaltend mindestens eine polyfunktionelle Verbin-

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dung, die Gruppen besitzt, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, und mindestens ein Polyisocyanat, wobei die Funktionalitäten der polyfunktionellen Verbindungen und der Polyisocyanate im Bereich von 2 bis 5 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 liegen und wobei die Funktionalitäten von mindestens einer der polyfunktionellen Verbindungen und/oder mindestens einem der Polyisocyanate größer als 2 sind und

(b) von 95 bis 5 Gew.% den Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend mindestens einai äthylenisch ungesättigten Polyester und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester copolymerisierbar ist,

wobei die polyfunktionelle Verbindung und das Polyisocyanat miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der.Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, in solchem Ausmaß umgesetzt sind, daß eine handhabbare Formmasse gebildet wird, wobei die Anteile an polyfunktioneller Verbindung, Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigtem Polyester in der Mischung so gewählt werden, daß entweder

(i) die Anzahl der Mole an Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanatreaktive Gruppen enthält, größer ist als die Anzahl an Molen an Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat, wobei das Verhältnis Y

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2 3 0 9 0 8 A

Mole an Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung d.h. 1/2 (α - 1), und dem äthylenisch ungesättigten

Polyester

worin α =

Mole an Isocyanatgruppen

bedeutet, iin Bereich von X - 0,15 bis X +0,15 liegt, oder worin

(ii) die Anzahl· an Molen an Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat größer ist als die Anzahl an Molen an Isocyanatreaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, wobei das Verhältnis Z

d^h. 1/2 (i - 1)

im Bereich von X -0,15 bis X +0,15 liegt, worin X

die durchschnittliche Funktio- die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanate - 2 nalität der polyfunktionellen 2 Verbindungen,die mit Isocyanat

reagieren - 2

bedeutet.

Obgleich es nicht erforderlich ist, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren, ist es bevorzugt, daß der Polyester solche Gruppen enthält; beispielsweise kann der Polyester in jedem Molekül mindestens zwei solcher Gruppen enthalten.

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Die Polyurethan-Vorstufen sind bevorzugt im wesentlichen von äthylenischer Unsättigung frei.

Wünschenswerterweise ist die Mischung, aus der die Formmasse hergestellt wird, homogen, d.h. sie enthält keine starke Phasentrennung, die mit dem unbewaffneten Auge erkennbar ist, obgleich die Anwesenheit einer gewissen Trübung in der Mischung nicht ausgeschlossen sein soll.

Die Formmasse wird durch gemeinsame Umsetzung der polyfunktionellen Verbindung und des Polyisocyanats und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, hergestellt, wobei das Ausmaß der Umsetzung so gewählt wird, daß eine Formmasse mit der gewünschten Konsistenz erhalten wird. Die Umsetzung sollte in einem solchen Ausmaß erfolgen, daß eine handhabbare Formmasse gebildet wird, d.h. eine Masse, die leicht verformt werden kann, die aber nicht so klebrig ist, daß sie nicht bequem gehandhabt werden kann. Vorzugsweise ist die Masse nicht klebrig. Um eine solche leicht handhabbare und formbare Masse herzustellen, wird die zuvor erwähnte Umsetzung geeigneterweise im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt, d.h. wenn das Polyisocyanat im Überschuß ist, werden die Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester, die mit dem Polyisocyanat reagieren können, im wesentlichen damit umgesetzt. Ähnlich wird, wenn die polyfunktioneile Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Poly-

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ester im Überschuß vorhanden sind, das Polyisocyanat im wesentlichen mit den Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und in dem Polyester, die fähig sind, mit dem Polyisocyanat zu reagieren, umgesetzt. Die Kontrolle der Umsetzung des PoIyisocyanats mit der polyfunktionellen Verbindung und gegebenenfalls mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester wird im folgenden abgehandelt.

Es ist bevorzugt, daß in der Formmasse das äthylenisch ungesättigte Monomere und der äthylenisch ungesättigte Polyester nicht in starkem Ausmaß copolymerisiert sind, obgleich eine gewisse Copolymerisation durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß die Formbarkeit der Masse nicht zu stark nachteilig beeinflußt wird.

Die Formmasse, die geeigneterweise in Form einer Bahn vorliegen kann (der Ausdruck "Bahn" wird in der vorliegenden Anmeldung auch im Sinne von Folien, Platten, Folienmaterial oder Bahnenmaterial verwendet) kann gewünschtenfalls zu einem Gegenstand mit komplexerem Profil verformt werden, und die Härtungsreaktion, darunter wird die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Masse verstanden, kann durchgeführt werden, wobei ein gehärteter Gegenstand gebildet wird. Unter der Bezeichnung "Funktionalität der polyfunktionellen Verbindungen, die gegenüber Polyisocyanaten reaktiv sind" und"der Funktionalität der Polyisocyanate"wird die durch-

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schnittliche Zahl der Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, pro Molekül polyfunktioneller Verbindung und die durchschnittliche Zahl der Isocyanatgruppen pro Molekül PoIyisocyanat verstanden. Wenn beispielsweise das Polyisocyanat eine Mischung aus Verbindungen verschiedener Funktionalität enthält, so kann die durchschnittliche Funktionalität des Polyisocyanate in der Mischung aus den Mol-Teilen der Isocyanate in der Mischung und der Funktionalität von jedem Isocyanat berechnet werden. Beispielsweise besitzt in einer Mischung aus 1 Mol Triisocyanat und 1 Mol Diisocyanat das Polyisocyanat in der Mischung eine durchschnittliche Funktionalität von 2,5· Ähnlich besitzt in einer Mischung aus 2 Mol Triisocyanat und 1 Mol eines Diisocyanate das Polyisocyanat in der Mischung eine durchschnittliche Funktionalität von 2,67.

Da die Funktionalität von mindestens einer der polyfunktionellen Verbindungen und/oder der Polyisocyanate mindestens zwei beträgt, sind die Polyurethan-Vorstufen fähig, ein vernetztes Polyurethan zu bilden.

Die Mole an Isocyanatgruppen bedeuten die Gesamtanzahl an Molen der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten in der Mischung. Beispielsweise sind in 1 Mol Triisocyanat 3 Mol Isocyanatgruppen und in einer Mischung aus 1 Mol Diisocyanat und 1 Mol Triisocyanat 5 Mol Isocyanatgruppen vorhanden.

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Die Bezeichnung "Isocyanat-reaktive Gruppen" oder "Gruppen, die mit Isocyanat reagieren oder gegenüber Isocyanat reaktionsfähig sind" bedeuten Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und gegebenenfalls in dem äthylenisch ungesättigten Polyester, die fähig sind, mit dem Isocyanat zu reagieren und die mit dem Isocyanat unter den Bedingungen, die man zur Herstellung der Formmasse verwendet, reagieren. Die polyfunktionelle Verbindung muß solche Isocyanat-reaktiven Gruppen enthalten und eine Funktionalität im Bereich von zwei bis fünf besitzen. Wenn beispielsweise die polyfunktionelle Verbindung Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise wenn die polyfunktionelle Verbindung ein Polyester- oder ein Polyätherpolyol ist, ist es von diesen Gruppen bekannt, daß sie leicht mit Isocyanatgruppen selbst bei Umgebungstemperatur reagieren, und wenn die Formmasse durch Umsetzung bei Umgebungstemperatur gebildet wird, so sind die Hydroxylgruppen in dem Polyester oder Polyätherpolyol die Isocyanat-reaktiven Gruppen. Ähnlich werden, wenn der äthylenisch ungesättigte Polyester Hydroxylgruppen enthält, die Hydroxylgruppen mit dem Polyisocyanat selbst bei Umgebungstemperatur reagieren und sind somit Isocyanat-reaktive Gruppen. Andererseits kann der äthylenisch ungesättigte Polyester beispielsweise Carboxylgruppen enthalten, die, obgleich sie mit Isocyanatgruppen insbesondere bei erhöhten Temperaturen reagieren können, bekannterweise gegenüber Isocyanatgruppen weniger reaktionsfähig sind als beispielsweise Hydroxylgruppen, insbesondere bei Umgebungstemperatur. Enthält der Polyester solche Carboxylgruppen,

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so sollen diese nur als Isocyanat-reaktive Gruppen betrachtet werden, wenn sie mit dem Polyisocyanat unter den Bedingungen, die man zur Herstellung der Formmasse verwendet, reagieren.

