SE407418B - Formningskomposition for tillverkning av plastartiklar, bildad fran en blandning som innehaller prekursorer till en polyuretan och prekursorer till ett herdat polyesterharts - Google Patents

Description

__ ____.__...._...___-__._._..._í.__s...___.__i_.i_.i..ï_íí.__ '7302511-6 till en styv produkt genom sampolymerisation av den eteniskt omätta- de monomeren med de eteniskt omättade grupperna i polyestern. Även om det formbara föremålet med enkelprofil kan formas yt- terligare innan det slutligen tages i bruk, t.ex. genom vakuumform- ning, formpressning eller drapering över en form, har det dock visat sig, att svårigheter kunna uppträda vid formning av föremålet i stör- _ re utsträckning, och som exempel kan nämnas, att det kan vara svårt att djupdraga föremålet genom vakuumformning. På liknande sätt kan det, då föremålet med enkel profil formpressas, vara svårt att få ma- terialet i föremålet att flyta i erforderlig utsträckning då en färdig produkt med mycketïkomplikerad form önskas, De svårigheter som uppträ- da vad gäller att få föremålet att flyta i större utsträckning, kunna ha sin orsak i närvaro i föremålet av ett bryggbildat nätverk, bil- dat genom reaktion av den polyfunktionella föreningen, polyisocyanatet och den eteniskt omättade polyestern.

Det har nu visat sig, att en formningskomposition, som kan ut- göras av ett format föremål med enkel profil, som är i besittning av Vönskvärda formningsegenskaper, kan bildas från en blandning av prekur- sorer till en förnätad polyuretan och prekursorer till ett härdat polyesterharts genom säkerställande av att proportionen av polyfunk- tionell förening och eteniskt omättad polyester i förhållande till polyisocyanat i blandningen av prekursorer ligger inom ett noggrant valt område. Formningskompositionen enligt föreliggande uppfinning är i allmänhet lättare formbar än den komposition, som finnes beskri- ven i ovannämnda brittiska patentskrift. Isynnerhet kan kompositionen enligt föreliggande uppfinning på ett lättare sätt formas till före- mål med komplicerad profil och det är i allmänhet möjligt, i sådana fall då kompositionen formas genom formpressning, att anbringa tryck som äro lägre än, och ofta avsevärt lägre än, de tryck som erfordras för att forma den komposition, som finnes beskriven i den brittiska patentskriften ifråga. ' Vidare är dessutom kompositionen enligt föreliggande uppfinning i allmänhet varken för styv eller för stel för att den icke med lätt- het skallkunna formas, utan den är också, i allmänhet,_icke så flexi- bel, att den är klibbig och obekväm att hantera.

Enligt den ovannämnda brittiska patentskriften bildas föremålen med enkel profil från en blandning av prekursorer till en förnätad po- lyuretan och prekursorer till ett härdat polyesterharts, där förhål- landet mellan isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella förenin- gen och eteniskt cmättad polyester till isocyanatgrupper i polyisocya- 7302511-6 natet företrädesvis är i huvudsak 1:1, och under alla förhållanden i allmänhet ligger inememraaet o,a=1 - 1,1=1.

Det har nu helt överraskande visat sig, att i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning förhållandet av isocyanatreaktiva grup- per i den polyfunktionella föreningen och eteniskt omättad polyester till isocyanatgrupper i polyisocyanatet i allmänhet ligger avsevärt utanför de områden, som anges i den brittiska patentskriften ifråga och som hittills trotts vara nödvändiga på området polyuretankemi.

I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommes en formnings- komposition för tillverkning av plastartiklar, bildad från en bland- ning, som innehåller _ (a) 5-95 viktprocent prekursorer till en polyuretan, innehål- lande minst en polyfunktionell förening, som innehåller grupper vilka äro reaktiva i förhållande till isocyanatgrupper, och minst ett poly- isocyanat, varvid funktionaliteterna för de polyfunktionella förening- arna och för polyisocyanaterna ligger inom området 2-5, företrädesvis inom området 2-4, och funktionaliteterna för minst en av de polyfunk- tionella föreningarna och/eller minst ett av polyisocyanaterna är hög- re än 2, och (b) 95-5 viktprocent prekursorer till ett härdat polyesterharts, innehållande minst en eteniskt omättad polyester och minst en eteniskt omättad monomer, som är sampolymeriserbar med de eteniskt omättade grupperna i polyestern, varvid den polyfunktionella föreningen och polyisocyanatet bringas reagera tillsammans och med den eteniskt omät- tade polyestern, i sådana fall polyestern innehåller isocyanatreakti- va grupper, i en omfattning sådan, att en hanterbar, formbar komposi- tion bildas, varvid proportionerna av polyfunktionell förening, poly- isocyanat och eteniskt omättad polyester i blandningen väljes så, att antingen (l) antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionel- la föreningen plus den eteniskt omättade polyestern, i sådana fall då polyestern innehåller isocyanatreaktiva grupper, är större än antalet mol isocyatgrupper i polyisocyanatet och förhållandet Y,dvs l/2 (u-1), där antal mol isocyanatreaktiva grupper i den poly- funktionella föreningen plus eteniskt omättad a = polyester antal mol isocyanatgrupper ligger inom området X - 0,15 till X + 0,15, eller (2) antalet mol isocyanatgrupper i polyisocyanatet är större än antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella för- eningen plus den eteniskt omättade polyestern, i sådana fall då po- az1>§sa11a i 4 lyestern innehåller isocyanatreaktiva grupper, och förhållandet Z, dvs 1/2 ( à - l), ligger inom området X - 0,15 till X + 0,15, där medelfunktionaliteten för medelfunktionaliteten för poly- polyisocyanaterna - 2 funktionella föreningar, reak- X = ' ' _ + tiva med isocyanat - 2 . , 2 2 Även om det icke är nödvändigt att den eteniskt omättade poly- estern innehåller grupper, som äro reaktiva i förhållande till isocya- nat, så är det dock att'föredraga, att polyestern innehåller sådana - grupper, och som exempel kan nämnas, att polyestern kan innehålla i varje molekyl minst två sådana grupper.