Beispielsweise wurde gefunden, daß nur die Hydroxylgruppen in der Zeit, die zur Herstellung der Formmasse erforderlich ist, reagieren, wenn die Formmasse aus einer Mischung hergestellt wird, die einen äthylenisch ungesättigten Polyester enthält, der sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen besitzt, und wenn die Masse bei oder um Raumtemperatur hergestellt wird. Somit werden nur die Hydroxylgruppen und nicht die Carboxylgruppen als Isocyanat-reaktive Gruppen angesehen. Wenn andererseits die Formmasse bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, können die Carboxylgruppen mit dem Polyisocyanat reagieren und wenn sie so reagieren, sollten die Carboxylgruppen ebenfalls als Isocyanat-reaktive Gruppen angesehen werden. Ob die Gruppen, die fähig sind, mit dem Polyisocyanat zu reagieren, tatsächlich unter den verwendeten Bedingungen bei der Herstellung der Formmasse reagieren oder nicht, kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden. Ytenn beispielsweise der äthylenisch ungesättigte Polyester sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen enthält und die Formmasse bei Zimmertemperatur hergestellt wird, kann eine Mischung aus dem Polyester und dem Polyisocyanat, die zur Herstellung der Formmasse verwendet wird, bei Zimmertemperatur während der gleichen Zeitdauer, die zur Herstellung der Formmasse verwendet wird, gelagert werden, und die Mischung

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kann analysiert werden, beispielsweise durch Infrarotspektroskopie, um zu bestimmen, ob die Carboxylgruppen in dem Polyester mit dem Polyisocyanat reagiert haben oder nicht.

Damit die erfindungsgemäße Formmasse besonders für die weitere Verformung geeignet ist und insbesondere damit die Masse sehr leicht fließt, damit Gegenstände mit komplexer Form leicht hergestellt werden können, liegen die Verhältnisse von Y oder Z,entsprechend dem Fall, vorzugsweise im Bereich von X -0,1 bis X +0,1.

Die Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes, der aus der Formmasse durch Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester hergestellt wurde, hängen von den Anteilen an Polyurethan-Vorstufen zu gehärteten Polyesterharz-Vorstufen in der Mischung, aus der die Formmasse hergestellt wird, ab, und es ist bevorzugt, damit der gehärtete Gegenstand eine gute Kombination der Eigenschaften besitzt, daß die Mischung, aus der die Formmasse hergestellt wird, von 10 Gew.% bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt von 20 bis 40 Gew.%, der Polyurethan-Vorstufen und von 90 Gew.% bis 50 Gew.$6, mehr bevorzugt von 80 bis 60 Gew.%, der gehärteten Polyesterharz-Vorstufen enthält.

Geeignet liegt die Funktionalität von sowohl der polyfunktionellen Verbindung als auch dem Polyisocyanat zwischen 2 und 3» wobei mindestens entweder die polyfunktionelle Ver-

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bindung odor das Polyieocyanat eine Funktionalität besitzen, die gfilSei* alB 2 ist.

in der polyfunktionellen Verbindung, die fähig sind» ftit ίsocyanatgruppen zu reagieren, umfassen beispielsweise aiiS^aj *ÖM* üftd -öÖÖH*(k*up£eii laid in deto äthylfe&iaeh uhgeßättigten Polyester umfassen solche Gruppen *.£OQH~ und -OH-G^uppen, obgleich, Wie aus der vorherigen Diskussion offensichtlich Ißtι weftn der Polyester (oder die pölyfuftktionelle

n enthält» dleeö (3it^i>ea vÄitfe^ dfefc FotTtäöaese Vef'vireftdfet^i Bedingungen nur i^eagierienv wenn die 'Formmasse durch Umsetzung bei erhöhtef

wird»

die VoiMiegeöde feffinduiig Ää&ei·

beispieiöhairte ICalkülatioii Ä\ifgeführt» die zeigt, Wie tie föekge ah Polyisocyanat, die mit gegeb«ne-n

Vergeudet wird, berechnet werden kann, um e£^B%eiie&% »aus ^i· elfte ^©riäisae^e_% die fer-findung umfaßt wird, hergestellt werden

üoigeeättigteB ^;ätKylenisel*i u
mit fetft&ib Mol-ekulargewiolit vöü ^ÖÖO

ORIGINAL INSPECTED

2 3 O 9 O 8 Λ

Molanzahl von äthylenisch ungesättigem Polyester 0,005 Mol

Molanzahl von Isocyanat-reaktiven (Hydroxyl-) Gruppen in Mthylenisch ungesättigtem Polyester 0,01 Mol (d.h. zwei solcher Gruppen pro Molekül).

Polyurethan-Vorstufen:
40 g Diol mit dem Molekulargewicht 400 Molanzahl von Diol 0,1 Mol

Molanzahl an Isocyanat-reaktiven (Hydroxyl-) Gruppen dea Diol 0,2 Mol

Tg Triisoeyanat mit dem Molekulargewicht 300

Die Funktionalität des Triisocyaaats beträgt 3 und die

Funktionalität dss Diols beträgt 2.

Somit ergibt sich X « ■ = 0,5.

der Isocyanat-reaktiven Gruppen = 0,21.

Im Falle, wenn Isocyaaat-reaktive Gruppen in der

^tad iaa dem äitäayleniscia nnge— ian ©bersdiuß über die Isocyanatgrirppen im voirharwäen sind, ergibt sicii das Verhältnis T

χ *■ ©,115 * ©»5 J: ©»HS» «iä·^, ©,35 to&s ©

©»t β ©»5 + ©»H, Ä.aa· ©»4 IULs ©,6- Saam&tfc

3PM37/1IMS _0R1GINAL

Da man als Polyisocyanat ein Triisocyanat verwendet, beträgt die Molzahl an erforderlichem Triisocyanat 0,0413 bis 0,0304, mehr bevorzugt 0,039 bis 0,0318, und da das Molekulargewicht des Triisocyahats 300 beträgt, sollten 12,39 bis 9,12 g an Triisocyanat und mehr bevorzugt 11,7 bis 9»55 g verwendet werden.

Es soll bemerkt werden, daß in dieser Erläuterung das Molverhältnis von Isocyanat-reaktiven Gruppen zu Isocyanatgruppen in der Mischung im Bereich von 1:0,59 bis 1:0,435t mehr bevorzugt im Bereich von 1:0,557 bis 1:0,454, liegt, d.h. es unterscheidet sich stark von dem Verhältnis von ungefähr 1:1, von dem man bis jetzt annahm, daß es erforderlich sei.

(ii) Im Falle,wenn mehr Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat als Isocyanat-reaktive Gruppen in dem äthylenisch ungesättigten Polyester und der polyfunktionellen Verbindung vorhanden sind, berechnet sich das Verhältnis Z folgendermaßen

1Io /Mole Isocyanatgruppen _Λ\ W* ^ 0,21 '/

Z=X+ 0,15 = 0,50 + 0,15, d.h. 0,35 bis 0,65, mehr bevorzugt Z = X jh 0,1 = 0,50 + 0,1, d.h. 0,40 bis 0,60. Somit beträgt die Molzahl an erforderlichen Isocyanatgruppen 0,357 bis 0,483, mehr bevorzugt 0,378 bis 0,462.

Da das Polyisocyanat ein Triisocyanat ist, beträgt die Molzahl an erforderlichem Triisocyanat 0,119 bis 0,161, .

•j o 9 8 :r/ /1 o f; r

mehr bevorzugt 0,126 bis 0,154, und da das Molekulargewicht des Triisocyanats 300 beträgt, sollten 35,7 bis 48,3 g Triisocyanat, mehr bevorzugt 37,8 bis 46,2 g, verwendet werden.

Es soll bemerkt werden, daß in dieser Erläuterung das Verhältnis von Isocyanat-reaktiven Gruppen zu Isocyanatgruppen in der Mischung im Bereich von 1:1,70 bis 1:2,30, mehr bevorzugt 1:1,80 bis 1:2,20, liegt, d.h. daß sich dieses Verhältnis wesentlich von dem Verhältnis unterscheidet, von dem man bisher dachte, daß es erforderlich sei.

Geeignete polyfunktionelle Verbindungen umfassen beispielsweise Polyole, beispielsweise Polyätherpolyole, und Polyester, insbesondere Polyester mit endständigen Hydroxygruppen.

Beispiele geeigneter Polyole umfassen Glykole der Struktur HO-R-OH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette bedeutet, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Di-(äthylenglykol) und Di-(propylenglykol. Andere geeignete Polyole umfassen Polymere, vorzugsweise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die sich von Glykolen ableiten, beispielsweise PoIy-(äthylenglykol), Poly-(propylenglykol) und Poly-(butylenglykol). Geeignete Polyole, die trifunktionell sind oder sogar eine höhere Funktionalität besitzen, umfassen beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trialkylol-

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alkane, beispielsweise Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylierte Derivate der genannten Trialkylolalkane, insbesondere jene mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise oxyäthyliertes Trimethylolpropan und oxypropyliertes Trimethylolpropan. Oxyalkylierte Glycerine sind ebenfalls geeignet, beispielsweise oxypropylierte Derivate des Glycerins, insbesondere solche Derivate mit niedrigem Molekulargewicht.

Beispiele geeigneter Polyester umfassen Kondensate aus mindestens einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure der Struktur HOOC-R-COOH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette bedeutet, die in dem Diol und der Dicarbonsäure gleich oder unterschiedlich sein kann. Geeignete Beispiele umfassen Poly-(äthylenadipati Poly-(äthylensebacat), Poly-(äthylenglutarat), Poly-(äthylenpimelat), Poly-(propylenadipat), Poly-(propylensebacat), Poly-(propylenglutarat) und Poly-(propylenpimelat).

Geeignete Polyester mit einer Funktionalität, die größer ist als 2,können durch Kondensation von einem oder mehreren Polyolen, deren Funktionalität größer ist als 2, möglicherweise vermischt mit einem oder mehreren Diolen, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren hergestellt werd3n. Gewünschtenfalls können eine oder mehrere der Dicarbonsäuren durch eine oder mehrere Carbonsäuren mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, ersetzt werden. Alternativ können

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eine oder mehrere Polycarbonsäuren mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, möglicherweise vermischt mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, mit einem oder mehreren Diolen kondensiert werden. Polyester mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, die besonders erwähnt werden sollen, umfassen ein Kondensat aus Adipinsäure mit Glycerin und entweder Äthylenglykol oder Propylenglykol und ein Kondensat aus Adipinsäure mit Trimethylolpropan und entweder Di-(äthylenglykol) oder Propylenglykol.

Im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der Produkte, die sich davon ableiten, und insbesondere, um ein optimales Gleichgewicht zwischen der Schlagfestigkeit und der Wärmeverformungstemperatur zu erreichen, sind Polyurethan-Vorstufen bevorzugt, die, wenn sie allein in Abwesenheit der gehärteten Polyesterharz-Vorst¹; : . η gehärtet werden, ein vernetztes Polyurethan mit einer Glas-Kautschuk-Übergangstemp-eratur von mindestens 25⁰C, mehr bevorzugt von mindestens 35°C, ergeben. Der Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethan-Chemie und Technologie erkennt leicht, welche Polyurethan-Vorstufen er wählen muß, um die obigen Kriterien zu erfüllen.

Damit der gehärtete Gegenstand, der aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt wird, eine gute Kombination von Eigenschaften und insbesondere eine gute Kombination von Schlagfestigkeit, Biegeeigenschaften und thermischen Eigenschaften besitzt, ist es bevorzugt, wenn die Formmasse aus

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Polyurethan-Vorstufen hergestellt wird, die eine difunktionel-Ie Verbindung und ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 5 besitzen, daß die bifunktionelle Verbindung im Durchschnitt nicht mehr als 35 in-Kette-Atome für die makromolekularen Ketten in der Zusammensetzung liefert.

Der Ausdruck " in-Kette-Atome" bedeutet Atome oder Gruppen, die den Teil der makromolekularen Ketten der Zusammensetzung bilden, ausschließlich jenen Atomen oder Gruppen, die von der Kette abgehen (d.h. abzüglich der Seitenketten), und wenn die makromolekularen Ketten eine cyclische Gruppe enthalten, wird die Anzahl der in-Kette-Atome auf dem kürzesten Weg um jeden Ring bestimmt.

Diole, die aromatische Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Diole der Struktur

HO -(' ^λ)- B -(' ^λ) - OH

worin B eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise -SO₂-, -0- oder

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bedeutet, worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4, und R₁ und R₂ Wasserstoffatome und Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, bedeuten.

Im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Produkte, die aus den Forramassen hergestellt werden, sind besonders bevorzugte Diole oxyalkylierte Derivate der Diole der Struktur I, d.h. Diole der Struktur

H i O - CH - CH * O-

-O -f CH - CH - O

H II

worin R, und R^ Wasserstoffatome und Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, bedeuten,

Der Wert von η + m wird vorzugsweise so gewählt, daß die Einheiten in der entstehenden Formmasse, die sich von dem Diol ableitet, im Durchschnitt nicht mehr als 35 in-Kette-Atome in den makromolekularen Ketten davon ergeben.

Ein bevorzugtes Diol der Struktur II ist ein oxyalkyliertes Derivat von 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, d.h. ein Diol der Struktur II, worin B

CH, t ->

-C-CH,

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bedeutet und worin η + m vorzugsweise nicht größer als 8 und mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 liegt. Besonders bevorzugt ist das oxypropylierte Derivat, worin einer der Reste R, und R^ H und der andere CH, bedeutet und worin η + m eine ganze Zahl bedeutet, die nicht größer ist als 8 und mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 liegt. Geeigneterweise sind η und m beides ganze Zahlen wie 1 oder 2.

Gewünschtenfalls können eine oder beide der aromatischen Gruppen in dem Diol der Strukturen I und II vollständig gesättigt sein.

Die Polyisocyanatkomponente der Polyurethan-Vorstuf en kann beispielsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat sein oder sie kann in dem Polyisocyanat mindestens zwei unterschiedliche Arten von Isocyanatgruppen enthalten wie aliphatische, cycloaliphatische oder/und aromatische Isocyanatgruppen.

Als Beispiele von Polyisocyanatkomponenten in den Polyurethan-Vorstufen können erwähnt werden 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 2,4-Toluen-diisocyanat, 2,6-Toluen-diisocyanat oder eine Mischung der Toluen-diisocyanate.