Företrädesvis äro;polyuretanprekursorerna i huvudsak fria från eteniskt omättnad. gönskvärt är att den blandning, från vilken formningskompositio- nen framställes, är homogen, dvs icke innehåller någon överdriven fas- utskiljning som är synlig för blotta ögat, även om i enlighet med upp- finningens syften icke uteslutes förekomst av en viss grumlighet i blandningen.

Formningskompositionen bildas genom reaktion av den polyfunk- tionella föreningen och polyisocyanatet tillsammans och med den ete- niskt omättade polyestern, i sådana fall då polyestern innehåller iso- cyanatreaktiva grupper, varvid omfattningen av reaktionen väljes så, att en formningskomposition med den önskade konsistensen bildas. Reak- tionen skall genomföras i sådan utsträckning, att en hanterbar, form- bar komposition bildas, dvs en komposition som lätt kan formas men som icke är så klibbig, att den icke kan hanteras på ett bekvämt sätt. Fö- åreträdesvis är kompositionen icke-klibbig. I avsikt att framställa en sådan lätt hanterbar och formbar komposition, kan den ovannämnda reak- tionen lämpligen genomföras i huvudsak fullständigt, dvs i sådana fall då polyisocyanatet är närvarande i överskott, sådana grupper i den po- lyfunktionella föreningen och den eteniskt omättade polyestern, som äro i stånd att reagera med polyisocyanatet, skola företrädesvis ha reagerat därmed i avsevärd utsträckning. Pâ liknande sätt gäller, i sådana fall då den polyfunktionella föreningen och den eteniskt omät- gtade polyestern äro närvarande i överskott, att polyisocyanatet före- trädesvis reageras i huvudsak fullständigt med sådana grupper i den polyfunktionella föreningen och polyestern, som äro i stånd att rea- gera med polyisocyanatet. Kontroll av reaktionen av polyisocyanatet med den polyfunktionella föreningen och valfritt med den eteniskt omättade polyestern kommer att diskuteras närmare nedan.

Det är att föredraga att i formningskompositionen den ete- '7302511-6 5 niskt omättade monomeren och den eteniskt omättade polyestern icke äro sampolymeriserade i någon mera betydande omfattning, även om en ' viss sampolymerisation kan ske, detta under förutsättning att den icke har någon ofördelaktig inverkan av betydelse på kdmxßithmrms finmbæflæt.

Formningskompositionen, som lämpligen kan föreligga i form av en skiva eller folie, kan om så önskas formas till ett alster med mera komplicerad profil och härdningsreaktionen, varmed i föreliggande fall avses sampolymerisationen av den eteniskt omättade polyestern och den eteniskt omättade monomeren i kompositionen, kan genomföras för att ge ett härdat alster; Med funktionalitet hos de polyfunktionella föreningarna, reak- tiva i förbindelse med isocyanat, och funktionalitet hos polyisocyana- terna, avses i föreliggande sammanhang det genomsnittliga antalet grup- per som äro reaktiva i förhållande till isocyanatgrupper per molekyl polyfunktionell förening resp. det genomsnittliga antalet isocyanatgrup- per per molekyl polyisocyanat. I sådana fall t.ex. då polyisocyanatet innehåller en blandning av föreningar med olika funktionalitet, kan medelfunktionaliteten för poyisocyanatet i blandningen beräknas med ledning av de molära proportionerna av isocyanaterna i blandningen och funktionaliteten för varje isocyanat. Så t.ex. är, i en blandning av l mol triisoocyanat och 1 mol av ett diisocyanat, medelfunktionalite- ten för polyisocyanatet i blandningen därav 2,5. På liknande sätt är, i en blandning av 2 mol av ett triisocyanat och l mol av ett diisocya- nat, medelfunktionaliteten för polyisocyanatet i blandningen därav 2,67.

Eftersom funktionaliteten för minst en av de polyfunktionella föreningarna och/eller polyisocyanaterna är lägst två, äro polyuretan- -prekursorerna sådana, att de äro i stånd att bilda en förnätad poly- uretan.

Med antal mol isocyanatgrupper avses i föreliggande fall det to- tala antalet mol isocyanatgrupper i polyisocyanaterna i blandningen.

Så t.ex. föreligger det, i l mol av ett triisocyanat, 3 mol isocyanat- grupper, och i en blandning av l mol av ett diisocyanat och l mol av ett triisocyanat finnes det 5 mol isocyanatgrupper.