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Werden gehärtete Produkte mit hohen Schlagfestigkeiten und guten Biegeeigenschaften gewünscht, so ist ein bevorzugtes Polyisocyanat eins der Struktur

NCO NCO

worin B eine zweiwertige Gruppe bedeutet. B kann beispielsweise -0-, -SO₂- oder eine Gruppe der Struktur

bedeuten, worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3, und R₁ und Rp Wasserstoffatome oder/und Hydrocarbylgruppen, beispielsweise Alkyl, beispielsweise Methyl, bedeuten. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4'-Diphenylraethan-diisocyanat.

Als ein Beispiel für ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, kann beispielsweise eine Mischung aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und anderen Polyisocyanaten mit einer Gesamt-Isocyanatfunktionalität von 2,7 erwähnt werden, die im Handel als Suprasec DN von der Imperial Chemical Industries Limited erhältlich ist.

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Gewünschtenfalls kann man Mischungen aus polyfunktionellen Verbindungen mit Funktionalitäten im Bereich von 2 bis 5 und Mischungen aus Polyisocyanaten mit Funktionalitäten im Bereich von 2 bis 5 verwenden, vorausgesetzt, daß die Funktionalität von mindestens einer der polyfunktionellen Verbindungen und/oder die Funktionalität von mindestens einem der Polyisocyanate größer ist als 2. Die Polyurethan-Vorstufen können beispielsweise enthalten eine polyfunktionelle Verbindung und ein Polyisocyanat, die beide eine Funktionalität aufweisen, die größer ist als 2; eine difunktionelle Verbindung und ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität, die größer ist als 2; eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität, die größer ist als 2 und ein Diisocyanat; eine difunktionelle Verbindung und eine Mischung aus Diisocyanat und einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität, die größer ist als 2; eine polyfunktionelle Verbindung und eine Mischung aus einem Diisocyanat und einem Polyisocyanat, oder eine Mischung aus einer difunktionellen Verbindung und einer polyfunktionellen Verbindung mit einer Funktionalität, die größer ist als 2 und eine Mischung aus einem Diisocyanat und einem Polyisocyanat.

Der äthylenisch ungesättigte Polyesterbestandteil der gehärteten Polyesterharz-Vorstufen kann beispie?.sweise durch Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung von solchen Säuren mit einem gesättigten Diol oder einer Mischung von solchen Diolen oder durch Veresterung

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einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren mit einem ungesättigten Diol oder Mischungen von solchen Diolen hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann man eine oder mehrere ungesättigte Säuren zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure oder Säuren verwenden, und ein ungesättigtes oder mehrere ungesättigte Diole können zusammen mit oder anstelle des gesättigten Diols oder der gesättigten Diole verwendet werden. Sofern es möglich ist, kann man ein Anhydrid anstelle der entsprechenden Dicarbonsäure verwenden. Eine oder mehrere Carbonsäuren mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, können zusammen mit oder anstelle von einer oder mehreren der Dicarbonsäuren verwendet werden. Ähnlich kann man ein oder mehrere Polyole mit einer Funktionalität, die größer ist als 2, zusammen mit oder anstelle von einem oder mehreren der Diole verwenden.

Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester umfassen beispielsweise solche, die durch Veresterung von Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure oder deren Mischungen mit beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Petan-1,5-diol, Cyclohexan-1,4-diol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol oder deren Mischungen gebildet werden. Geeignete gesättigte Säuren, die ebenfalls in die oben beschriebenen äthylenisch ungesättigten Polyester eingearbeitet werden können, umfassen beispielsweise Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure

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oder Pimelinsäure oder deren Mischungen. Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester, die insbesondere erwähnt werden sollen, umfassen ein Kondensat aus Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglykol, ein Kondensat aus Phthalsäure oder -anhydrid und Fumarsäure mit Propylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol oder Neopentylglykol und ein Kondensat aus Propylenglykol, mit entweder Fumarsäure oder eine Mischung aus Phthalsäure oder Anhydrid und Maleinsäure oder Anhydrid.

Beispiele von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren umfassen beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Geeignete Vinylester umfassen beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure der Formel CH₂ = CH - COOR₅, worin R₅ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet. Beispielsweise kann Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Besondere Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind beispielsweise Methiylacrylat, Äthylacrylat, n- und Iso-propylacrylate und n-, Iso- und tert.> Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CH₂ = C (R₆) COOR₅, worin R^ Methyl bedeutet. R₅ und Rg können gleich oder verschieden sein. Besondere Vinylester, die erwähnt werden sollen, sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat.

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230908Λ

Aromatische Vinylverbindungen, die erwähnt werden sollen, sind beispielsweise Styrol und dessen Derivate, beispielsweise cc-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise oc-Methylstyrol und Vinyl toluol.

Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril und dessen Derivate, beispielsweise Methacrylnitril.

Polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere, d.h. Monomere, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.

Die Mischung aus Polyurethan-Vorstufen und gehärteten Polyesterharz-Vorstufen, aus der die Formmasse hergestellt wird, kann ein monofunktionelles Isocyanat oder Isocyanate und/oder eine monofunktionelle Verbindung oder Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, enthalten, wobei das Isocyanat und die Isocyanat-reaktiven Verbindungen in definierten Anteilen vorhanden sind, damit die Formmasse die wünschenswerten Formeigenschaften besitzt.

Wenn die Molzahl der Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung, wenn sie vorhanden ist, und gegebenenfalls dem äthylenisch ungesättigten Polyester über

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der Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat plus dem monofunktionellen Isocyanat, wenn vorhanden, liegt, sollte das Verhältnis Y¹ gleich ΐ/2(α'-ΐ)+α·β+·1, γ sein,worin

, _ Mole der Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen. Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester und der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung

Mole der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat plus dem monofunktionellen Isocyanat

ß = Mole der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung

Mole der Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus dem äthylenisch ungesättigten Polyester plus der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung

_ Mole des monofunktionellen Isocyanats

^γ ~ Mole der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat plus dem monofunktionellen Isocyanat

bedeuten.

Alternativ, wenn die Molzahl an Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat und dem monofunktionellen Isocyanat,wenn es vorhanden ist, höher ist als die Molzahl an Isocynat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung, wenn diese vorhanden ist, plus gegebenenfalls in dem äthylenisch ungesättigten Polyester, sollte das Verhältnis Z¹ gleich sein 1/2 (i, - 1) + oc'ß + 1, γ. Υ« und Z¹ liegen im Bereich von X + 0,15, bevorzugt X + 0,1, wobei X die zuvor gegebene Definition besitzt.

Geeignete monofunktioneile Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, umfassen beispielsweise

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Alkohole und Amine, beispielsweise Alkohole der Struktur RyOH, worin Ry eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet. Andere geeignete monofunktionelle Verbindungen umfassen Verbindungen der Struktur RyNH₂* Ähnlich kann das monofunktionelle Isocyanat ein Isocyanat mit der Struktur RyNCO sein.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann faserartiges Verstärkungsmaterial enthalten, so daß die gehärteten Gegenstände, die aus der Formmasse hergestellt werden, verbesserte Eigenschaften und insbesondere verbesserte Schlagfestigkeit und Biegeeigenschaften besitzen.

Die Menge an faserartigem Material, die in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, wird von der gewünschten Verbesserung in der besonderen Eigenschaft des geformten, gehärteten Gegenstands, der aus der Zusammensetzung hergestellt wurde und der von Interesse ist, abhängen. Im allgemeinen sind 5 Gew.% bis 50 Gew.% oder selbst 70 Gew.% an faserartigem Material, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserartigen Materials und der Zusammensetzung, ausreichend. Soll eine wesentliche Verbesserung in den Eigenschaften erreicht werden, so sind 20 bis 50 Gew.% an faserartigem Material bevorzugt.

Das faserartige Material kann in die Zusammensetzung durch solche Maßnahmen eingearbeitet werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der verstärkten Kunststoffe geläufig sind und

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es sollte mit der Mischung der Vorstufen vermischt werden, wenn keine oder nur wenig Umsetzung stattgefunden hat.