Då det i föreliggande fall talas om isocyanatreaktiva grupper, eller grupper som äro reaktiva tillsammans med isocyanat, avses grupper i den polyfunktionella föreningen, och valfritt i den eteniskt omätta- de polyestern, som äro i stånd att reagera med isocyanat och som icke reagera med isocyanatet under de betingelser, som användas vid fram- ställningen av formningskompositionen. Den polyfunktionella föreningen måste innehålla sådana isocyanatreaktiva grupper och ha en funktionalitet r v _fïnom området 2-5. '- "f 7zo2s11-6 é Så t.ex. äro, i sådana fall då den polyfunktionel- la föreningen innehåller hydroxylgrupper, t.ex. då den polyfunktionel- la föreningen är en polyester- eller polyeterpolyol, sådana grupp§_ kända för att lätt reagera med isocyanatgrupper, t.o.m. vid omgi i V ens temperatur, och sålunda komma, i sådana fall då formningskompgsfišï tionen framställes genom reaktion vid omgivningens temperatur, hydro- xylgrupperna i polyester- eller polyeterpolyolen att vara isocyanat-I reaktiva grupper. 'På liknande sätt komma, i sådana fall då den ete- niskt omättade polyestern innehåller hydroxylgrupper, dessa hydroxyl- grupper att reagera med polyisocyanatet, t.o.m. vid omgivningens tem- peratur, och äro sålunda isocyanatreaktiva gpupper. Å andra sidan kan den eteniskt omättade polyestern t.ex. innehålla karboxylgrupper, som, även om de äro i stånd att reagera med isocyanatgrupper, särskilt vid förhöjda temperaturer, äro kända för att vara mycket mindre reak- tiva i förhållande till isocyanatgrupper än vad fallet är exempelvis med hydroxylgrupper, särskilt vid omgivningens temperatur. I sådana fall då polyestern innehåller sådana karboxylgrupper skola dessa an- ses vara isocyanatreaktiva grupper endast i sådana fall då de reage- ra med polyisocyanatet under de betingelser som användas vid framställ- ningen av formningskompositionen. Så t.ex. har det visat sig, att i sådana fall då formningskompositionen framställes från en blandning, innehållande en eteniskt omättad polyester, som i sin tur innehåller både hydroxylgrupper och karboxylgrupper, om kompositionen framstäl- les vid omgivningens temperatur eller vid en temperatur 1 närheten därav, endast hydroxylgrupperna reagera inom den tid som erfordras för bildning av formningskompositionen, och att sålunda endast hydroxylgrupperna, däremot icke karboxylgrupperna, anses vara iso- cyanatreaktiva grupper. Å andra sidan, om formningskompositionen' framställes vid förhöjd temperatur, kunna karboxylgrupperna reagera med polyisocyanatet och om så verkligen sker, skola också de anses vara isocyanatreaktiva grupper. Huruvida de grupper, som äro i stånd_ att reagera med polyisocyanatet, verkligen reagera eller ej under de betingelser, som användas vid framställningen av formningsknmpositio- nen, kan lätt bestämmas med ledning av enkla försök. Så t.ex. kan, i sådana fall då den eteniskt omättade polyestern innehåller både hydroxyl- och karboxylgrupper och formningskompositionen bildas vid l omgivningens temperatur, en blandning av den polyester och det poly- isocyanat, som användas vid framställningen av formningskompositionen, förvaras vid omgivningens temeratur under samma tidsperiod som använ- des vid framställningen av formningskompositionen, och blandningen UALITy 7302511-6 kan analyseras, t.ex. med hjälp av infrarödspektroskopi, för be- stämning av huruvida karboxylgrupperna i polyestern reagerat med polyisocyanatet eller ej.

För att formningskompositionen enligt föreliggande uppfinning skall bli särskilt väl lämpad för ytterligare formning, och isynner- _ het för att kompositionen skall kunna flyta mycket lätt, så att pro- dukter med komplicerad form lätt skola kunna framställas, ligga fö- reträdesvis förhållandena för Y eller Z, vilket som nu är fallet, inom området X - 0,4 till X + 0,4.

Egenskaperna hos det härdade alstret, framställt från formnings- kompositionen genom.sampolymerisation av den eteniskt omättade mono- meren med den eteniskt omättade polyestern, äro beroende av förhållan- det mellan polyuretan-prekursorer och härdat polyesterharts-prekur- sorer i den blandning, från vilken formningskompositionen framstäl- les, och det är att föredragg, för att det härdade alstret skall komma att få en bra kombination av egenskaper, att den blandning, från vilken formningskompositionen framställes, innehåller 40-50 vikt- procent, företrädesvis 20-40 viktprooent, polyuretan-prekursorer och 90-50 viktprocent, företrädesvis 80-60 viktprocent, härdat polyester- harts-prekursorer.

Lämpligen kan funktionaliteten för både den polyfunktionella fö- reningen och polyisocyanatet ligga mellan 2 och 5, varvid åtminstone endera av den polyfunktionella föreningen och polyisocyanatet har en funktionalitet högre än 2. f Grupper i den polyfunktionella föreningen, som äro i stånd att reagera med isocyanatgrupper, inkludera t.ex. -NH2-, -OH- och -COOH- -grupper, och i den eteniskt omättade polyestern inkludera lämpliga sådana grupper -CO0H- och -OH-grupper, även om, såsom står klart på basis av ovanstående diskussion,.i sådana fall då polyestern (eller den polyfunktionella föreningen) innehåller karboxylgrupper, dessa grupper kunna reagera under de betingelser, som användas vid fram- ställning av formningskompositionen, endast om formningskompositionen framställes vid förhöjd temperatur.

I avsikt att närmare belysa uppfinningen kommer nu att följa en illustrativ beräkning, som visar hur mängden polyisooyanat, som skall användas tillsammans med givna mängder härdat polyesterharts- -prekursorer och polyfunktionell förening, kan beräknas för att ge en blandning, från vilken en formningskomposítion inom ramen för föreliggande uppfinning kan framställas. 7302511-6 Härdat polyesterharts-prekursorer 20 g eteniskt omättad monomer 20 g linjär, eteniskt omättad polyester med en molekylvikt av 4000 och innehållande hydroxyl-ändgrupper.

Antal mol eteniskt omättad polyester = 0,005 mol.

E Antal mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper i den eteniskt omättade polyestern = 0,01 mol (dvs två sådana grupper per molekyl).

Polzuretan-prekursorer 40 g diol med en molekylvikt av 400 Antal mol aioi = 0,1 mol I Antal mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper i diolen = 0,2 mol. övergång av andra ordningen för triisocyanat med en molekylvikt av 300 Funktionalitet för triisocyanatet = 3 och funktionalitet för diolen : 2. _ 3 - 2 _ x _ 2 " opsu Totala antalet mol isocyanatreaktiva grupper = 0,21. (l) I det fall, då de isocyanatreaktiva grupperna i den poly- funktionella föreningen plus eteniskt omättad polyester äro närva- rande i överskott i förhållande till isocyanatgrupperna i polyiso- cyanatet erhålles förhållandet Y med hjälp av ekvationen 0,21 . _ 1) antal mol isocyanatgrupper 1/2 ( 0,15 = 0,5 É 0,15, avs 0,35 till 0,65, företrädesvis 0,1 = 0,5 3 0,1, avs 0,4 tili 0,6.