Geeignete faserartige Verstärkungsmaterialien umfassen Glas, Asbest und Kohlenfasern und Fasern aus organischem polymerem Material, beispielsweise Nylon oder Polyethylenterephthalat) .

Glasfasern können in irgendeiner geeigneten Form, beispielsweise in Form einer Matte, Bändern, Bahnen, Streifen, kontinuierlichen Fasern oder als geschnittene Rovings vorliegen. Werden geschnitzelte Rovings verwendet, so besitzen sie vorzugsweise mindestens eine Länge von 0,6 cm (1/4 inch).

Die Masse kann ebenfalls Pigmente und Stabilisatoren, beispielsweise Antioxydantien, Mittel gegen Ozon und Ultraviolettstabilisatoren und insbesondere Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd und Ruß enthalten.

Wird ein Verstärkungsmaterial in feinverteilter Form verwendet, so kann es geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% oder selbst 70 Gew.%, mehr bevorzugt 20 Gew.% bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinverteilten Materials und der Zusammensetzung, eingesetzt werden.

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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung der Vorstufen eines Polyurethans und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes wie zuvor beschrieben gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einem monofunktionellen Isocyanat und/oder mindestens einer monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung umsetzt und die polyfunktionelle Verbindung, das PoIyisocyanat und den äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, und das monofunktionelle Isocyanat und/oder die monofunktionelle Isocyanat-reaktive Verbindung, wenn vorhanden, in solchem Ausmaß umsetzt, daß eine handhabbare, formbare Masse gebildet wird.

Geeignet werden die polyfunktionelle Verbindung, das Polyisocyanat, der äthylenisch ungesättigte Polyester und gegebenenfalls das monofunktionelle Isocyanat und/oder die monofunktionelle Isocyanat-reaktive Verbindung im wesentlichen bis zur Beendigung, wie zuvor beschrieben, umgesetzt, und es ist bevorzugt, daß das äthyleniGch ungesättigte Monomere und der äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen in der Formmasse nicht copolymerisiert sind, wobei diese letztere Copolymerisation dann durchgeführt wird, wenn es gewünscht ist, einen gehärteten Gegenstand aus der Formmasse herzustellen.

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Wenn eine Formmasse in Form einer Bahn hergestellt werden soll, kann die Mischung der Vorstufen in eine geeignete Form eingefüllt und die gewünschte Umsetzung durchgeführt werden oder die Umsetzung kann in der Mischung auf einer im wesentlichen flachen Trägeroberfläche durchgeführt werden, die beispielsweise ein sich bewegendes Band sein kann.

Die Umsetzung, die bei Umgebungstemperatur, d.h. bei Zimmertemperatur, oder gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, d.h. bei einer Temperatur, die höher ist als 5O°C, durchgeführt werden kann, kann von Katalysatoren für die Polyurethanbildung, beispielsweise tertiären Aminen und Metallsalzen, beispielsweise Zinn(Il)-octoat und Dibutylzinndilaurat, unterstützt werden.

Die Zusammensetzung kann Katalysatoren,

die bei der nachfolgenden Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren helfen, beispielsweise Verbindungen, die freie Radikale bilden, enthalten, geeigneterweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.%, beispielsweise Peroxyde wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und tert.-Butylperoctoat, und außerdem kann sie Photosensibilisatoren, die gegenüber sichtbarem Licht oder ultraviolettem Licht empfindlich sind, enthalten. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung ebenfalls Inhibitoren für die freie Radikalpolymerisation enthalten, um eine zu frühe

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Copolymerisation zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Formmasse zu erniedrigen oder zu verhindern. Daher sind Inhibitoren besonders nützlich, wenn das Polyisocyanat,die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann in Form einer Teigformmasse oder geeignet in Form einer Bahn vorliegen. Die Zusammensetzung kann geformt oder weiterverformt werden, je nach Bedarf, beispielsweise kann man bewirken, daß die Zusammensetzung den Konturen einer Form entspricht, beispielsweise durch mechanische Maßnahmen oder pneumatisch oder durch eine Kombination davon. Die Zusammensetzung kann, verformt ver den,beispielsweise durch Pressen zwischen Teilen einer Form, die gegebenenfalls erwärmt werden können und die zusammenwirken, oder indem man sie über eine Form legt bzw. durch Streckformverfahren. Liegt die Masse in Form einer Bahn vor, so ist ein geeignetes Verfahren zur Weiterverformung die Vakuumverformung in einer Form. Um das Verformen zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, die Masse zu erwärmen.

Der so weiterverformte Gegenstand kann aus der Form entfernt v/erden und die Härtungsreaktion kann beendigt werden, beispielsweise durch Erwärmen in einem Ofen, vorausgesetzt, daß der Gegenstand seine Form beibehält. Alternativ und insbesondere wenn der weiterverformte Gegenstand nicht

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fähig ist, seine Form ohne Hilfe beizubehalten, kann die Härtungsreaktion beendigt werden, indem man den Gegenstand weiter erwärmt, während seine Form durch die Form aufrechterhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgende Mischung wurde in einem Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur hergestellt:
22,2 g Styrol
37,8 g eines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 41 mg KOH g und einer Hydroxylzahl von

— 1
46 mg KOH g , hergestellt durch Kondensation von

Propylenglykol, Fumarsäure und Isophthalsäure (Fumarsäure :Isophthalsäure-Molverhältnis 3:1), d.h. 3,07 x 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen (die Carboxylgruppen reagieren unter den Bedingungen, die zur Herstellung der Formmasse verwendet werden, nicht)
22,8 g Polyisocyanat, das 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat enthält und eine Funktionalität von 2,7 und eine -NCO-Zahl von 409 mg KOH g"¹ besitzt (im Handel als Suprasec DN von Imperial Chemical Industries Ltd. erhältlich), d.h. 1,66 χ 10 Mol Isocyanatgruppen

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"³⁴" 7 3 η ? ο δ

12,9 g oxypropyliertes Bis-Phenol A mit einer Hydroxylzahl von 333 mg KOH g"¹ , d.h. 7,69 x 10"² MoI Isocyanatreaktive (Hydroxyl-) Gruppen

^»3 g n-Butylalkohol, d.h. 5»8 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (OH-)Gruppen

0,3 g Zinn(II)-octoat 1 g tert.-Butylperoctoat.

In der Zusammensetzung, bei der mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktive Gruppen verwendet wurden, beträgt X = 0,35 und 1/2 (I - 1) +cc ß + 1 γ = 0,35, d.h. inner halb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15.

Die Mischung wurde entgast, indem man das Reaktionsgefäß mit einer Vakuumquelle verband,und dann in eine Form gegossen, wobei eine Bahn mit einer Dicke von 3 mm gebildet wurde. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt; während dieser Zeit reagierte das Polyisocyanat mit dem oxypropylierten Bis-Phenol A, dem n-Butylalkohol und mit dem äthylenische ungesättigten Polyester.

Nach 24 Stunden entnahm man aus der Form eine flexible, nichtklebrige, formbare Bahn bzw. Folie. Stücke wurden aus der Bahn ausgeschnitten und in eine andere Form gegeben und bei einem Druck von 7,03 kg/cm (100 Ib.sq.in" ) bei einer Temperatur von 13Ö°C während 15 Minuten erwärmt, wobei man eine steife, kohärente Folie mit den folgenden Eigenschaften

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erhielt:

Biegemodul 3,6 GN m

Biegefestigkeit 70 MN m""²

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 g Polyisocyanat (d.h. 1,092 χ 10 Mol Isocyanatgruppen), 25 g oxypropyliertes Bisphenol A, d.h. 1,487 x 10" Mol Isocyanat-reaktive Gruppen (OH-Gruppen) und 0,15 g Zinn(II)-octoat verwendet wurden, der n-Butylalkohol weggelassen wurde und 100 g gemahlener Calcit (Omya BLR3, Plastichem Ltd.) zugefügt wurden.