H- l+ Sålunda är det antal mol isocyanatgrupper som erfordras lika med 0,124 ~ 0,09l3, företrädesvis 0,117 - 0,0955.

Eftersom det använda polyisocyanatet är ett triisocyanat är det antal mol triisocyanat som erfordras 0,04l3 - 0,0304, företrädesvis 0,039 - 0,03l8, och eftersom molekylvikten på triisocyanatet är 300 skall 12,39 - 9,12 g triisocyanat, företrädesvis 11,7 - 9,55 g, användas. _ Det skall noteras att i ovanstående illustration molförhållandet mellan isocyanatreaktiva gruppefioch isocyanatgrupper i blandningen ligger inom området l:0,59 till l:0,435, företrädesvis inom området 1:0,557 till l:0,454, dvs det skiljer sig avsevärt från det förhål- lande av ca l:l, som hittills trotts vara nödvändigt. J '7302511-6 79 ' - -=- __________ l _- ._,n,____ ___ r (2) I det fall, då isocyanatgrupperna i polyisocyanatet äro närvarande i överskott i förhållande till de isocyanatreaktiva grup- perna i den eteniskt omättade polyestern plus den polyfunktionella föreningen, erhålles förhållandet Z med hjälp av ekvationen % ( Antal mol isoolanatgrupper _ 1) 0,21 z = x + 0,15 = 0,50 i 0,15, dvs 0,55 till 0,65, företrädesvis z = X i 0,1 - 0,50 1 0,1, dvs 0,40 till 0,60. ' Sålunda är det antal mol isocyanatgrupper som erfordras lika med 0,557 - 0,485, företrädesvis 0, 578 - 0,462. _ Eftersom polyisocyanatet är ett triisocyanat är det antal mol triisocyanat som erfordras 0,119 - 0,161, företrädesvis 0,126 - O,154,' och eftersom molekylvikten på triisocyanatet är 500 skall 55,? - 48,5g _ triisooyanat, företrädesvis 57,8-46,2 5, användas.

Det skall noteras att i ovanstående illustration, förehållandet mellan isooyanatreaktiva grupper och isooyanatgrupper i blandningen 5 ligger inom området 1:1,7O till 1:2,50, företrädesvis 1:1,8Ö till 1:2,20, dvs det skiljer sig högst väsentligt från det förhållande, som hittills trofl vara nödvändigt.

Lämpliga polyfunktionella föreningar inkludera t.ex. polyoler, såsom polyeterpolyoler, och polyestrar, isynnerhet i huvudsak hydroxi- -avslutade polyestrar.

Exempel på lämpliga polyoler inkludera glykoler med strukturen HO-R-OH, där R är t.ex. en alkylenkedja, såsom etylenglykol, propylen- glykol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, di(etyleng1y- kol) och di(propylenglykol). Andra lämpliga polyoler inkludera poly- merer, företrädesvis sådana med låg molekylvikt, erhållna från glyko- ler, t.ex. poly(etylenglykol), poly(propylenglykol) och poly(butylen- glykol). Lämpliga polyoler, som äro trifunktionella eller som ha än- nu högre funktionalitet, inkludera t.ex. glyoerol, pentaerytritol, neopentylglykol, trialkylolalkaner, såsom trimetylolpropan, trietylol- propan, tributylolpropan, och oxialkylerade derivat av nämnda tri- alkylolalkaner, isynnerhet sådana med låg molekylvikt, såsom oxietyle- rad trimetylolpropan och oxipropylerad trimetylolpropan. Oxialkylera- de glyoeroler äro också lämpliga, t.ex. oxipropylerada derivat av åglycerol, -isynnerhet sådana derivat med låg molekylvikt.

Exempel på lämpliga polyestrar inkludera kondensat av minst en diol med strukturen HO-R-OH, med minst en dikarboxylsyra med struktu- ren HOOC-R-COOH, där R är t.ex. en alkylenkedja, som kan vara densamma ¿a ;7zo2s11-e Ho? a a_ I e- eller olika i diolen och i disyran. Lämpliga exempel inkludera poly(etylenadipat), poly(ety1ensebacat), poly(etylenglutarat), poly- (etylenpimelat),_poly(propylenadipat), poly(propylensebacat), poly- (propylenglutarat) och poly(propylenpimelat).

Lämpliga polyestrar med en funktionalitet högre än 2 kunna fram- ställas genom kondensation av en eller flera polyoler med en funk- tionalitet högre än 2, eventuellt i blandning med en eller flera dioler, med en eller flera dikarboxylsyror. Om så önska; kan en el- ler flera av dikarboxylsyrorna ersättas med en eller flera karboxyl- syror med en fmmtienaiitet högre än 2. Alternativt kan en eller flera polykarboxylsyror med en funktionalitet högre än 2, eventuellt i blandning med en eller flera dikarboxylsyror, kondenseras med en eller flera dioler. Polyestrar med en funktionalitet högre än 2, som kunna framställas, inkludera isynnerhet ett kondensat av adipin- syra med glycerol och antingen etylenglykol eller propylenglykol, och ett kondensat av adipinsyra med trimetylolpropan och antingen di(ety- ' lenglykol) eller propylenglykol.

På grund av de önskvärda egenskaperna hos de därifrån erhållna produkterna, och isynnerhet i avsikt att uppnå en optimal balans mel- lan slaghållfasthet och värnebeständighetstemperatur, äro sådana poly- uretan-prekursorer att föredraga, som, om de härdas ensamma i från- varo av härdat polyesterharts-prekursorerna, ge en förnätad polyure- tan med en glas/gummi-övergângstemperatur av lägst 25°C, företrädes- vis lägst 5500. En fackman på området polyuretankemi och -teknologi inser lätt hur valet av polyuretan-prekursorer, som uppfylla detta krav, skall ske.

För att det härdade alster, som framställes från formningskomposi- tionen enligt föreliggande uppfinning, skall komma att få en bra kom- bination av egenskaper, och isynnerhet en bra kombination av slaghàll- e fasthet, böjegenskaper och termiska egenskaper, är det att föredraga, i sådana fall då formningskompositionen framställes från polyuretan- -prekursorer, innehållande en difunktionell förening, och ett polyiso- cyanat med en funktionalitet inom området 2-5, att den difunktionella föreningen ger i genomsnitt högst 55 ikedjan-atomer i de makromoleky- lära kedjorna i kompositionen.

Med "i-kedjan-atomer" avses i föreliggande sammanhang atomer eller grupper, som utgör del av de makromolekylära kedjorna i kompositionen, och med uteslutande av atomer eller grupper som hänga ned ifrån ked- jan, och som, för det fall att de makromolekylära kedjorna innehålla en cyklisk grupp, antalet i-kedjan-atomer bestämmas av det kortaste avståndet runt varje ring.

Dioler, innehållande aromatiska grupper, kunna också användas, t.èx. dioler med strukturen' 7302511-6 14 f' där B är en direkt bindning eller en tvàvärd grupp, t.ex. -S02-, -O- eller 34 oä- 1 R2 n där n är ett helt tal, företrädesvis med värdet 1-4, samt R, och R2 äro-valda blend väteatomer samt hydrokarbylgruppbr, isynnerhet alkyl- grupper, t.ex. metyl.

På grund av de önskvärda egenskaperna hos de härdade produkterna, som framställas från formningskompositíonen, äro särskilt föredragna dioler oxialkylerade derivat av diolerna med strukturen I, dvs dioler med strukturen H ç o-eH-çH än o- Ö-B-Q-o 4 :Ii-eu - o èdm H' II ; a 115 114 3 124 9 där R5 och R4 äro valda bland väteatomer ooh hydrokarbylgrupper, före- I trädesvis alkylgrupper, t.ex. metyl. ' .

Summan n + m är företrädesvis sådan, att de enheter i den resul- terande formningskompositionen, som erhållits från diolen, ge ett medeltal av högst 55 i-kedjan-atomer i de makromolekylära kedjorna därav.

En föredragen diol med strukturen II är ett oxialkylerat derivat av 2,2'-bis-(p-hydroxifenyl)-propan, dvs en diol med strukturen II, i vilken B är ' CH5 och i vilken n + m företrädesvis icke är större än 8 och isynnerhet ligger inom området 2-4. Särskilt föredraget är ett oxipropylerat ; derivat, i vilket endera av eller både R; och R4 är H och den andra E är-CH5 Samt n + m är ett helt tal med ett värde av högst 8, företrä- desvis med ett värde inom området 2-4. Lämpligen äro n och m båda ' ; heltal med ett värde av 1 eller 2. Ä-e'R302511'6 : , _ _ v 42- »_e~ef~-~-~~» e r Om så önskas kan den ena av eller båda de aromatiska grupperna i diolen med strukturerna I och II vara helt mättad.

Polyisocyanat-komponenten i polyuretan-prekursorerna kan vara t.ex. ett alifatiskt”polyisoeyanat, ett aromatiskt polyisocyanat eller ett cykloalifatiskt polyisocyanat, eller kan i polyisocyanatet innehålla minst två olika typer av isocyanatgrupper, valda bland ali- fatiska, ¿ykloalifatiska och aromatiska isocyanatgrupper.

Som exempel på polyisocyanat-komponenten i polyuretan-prekurso- rerna kunna nämnas 4,4'-dicyklohexylmetandiisocyanat, pentametylen- diisocyanat, hexametylendiisocyanat, oktametylendiisocyanat, xylylen- diisocyanat, 2,4-toluendiisocyanat,-2,6-toluendiisocyanat eller en blandning av sådana toluendiisocyanater. 4 I sådana fan då närmade proaumér med hög slagnållfastnet och bra böjegenskaper önskas, är ett föredraget polyisocyanat ett med strukturen NCO_ NCO ' ï B ï där B-är en tvàvärd grupp. B kan vara t.ex. -O-, -SO2- eller en grupp med strukturen 31 R2 n där n är ett helt tal, företrädesvis med ett värde av 1-5, samt R1 och R2 äro valda bland väteatomer och hydrokarbylgrupper, t.ex, al- kyl, såsom metyl. Ett föredraget díisocyanat är 4,4'-difenylmetan- diisocyanat.

Som ett exempel på ett polyisocyanat med en funktionalitet högre 'än 2 kan nämnas en blandning av 4,4'-difenylmetandiisocyanat och andra p polyisocyanater med en total isocyanatfunktionalitet av 2,7, som i handeln förekommer som "Suprasec" DN (tillverkare IGI).

Om så önskas kunna blandningar av polyfunktionella föreningar med funktionaliteter inom området 2-5 och blandningar av polyisocyana- ter med funktionaliteter inom området 2-5, användas, detta under för- utsättning, att funktionaliteten för minst en av de polyfunktionella föreningarna och/eller funktionaliteten för minst ett av polyisocyana- terna är högre än 2. Sålunda kunna t.ex. polyuretan-prekursorerna 7302511-6 fr; ....,__.. rinnehâlla en polyfunktionell förening och ett polyisocyanat, av vilka var och en har en funktionalitet högre än 2, en difunktionell förening och ett polyisocyanat med en funktionalitet högre än 2, en polyfunk- tionell förening med en funktionalitet högre än 2 och ett diisocyanat, en difunktionell förening och en blandning av ett diisocyanat och ett polyisocyanat med en funktionalitet högre än 2, en polyfunktionell förening och en blandning av ett diisocyanat och ett polyisocyanat, eller en blandning av en difunktionell förening och en polyfunktionell förening med en funktionalitet högre än 2 och en blandning av ett diisocyanat och ett polyisocyanat. g e Den eteniskt omättade polyesterkomponentenïi härdat polyester- harts-prekursorerna kan erhållas t.ex. genom förestring av en omät- ted dikarboxylsyra eller en blandning av sådana syror med en mättad diol eller en blandning av sådana dioler, eller genom förestring av en mättad dikarboxylsyra eller en blandning av sådana syror med en omättad diol eller en blandning av sådana dioler. Om så önskas kan en eller flera omättade syror användas tillsammans med eller i stället för den eller de mättade syrorna, och en eller flera omättade dioler kunna användas tillsammans med eller i stället för den eller de mät- tade diolerna. Då så är möjligt kan en anhydrid användas i stället för motsvarandešäškerboxylsyra. En eller flera karboxylsyror med en funktionalitet fiögre än 2 kunna användas tillsammans med eller i stället för en eïler flera av dikarboxylsyrorna. På liknande sätt kan en eller flera polyoler med en funktionalitet högre än 2 användas tillsammans med eller i stället för en eller flera av diolerna.