Die Mischung wurde auf einer Glasseidenmatte

(SuprEmat, Fibreglass Ltd.) verstrichen und die so imprägnierte Matte wurde durch den Spalt zwischen einem Walzenpaar durchgeleitet. Die imprägnierte Matte enthielt 20 Gew.% Glasfasern.

Die Matte wurde 24 Stunden aufbewahrt, wobei während dieser Zeit das Polyisocyanat mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem oxypropylierten Bisphenol A reagierte.

Die entstehende Matte war nichtklebrigt, flexibel und formbar und wurde in einer Form bei einem Druck von 14,1 kg/cm (200 lb.sq.in~ ) und einer Temperatur von 130 C

3 0 9 8 Ί Ί ! 1Ui.; ·;

während 15 Minuten erwärmt, wobei man eine starre, kohärente Folie erhielt. In der Zusammensetzung, bei der ein Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich mit Isocyanatgruppen verwendet wurde, war 1/2 (α - 1) = 0,315 und X = 0,35» d.h. innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs X + 0,15.

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 22,8 g Styrol, 37,2 g äthylenisch ungesättigter Polyester, d.h. 3,02 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen, 20,2 g oxypropyliertes Bisphenol A (d.h. 1,20 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive Gruppen), 19,8 g Polyisocyanat, (d.h. 1,45 x 10" Mol Isocyanatgruppen) verwendet wurden und daß der n-Butylalkohol weggelassen wurde.

Die Mischung wurde in einer Form während 24 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt.

Die Bahn wurde aus der Form entnommen und in Stücke geschnitten und in eine Form gegeben und bei 130⁰C während

15 Minuten unter einem Druck von 7,03 kg/cm (100 Ib.sq.in.) entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 unter Druck verformt. Die aus der Form entnommene Bahn zeichnete sich durch Schwächebereiche aus, wohin die Masse während der Druckverformung nicht ausreichend hingeflossen war.

Bei dieser letzteren Zusammensetzung, bei der ein Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich mit Iso-

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cyanatgruppen verwendet wird, beträgt 1/2 (α - 1) = 0,019 und X = 0,35. Somit liegt 1/2 (α - 1) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X £ 0,15.

Beispiel 3

A. Eine formbare Bahn wurde aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt, die einen Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich zu Isocyanatgruppen enthielt. Man arbeitete nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

28,5 g Styrol

46,5 g ungesättigtes Polyesterharz )

Hydroxylzahl 69,5 mg KOH g"¹ ) Polymaster 1188

Säurezahl 53 mg KOH g"¹ )

d.h. 5,78 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-)

Gruppen

11,7 g des in Beispiel 1 verv/endeten Polyisocyanats d.h. 8,57 x 10 Mol Isocyanatgruppen

13,3 g oxypropyliertes Bisphenol A, wie es in Beispiel 1

_2 verwendet wurde, d.h. 7,9 x 10 Mol Isocyanat-reaktive

(Hydroxyl-) Gruppen 1 g tert.-Butylperoctoat

Das Zinn(II)-octoat und der n-Butylalkohol wurden weggelassen*

Die Folie, die man erhielt, war flexibel, nicht klebrig und verformbar, sie konnte in einer Form handverformt werden und sie konnte bei niedrigem Druck sehr leicht unter Druck verformt werden.

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In der Zusammensetzimg betrug 1/2 (α - 1) = 0,3 und X = 0,35t d.h. 1/2 (α - 1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs X + 0,15.

B. Das Verfahren, das in Versuch A oben beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,3 g Polyisocyanat (9 x 10 Mol Isocyanatgruppen) und 12,7 g oxypropyliertes

—2

Bisphenol A (7,54 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive Gruppen) verwendet wurden.

Es wurde eine flexible, nichtklebrige, formbare Bahn erhalten, die ähnlich war wie die bei Versuch A beschriebene Bahn.

In der Zusammensetzung beträgt 1/2 (α - 1) = 0,24 und X = 0,35, d.h. 1/2 (α - 1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs X +^ 0,15.

C. Das bei Versuch A oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 19 g Styrol, 21 g ungesättigter Polyester (3,85 x 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 19,1 g Polyisocyanat (1,4 χ 10" Mol Isocyanatgruppen) und 30,9 g oxypropyliertes Bisphenol A (1,84 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

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Man erhielt eine flexible, nichtklebrige, formbare Folie, die im wesentlichen ähnlich war wie die in Versuch A beschriebenen Folie. In der Zusammensetzung betrug 1/2 (α - 1) » 0,295 und X = 0,35, d.h. 1/2 (α - 1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs X.+ 0,15.

Beispiel 4

A. Eine formbare Folie wurde aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt, die einen Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich mit Isocyanatgruppen enthielt. Es wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet.
26,2 g Styrol

48,8 g ungesättigtes Polyesterharz ) Ήydroxylzahl 83 mg KOH g"¹ ) Apolit 932 Säurezahl 41,5mg KOH g "¹ )

d.h. 7,25 x 10~² Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-)

Gruppen

13 g Polyisocyanat wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, d.h. 9,45 x 10 Mol Isocyanatgruppen

12 g oxypropyliertes Bisphenol A, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, d.h. 7,12 b 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen

1 g tert.-Butylperoctoat

Das Zinn(II)-octoat und der n-Butylalkohol wurden weggelassen.

Die gebildete Folie war flexibel, hichtklebrig und formbar, sie konnte in einer Form handverformt werden und

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konnte leicht bei niedrigem Druck durckverformt werden.

Die Folie konnte zu einem harten Gegenstand durch Erwärmen entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gehärtet werden.

In der Zusammensetzung beträgt 1/2 (α - 1) = 0,26 und X 3 O,35i d.h. 1/2 (α - 1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15·

B. Zum Vergleich wurde das oben in Versuch A beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,7 g PoIyisocyanat (d.h. 1,29 x 10 Mol Isocyanatgruppen) und 7,3 g oxypropyliertes Bisphenol A (d.h. 4,35 x 10 Mol Isocyanatreekaitve (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

Die Zusammensetzung enthielt einen Überschuß an Isocyanatgruppen im Vergleich mit Isocyanat-reaktiven Gruppen. Die aus der Form entfernte Folie war nichtklebrig. Im Gegensatz zu der in Versuch A beschriebenen Folie war sie jedoch steif und konnte durch Druckverformen nur unter hörern Druck verformt werden.

In der Zusammensetzung betrug 1/2 (α- 1) = 0,05 und X ss 0,35, d.h. 1/2 (α - 1) liegt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15.

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Beispiel 5

A. Eine formbare Folie wurde aus einer Zusammensetzung hergestellt, die überschüssige Isocyanat-reaktive Gruppen im Vergleich mit den Isocyanatgruppen enthielt, wobei man das in Beispiel 4A beschriebene Verfahren verwendete, mit der Ausnahme, daß 17,5 g Styrol, 32,5 g ungesättigtes Polyester-

—2

harz (d.h. 4,82 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 20,4 g Polyisocyanat (d.h. 1,48 χ 10" Mol Isocyanatgruppen ) und 29,6 g oxypropyliertes Bisphenol A (d.h. 1,76 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

Die gebildete Folie war im wesentlichen gleich wie die in Beispiel 4A beschriebene.

In der Zusammensetzung betrug 1/2 (α - 1) = 0,25 und X = 0,35, d.h. 1/2 (α - .1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X _+ 0,15.