Exempel på lämpliga, eteniskt omättade polyestrar inkludera så- ¿ dena, bildade genom förestring av maleinsyra eller -maleinsyraanhydrid, fumarsyra eller itakonsyra eller blandningar därav, med t.ex, etylen- glykol, propylenglykol, butan-4,4-diol, pentan-4,5-diol, cyklohexan- 2 -1,4-diol, glycerol, trimetylolpropan eller neopentylglykol eller i « blandningar därav. Lämpliga mättade syror som också kunna införli- vas i de ovan beskrivna, eteniskt omättade polyestrarna, inkludera t.ex. ftalsyra eller ftalsyraanhydrid, isoftalsyra, tereftalsyra, adipinsyra, sebacinsyra, glutarsyra eller pimelinsyra eller bland- ningar därav. Exempel på lämpliga, eteniskt omättade polyestrar, som kunna nämnas, inkludera isynnerhet ett kondenset av isoftalsyre och fumarsyra med propylenglykol, ett kondensat av ftalsyra eller ftalsyraanhydrid och fumarsyra med propylenglykol, cyklohexan-1,4-diolfi eller neopentylglykol och ett kondensat av propylenglykol med anting-' en fumarsyra eller en blandning av ftalsyra eller ftalsyraanhydrid och. maleinsyra eller maleinsyraanhydrid. 'r--Å 0 R QUALITY 7302511-6 14 Exempel på lämpliga, eteniskt omättade monomerer inkludera vinylestrar, aromatiska vinylföreningar och vinylnitriler. Lämpliga vinylestrar inkludera t.ex. vinylacetat och estrar av akrylsyra med formeln CH2 = CH-COORS, där R5 är en alkyl-, aryl-, alkaryl-, ;aralkyl- eller cykloalkylgrupp. Så t.ex. kan R5 vara en alkylgrupp som har l-20 och företrädesvis l-10 kolatomer. Speciella vinylest- rar som kunna nämnas inkludera t.ex. metylakrylat, etylakrylat, n- och isopropylakrylater samt n-, iso- och tert.-butylakrylater.

Andra lämpliga, eteniskt omättade monomerer inkludera t.ex. estrar med formeln CH2 = C(R6)C0QR5, där R6 är metyl.R5 och R6 kun- na vara lika eller olika. Särskilda vinylestrar som kunna nämnas inkludera t.ex. metylmetakrylat, etylmetakrylat, n- och isopropyl- metakrylat samt n-, iso- och tert.-butylmetakrylat. i _ Aromatiska vinylföreningar som kunna nämnas inkludera t.ex. styren och derivat därav, såsom a-alkylderivat av styren, t.ex. u- ometylstyren, samt vinyltoluen.

Lämpliga vinylnitriler inkludera t.ex. akrylnitril och deri- vat därav, t.ex, metakrylnitril.

Polyfunktionella, eteniskt omättade monomerer, dvs monome- rer som innehålla två eller flera eteniskt omättade grupper, äro också lämpliga. Lämpliga monomerer inkludera t.ex. glykoldimetakry- 'lat, divinylbensen och diallylftalat.

Blandningen av polyuretan-prekursorer och härdat polyester- harts-prekursorer, från vilken formningskompositionen framställes, kan innehålla ett monofunktionellt isocyanat eller isocyanater och/ eller en monofunktionell förening eller föreningar, reaktiva i för- bindelse med isocyanat, varvid isocyanatet och de isocgnatreaktiva föreningarna äro närvarande i bestämda, definierade proportioner för att formningskompositionen skall komma att vara i besittning av önskvärda formningsegenskaper.

Sålunda skall, i det fall då antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen plus monofunktionell, iso- cyanatreaktiv förening, om sådan är närvarande, eventuellt plus den eteniskt omättade polyestern, överstiger antalet mol isocyanat- grupper i polyisocyanatet, plus monofunktionellt isocyanat, om så- dant är närvarande, förhållandet Y' vara lika med 1/2 (ou-l) + we + y 7302511-6 45' *""i '"""^"""*"""” c***“ "tvtttt-“ antal mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella F föreningen plus den eteniskt omättade polyestern plus den monofunktionella, isocyanatreaktiva föreningen Q' W: H Q s l antal mol isocyanatgrupper i polyisocyanatet plus det mono- funktionella isocyanatet . antal mol monofunktioneïg isocyanatrëaktiv förening antal mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen plus den eteniskt omättade polyestern plus den monofunktionella, isocyanatreaktiva föreningen antal mol monofunktionellt isocyanat antal mol isocyanatgrupper i polyisocyanatet plus det mono- funktionella isocyanatet P c Alternativt skall, i sådana fall då antalet mol isocyanatgrupper i polyisocyanatet, plus det monofunktionella isocyanatet, som sådant är närvarande, överstiger antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen, plus monofunktionell, isocyanatreaktiv förening, om sådan är närvarande, eventuellt plus den eteniskt omätta- dë'polyestern, förhållandet Z' vara lika med 1 I 1 ,-\_' %('äI-1)+0f-ß+'ä:7 Y' och Z' ligga inom området X É 0,15, företrädesvis X É 0,40, där X har ovan angiven definition. ' Lämpliga monofunktionella föreningar, reaktiva tillsammans med isoeyanatgrupper, inkludera t.ex. alkoholer och aminer, t.ex. alko- holer med strukturen R7OH, där R? är en alkylgrupp, t.ex. en som har 1-40 kolatomer, eller en cykloalkylgrupp. Andra lämpliga monofunktio- 1 nella föreningar inkludera föreningar med strukturen R7NH2. På lik- nande sätt kan det monofunktionella isocyanatet vara ett isocyanat med strukturen R7NCO. i É Formningskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan också innehålla fibröst förstärkningsmaterial, för att egenskaperna för härdade alster, framställda från formningskompositionen, skola komma att få förbättrade egenskaper och isynnerhet förbättrade slaghàll- fasthets- och böjegenskaper.