B. Zum Vergleich wurde das bei Versuch A oben beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 27,6 g Polyisocyanat (d.h. 2,01 χ 10" Mol Isocyanatgruppen) und 22,4 g oxypropyliertes Bisphenol A (d.h. 1,33 x 10 Mol Isocyanatreaktive (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

Die Folie, die aus der Form entfernt wurde und die aus der Zusammensetzung, die einen Überschuß an Isocyanat-

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Gruppen im Vergleich mit Isocyanat-reaktiven Gruppen enthielt, hergestellt war, war nichtklebrig. Im Gegensatz zu der bei Versuch A beschriebenen Folie war die Folie jedoch sehr hart und konnte nur unter Verwendung von sehr hohem Druck druckverformt werden.

In der Zusammensetzung betrug 1/2 (α - 1) = 0,05 und X = 0,35, d.h. 1/2 (·!· - 1) liegt außerhalb des erfindungsgeraäßen Bereichs von X + 0,15.

Beispiel 6

Eine formbare Folie wurde aus einer Zusammensetzung hergestellt, die einen Überschuß an Isocyanatgruppen im Vergleich mit Isocyanat-reaktiven Gruppen enthielt, wobei man nach dem in Beispiel 3A beschriebenen Verfahren arbeitete, mit der Ausnahme, daß 19 g Styrol, 31 g ungesättigter Polyester (d.h. 3|91 x 10~ Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 35 g Polyisocyanat (d.h. 2,54 χ 10 Mol Isocyanatgruppen) und 15 g oxypropyliertes Bisphenol A (d.h. 8,95 x 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

Die verformbare, nichtklebrige Folie, die man erhielt, war im wesentlichen gleich wie die, die in Beispiel 3A beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß ein etwas höherer Druck beim Druckverformen erforderlich war.

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" ⁴³ " 230908A

In der Zusammensetzung betrug 1/2 (r - 1) = 0,48 und X = 0,35, d.h. 1/2 (^ - 1) liegt innerhalb des erfin- dungsgemäßen Bereichs von X + 0,15.

Beispiel 7

In vier getrennten Versuchen A bis D wurden Folien aus den in Beispiel 3A beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß 24,7 g Styrol, 40,3 g ungesättigter Polyester (d.h. 5,00 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 1 g tert.-Butylperoctoat, 0,3 g Zinn(II)· octoat und 0,1 g Hydrochinon verwendet wurden. Anstelle des in Beispiel 3A verwendeten oxypropylierten Bisphenols A wur den die Mengen an oxypropyliertem Trimethylolpropan (Molekulargewicht 310), die in Tabelle I aufgeführt sind, und die Mengen an Polyisocyanat, die in Tabelle I aufgeführt sind, in getrennten Versuchen verwendet.

Die Zusammensetzung wurde gemischt und entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entgast und die Zusammensetzung wurde als 3 mm dicke Schicht zwischen Polyäthy len-Bahnen verformt und während 24 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt.

Danach wurden die Polyäthylen-Folien entfernt, wobei man in jedem der Versuche A bis D nichtklebrige, flexible Folien erhielt, die leicht in einer Form handverformt oder bei niedrigem Druck druckverformt werden konnten· Die Folien

309837/1 066

konnten zu harten Gegenständen durch Erwärmen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gehärtet werden. In allen Versuchen A bis D betrug der Wert von X 0,85 und der Wert 1/2 (α - 1) oder 1/2 (— - 1) je nachdem lag innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs X + 0,15.

Zum Vergleich wurde das oben in den Versuchen A bis D beschriebene Verfahren in vier Versuchen E bis H wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an oxypropyliertem Trimethylolpropan und Polyisocyanat, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, verwendet wurden.

Die Folien, die man bei den Versuchen E, F und G erhielt, waren sehr steif, konnten nicht leicht handverformt werden und konnten nur unter hohem Druck druckverformt werden.

Die Folie, die man bei Versuch H erhielt, war klebrig, Harz klebte an der Polyäthylen-Bahn,und wenn die Folie abgezogen war, besaß das Harz die Neigung, an der Folie herunterzulaufen .

In Allen Versuchen E bis H liegt der Wert von i/2(cc-1) oder 1/2 (-~ - 1) je nachdem außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15.

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	oxypropyliertes Tri- methvlolpropan	Mole	OH-Gruppen	io-¹	Tabelle I	wurde	NCO-Gruppen	Überschuß an Iso- cyanat-reaktiven	Überschuß an Isocyanat-	X
Ver such	g			10	Polyisocyanat wie es in Beisp.1 ver	Mole	χ 10~¹	(Hydroxyl-)Gruppen	gruppen
		2,01	X	ΙΟ"¹	wendet	1,03	χ 10"²	1/2 (α - 1)	1/2(i/ct - 1)
	20,9	2,09	X	ΙΟ"²	g	9,78	χ 10"²	0,715		0,85
A	21,6	2,15	X	ΙΟ"²	14,1	9,33	χ 10"¹	0,825	-	0,85
B	22,2	2,9	X	ΙΟ"¹	13,4	2,33	χ 10""¹	0,92	-	0,85
C	3,0	6,58	X	ΙΟ"¹	12,8	2,05	χ 10~¹	-	0,97	0,85
D	6,8	1,24	X	ΙΟ"¹	32	1,62	χ 10"¹	-	0,39	0,85 ^
E	12,8	1,88	X		28,2	1,13	χ 10~¹	0,033	-	0,85
F	19,5	2,34	X		22,2	7,88		0,555	-	0,85
G	24,2		15,5		1.3		0,85
H	10,8

Beispiel 8

In drei weiteren Versuchen, die die vorliegende Erfindung erläutern, wurde das in den Beispielen 7A, 7B und
7C beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 310 anstelle des oxypropylierten Trimethylolpropans verwendete. Man erhielt
nichtklebrige, flexible, leicht formbare Folien.

Zum Vergleich wurde das Verfahren der Beispiele 7E, 7F, 7G und TH wiederholt, wobei man oxypropyliertes Glycerin mit dem Molekulargewicht 310 anstelle des oxypropylierten
Trimethylolpropans verwendete. Man erhielt im wesentlichen
dieselben Ergebnisse.

Beispiel 9

A. Die in Beispiel 7B beschriebene Zusammensetzung wurde gut mit 100 g gepulvertem Calcit (Omya "Millicarb", Plastichem Ltd.) vermischt und die entstehende Mischung wurde entgast und auf Glasseidenmatten gestrichen, wobei man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren arbeitete.

Die imprägnierte Matte wurde 24 Stunden aufbewahrt.

Die entstehende Bahn war nichtklebrig und konnte in einer Form handverformt werden. Die Folie wurde dann bei
120⁰C während 5 Minuten bei einem Druck von 14,1 kg/cm

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(200 Ib.sq.in ) verformt, wobei man einen harten, geformten Gegenstand erhielt.

B. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren von Versuch A wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7G beschriebene Zusammensetzung verwendet wurde.

Die entstehende Folie war nichtklebrig, aber steif und konnte nicht in einer Form handverformt werden, und sie konnte nur bei sehr hohem Druck druckverformt werden.

C. Zum weiteren Vergleich wurde das obige Verfahren des Versuchs A wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7H beschriebene Zusammensetzung verwendet wurde.

Obgleich die entstehende Folie leicht formbar war, war sie klebrig, und wenn sie unter Druck verformt und erwärmt wurde, um das Harz zu härten, erhielt man einen Gegenstand mit unregelmäßiger Faserverteilung.

Beispiel 10

Eine formbare Folie wurde aus einer Zusammensetzung, die einen Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich mit Isocyanatgruppen enthielt, wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 24,6 g Styrol, 40,4 g unge-

—2
sättigtes Polyesterharz (5,00 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 9»5 g Polyisocyanat, 1 g tert.-Butylperoctoat, 0,3 g Zinn(II)-octoat und 0,1 g Hydrochinon verwen-

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det wurden und daß anstelle des oxypropylierten Bisphenols A, das in Beispiel 3 verwendet wurde, 25,5 g Polyol mit einer OH-Zahl von 395 mg KOH g"¹ und einer OH-Funktionalität von 3,5 verwendet wurde, das hergestellt wird, indem man eine Mischung aus Toluendiamin und Glycerin (d.h. 1,80 χ 10 Γ Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen) oxypropyliert.

Die entstehende Folie, die man erhielt, wenn man nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren arbeitete, war nichtklebrig, sie konnte über einer Form handverformt werden, sie konnte bei niedrigem Druck unter Druck verformt werden und sie konnte entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erwärmt werden, wobei man einen starren Gegenstand erhielt.

In der Zusammensetzung betrug X= 1,10 und 1/2 (oc-1) 1,17, d.h. 1/2 (α - 1) liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15·

Beispiel 11

A. Eine formbare Folie wurde aus einer Zusammensetzung, die einen Überschuß an Isocyanat-reaktiven Gruppen im Vergleich mit Isocyanatgruppen enthielt, wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 24,6 g Styrol, 40,4 g ungesättigter Polyester (d.h. 5,00 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 13,52 g Polyisocyanat (d.h. 9,85 x 10 Mol Isocyanatgruppen), 18,1 g oxypropylier-

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tes Bisphenol A (d.h. 1,08 χ 10 Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen), 1 g tert.-Butylperoctoat, 0,3 g Zinn(Il)· octoat und 0,1 g Hydrochinon verwendet wurden, und zusätzlich enthielt die Zusammensetzung 3,38 g Phenylisocyanat, d.h. 2,84 χ 10 Mol Isocyanatgruppen).

Die entstehende Folie, die nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren gebildet wurde, war nichtklebrig, leicht verformbar und im wesentlichen ähnlich wie die in Beispiel beschriebene Folie. In der Zusammensetzung betrug X = 0,35 und der Wert von i/2(a - 1) ßy + ■£ γ = 0,285, d.h. er liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15·

B. Zum Vergleich wurde das in Beispiel 1 oben beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 16,1 g Polyisocyanate (d.h. 1,175 x 10" Mol Isocyanatgruppen), 4,0 g Phenylisocyanat(d.h. 3,36 χ 10" Mol Isocyanatgruppen) und anstelle des oxypropylierten Bisphenols A 14,9 g oxypropyliertes Trimethylo!propan mit einem Molekulargewicht von 310(d.h. 1,44 χ 10" Mol Isocyanat-reaktive (Hydroxyl-) Gruppen) verwendet wurden.

Die entstehende Folie, die man erhielt, wenn man nach dem in Beispiel 7 verschriebenen Verfahren arbaitete, war nichtklebrig, aber sehr steif und sie konnte nicht in einer Form handverformt werden und konnte nur unter Anwendung von sehr hohem Druck unter Druck verformt werden.

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In der Zusammensetzung betrug X = 0,85 und der Wert von 1/2 (α-1)+βγ+^γ= 0,314, d.h. er liegt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von X + 0,15·

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Claims

Patentansprüche

Ij/ Formmasse, gebildet aus einer Mischung, die enthält

(a) von 5 bis 95 ^Gew.% Vorstufen eines Polyurethans, enthaltend mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, die Gruppen besitzt, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und mindestens ein Polyisocyanat, wobei die Funktionalitäten der polyfunktionellen Verbindungen und der Polyisocyanate im Bereich von 2 bis 5 liegen und die Funktionalität von mindestens einer polyfunktionellen Verbindung und/oder mindestens einem der Polyisocyanate größer ist als 2, und

(b) von 95 bis 5 Gew.% Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester copolymerisierbar ist, wobei die polyfunktionelle Verbindung und das Polyisocyanat und der äthylenisch ungesättigte Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, miteinander in solchem Ausmaß umgesetzt sind, daß eine handhabbare Formmasse gebildet wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile an polyfunktioneller Verbindung, Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigtem Polyester in der Mischung so gewählt werden, daß entweder

(i) die Molzahl der Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive

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Gruppen enthält, höher ist als die Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat, und daß das Verhältnis Y, d.h. 1/2 (α - 1) im Bereich von X -0,15 bis X +0,15 liegt, wobei α die zuvor gegebene Definition besitzt, oder worin

(ii) die Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat höher ist als die Molzahl der Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanatreaktive Gruppen enthält, und wobei das Verhältnis Z, d.h. 1/2 (^ - 1) im Bereich von X -0,15 bis X +0,15 liegt, worin X

die durchschnittliche Funk- die durchschnittliche Funktio-

tionalität der Polyiso- nalität der polyfunktionellen

cyanate - 2 Verbindungen,die mit Isocyanat

2 2

bedeutet.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalitäten der polyfunktionellen Verbindungen und der Polyisocyanate im Bereich von 2 bis 4 liegen.
3. Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorstufen im wesentlichen frei sind an äthylenischer Unsättigung.

4. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester in jedem Molekül mindestens zwei Gruppen enthält, die mit

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Isocyanat reagieren.

5. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung und das Polyisocyanat im wesentlichen vollständig miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, umgesetzt sind und daß das äthylenisch ungesättigte Monomere und der äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen nicht copolymerisiert sind.

6. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bahnenmaterial vorliegt.

7. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für Y oder Z im Bereich von

X -0,1 bis X +0,1 liegt.

8. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung hergestellt wird, die von 10 bis 50 Gew.% an Polyurethan-Vorstufen und von 90 bis 50 Gew.% an den Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes enthält.

9· Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Verbindung oxypropyliertes Bisphenol A, oxypropyliertes Trimethylolpropan

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oder/und oxypropyliertes Glycerin verwendet.

10. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Isocyanat der Struktur

OCN _Nco

/ y

worin B eine zweiwertige Gruppe bedeutet, verwendet.

11. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyurethan-Vorstuf en und Vorstufen des gehärteten Polyesterharzes mindestens ein monofunktionelles Isocyanat und/oder mindestens
eine monofunktionelle Isocyanat-reaktive Verbindung enthält und daß entweder

(i) die Molzahl von Isocyanat-Veaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung, wenn sie vorhanden ist, und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, höher ist als die Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat und dem monofunktionellen Isocyanat, wenn es vorhanden ist, und daß das Verhältnis Y*, d.h. 1/2 (α· - 1) + α·β + ~, γ im Bereich von
X -0,15 bis X +0,15 liegt, wobei α¹, ß und γ die zuvor ge-

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gebenen Definitionen besitzen, oder wobei

(ii) die Molzahl an Isocyanatgruppen in dem PoIyisocyanat und dem monofunktioneIlen Isqcyanat, wenn es vorhanden ist, höher ist als die Molzahl an Isocyanat-reaktiven Gruppen in" der polyfunktionellen Verbindung und der monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindung, wenn sie vorhanden ist, und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, und das Verhältnis Z¹, d.h. 1/2 (i, - 1) + a'ß + 1, γ im Bereich von X -0,15 bis X +0,15 liegt.

12. Formmasse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Y¹ oder Z¹ im Bereich von X -0,1 bis X +0,1 liegt.

13· Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 5 bis 50 Gew.% an faserartigem Material, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserartigen Materials und der Zusammensetzung, enthält.

14. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13,dadurch gekennzeichnet, daß sie von 5 bis 50 Gew.% an feinverteiltem Verstärkungsmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinverteilten Materials und der Zusammensetzung, enthält.

15. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Generator für freie Radikale enthält. ^S

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