Den mängd fibröst material som skall införlivas i kompositionen beror på den önskade förbättringen i den speciella egenskap hos det formade, härdade alster, som bildas fràn kompositionen, vilken är av störst intresse. I allmänhet är en mängd av 5-50 %, eller t.o.m. 70%, fibröst material, räknat på den totala vikten av fibröst material och komposition, tillräcklig. I sådana fall då det är önskvärt att åstad- komma en väsentlig förbättring av egenskaperna är 20-50 viktprocent fibröst material ett föredraga. vzoizišäiíi-s 16 De fibrösa materialen kunna införlivas i kompositionen på sätt som äro välkända för en fackman på omrâdet armerade hartser och sko- la blandas med blandningen av prekursorer innan ringa eller ingen reaktion alls ägt rum.

Lämpliga fibrösa armerinrs- e och kolfibrer samt fibrer av organiska polymera eller förstärkningsmaterial inklu- dera glas-, asbest- material, t.ex. nylon och polyetylentereftalat.

Glasfibrer kunna föreligga i varfie lämplig form, av en matta, band, tejp, kontinuerliga fibrer eller roving. Då ro- ving användes har denfföreträdesvis en längd av minst 6 m. t.ex. i form AKompositionen kan också innehålla pigment och stabilisatorer, t.ex. antioxidanter, antiozonanter och UV-stabilisatorer samt par- É tikelformigt förstärkningsmaterial, t.ex. talk, glimmer, kalcium- karbonat, aluminiumoxid och kolsvart.

I sådana fall då partikelformigt armerings- eller förstärk- i en mängd av 20-50 viktprocent, ningsmaterial användes, kan det lämpligen användas 5-50%, eller t.o.m. 70 vikt-procent, räknat på den totala vikten av det partikelformiga företrädesvis materialet och kompositionen.

Formningskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom att man reagerar en blandning av prekursorer till en polyuretan och prekursorer till ett härdat polyesterharts, av ovan närmare beskrivet slag, valfritt i närvaro av minst ett mono- funktionellt isocyanat och/eller minst.en monofunktionell, isocya- natreaktiv förening, och reagerar den polyfunktionella föreningen, polyisocyanatet och den eteniskt omättade polyestern, i sådana fall då polyestern innehåller isocyanatreaktiva grupper, och det mono- funktionella isocyanatet och/eller den monofunktionella, isocyanat- reaktiva föreningen, då sådan är närvarande, i sådan omfattning, att en hanterbar formbar komposition bildas.

Lämpligen kunna den polyfunktionella föreningen, polyisocya- natet och den eteniskt omättade polyestern samt valfritt det mono- funktionella isocyanatet och/eller den monofunktionella isocyanat- reaktiva föreningen bringas reagera i huvudsak fullständigt, i enlig- het med vad ovan beskrivits, och det är att föredraga att den ete- niskt omättade monomeren och den eteniskt omättade polyestern skola vara i huvudsak opolymeriserade i formningskompositionen, varvid denna sistnämnda polymerisation genomföres då det är ett önskemål att framställa ett härdat alster från formningskompositionen.

I sådana fall då en fornmingskompositioni form av en skiva önskas 1302511-6 § w a a ».~_»___._ kan blandningen av prekursorer införas i en lämplig form och den önskade reaktionen genomföras, eller också kan reaktionen genomfö- ras i blandningen på en i huvudsak plan Stödyta, som kan vara t.ex. ett löpande band. i Reaktionen, som kan äga rum vid omgivningens temperatur, eller ' om så önskas vid förhöjd temperatur, t.ex, Vid en temperatur högre än 5006, kan befrämjas med hjälp av katalysatorer för polyuretan» bildning, t.ex. tertiäraíaminer och metallsalter, t.ex. stannooktoat ooh aibutyitemailaurat. ' ¿ _ Kompositionen kan innehålla katalysatórer, som befrämja den ef- terföljande sampolymerisationen av den eteniskt omättade polyestern med den eteniskt omättade monomeren, t.ex. friradikalalstrare, lämp- ligen i en koncentration av 0,5-5 viktprocent, t.ex. peroxider, såsom bensoylperoxid, di-tert-butylperoxid, cyklohexanonperoxid och tenabu- tylperoktoat, samt fotosensibilisatorer, som äro känsliga för synligt ljus eller ultraviolett ljus. Om så önskas kan kompositionen också innehålla inhibitorer för friradikalpolymerisatíon i avsikt att minska eller förhindra för tidig sampolymerisation mellan den eteniskt omät- tade polyestern och den eteniskt omättade monomeren i formningskompo- sitionen. Av denna anledning äro inhibitorer särskilt värdefulla då polyisocyanatet, den polyfunktionella föreningen och den eteniskt omät- tade polyestern skola reagera vid förhöjd temperatur.

Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan föreligga i form av en degliknande formningskomposition eller lämpligen i form av en skiva. Kbmpositionen kan formas eller också kan den formas ytterliga- re, allt efter som fallet är, t,ex. genom att kompositionen bringas 1 ansluta sig till konturerna på en form, t.ex. med hjälp av mekaniska medel, eller pneumatiskt, eller medelst en kombination därav. Kompo- sitionen kan formas t.ex. genom pressning mellan de samverkande delar- na i en form, vilken om så önskas kan vara uppvärmd, eller genom drape- ring över en form. En lämplig metod för ytterligare formning i sådana fall då kompositioner föreligger i form av en skiva är vakuumformning i en form. I avsikt att befrämja formning kan det vara önskvärt att uppvärma kompcsitionen.

Det på så sätt ytterligare formade alstret kan uttagas från formen och härdningsreaktionen fullbordas, t.ex. genom uppvärmning i en ugn, detta under förutsättning att föremålet har förmåga att bibehålla sin form. Alternativt, och detta gäller isynnerhet om det på så sätt ytteru ligare formade alstret icke har förmåga att bibehålla sin form utan hjälp utifrån, kan härdningsreaktionan fullbordas genom ytterligare ~ ..|.»....;z v» when-a. *en . »ass-u- -». m., .s .i .w v........... 1 ;7so2s11~s _48- _ uppvärmning av föremålet under det att dess form bibehålles med hjälp av formen. ' Uppfinningen kommer nu att belysas mera i detalj med hjälp av nedanstående utföringsexempel.

Exempel 1 Följande blandning framställdes i ett kärl vid rumstemperatur, nämligen 22,2 g styren, 37,8 g av en eteniskt omättad polyester med ett syratal av 44 mg KOH/g och ett hydroxyltal av 46 mg KOH/g, fram- ställd genom kondensation av propylenglykol, fumarsyra och isoftal- syra (molförhållande mellan fumarsyra och isoftalsyra = 3:1), dvs 5,07 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper (karboxylgrup- perna reagera ickefiunder de betingelser som användas vid framställ- -ningen av formningskompositionen), 22,8 g av ett polyisooyanat, in- nehållande 4,4'-difenylmetandiisocyanat, och med en funktionalitet av 2,? samt ett -NCO-värde av 409 mg KOH/g (i handeln förekommande som "Suprasec" DN, tillverkare ICI), dvs 1,66 x 1O'1imol isocyanat- grupper, 12,9 g oxipropylerad bisfenol A med ett hydroxyltal av 333 mg KOH/g, dvs 7,69 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grup- Pers i A 4,3 g n-butylalkohol, dvs 5,8 x 1O"2 mol isocyanatreaktiva (OH) grup- Pers 0,3 g stannooktoat, Å g tertiärt butylperoktoat.

I kompositionen, i vilken ett överskott av isocyanatgrupper i för- hållande till isocyanatreaktiva grupper användes, var X = 0,55 och % (-å - 1 ) + a ß + å 7 = 0,35, dvs inom området X 3 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

Blandningen avgasades genom att kärlet anslöts till en vakuum- källa och hälldes därefter i en form för bildning av en skiva med en tjocklek av 3 mm, varpå blandningen fick stå under 24 timmar vid rums- 3 temperatur, under vilken tid polyisocyanatet reagerade med den oxi- propylerade bisfenol A, n-butylalkoholsn och den eteniskt omättade polyestern. 3 Efter 24 timmar uttogs en flexibel, icke-klibbig, formbar skiva från fdrmen. Bitar utskuros från skivan och överfördes till en annan form samt upphettades under ett tryck av 7 kp/cm2_vid en temperatur av 130°C under 15 minuter för att ge en styv, sammanhängande skiva med följande egenskaper. 3 Böjmoaui 5,6 GN/mz' ßöjnålifastnet 7o rdr/mg '7302511-6 E 19 - -~~~-~ .~. 9 ~- 2 7----«-~; r Exempel 2 , Den i exempel 1 beskrivna proceduren upprepades, med undantag ' aâ715 g polyisocyanet (dvs 1,092 x 10'1 mol isocyanatgrupper), 25 g oxipropylerad bisfenol A (dvs 1,48? x 10'q mol isocyanatreak- tiva (OH) grupper) och 0,15 g stannooktoat användes, varvid nsbutyl- alkoholen utelämnades, och 100 g mald kalcit (Omya BLR 5, Plastichem Ltd) tillsattes. _ Blandningen utspriddes på en glasfibermatta_(SuprEmat, Fibreglass _ Ltd) och den på så sätt impregnerade mattan bringades passera genom nypet mellan ett par valsar. Den impregnerade mattan innehöll 20 viktprocent glasfibrer. _ Mattan lämnades orörd under 24 timmar, under vilken tia p0ly1so_ oyanatet reagerade med den eteniskt omättade polyestern och den oxi- propylerade bisfenol A. - Den resulterande mattan var icke-klibbig, flexibel och formbar och upphettades i en form under ett tryck av 14 kp/omg och vid en temperatur av 150°C under 15 minuter för att ge en styv, sammanhäng- ande skiva. I kompositionen, i vilken ett överskott av isooyanatreak- Ü tiva grupper i förhållande till isocyanatgrupper användes, var s ( m _ 1 ) = 0,515 och x = 0,55, avs inom omradet X i o,15 enligt föreliggande uppfinning. 9 ¿ För jämförelses skull upprepades det i exempel 1 beskrivna experi- § mentet, med undantag av att 22,8 g styren, 57,2 g eteniskt omättad I polyester (dvs 5,02 X 10-2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 20,2 g oxipropylerad bisfenol A (dvs 1,20 x 10"1 mol isocyanatreak- tiva grupper), 19,8 g polyisocyanat (dvs 1,45 x 10"1 mol isooyanat- grupper) användes och n-butylalkoholen utelämnades. i Blandningen fick stå i en form under 24 timmar vid rumstemperatur.

Den skiva som uttogs från formen uppskars i bitar, infördes i en form och formpressades vid en temperatur av 150°C under 15 minuter vid ett tryck av 7 kp/omg på liknande sätt som beskrivits i exempel r 1. Den skiva som uttogs från formen utmärktes av svaga områden där § bitarna icke hade flutit tillräckligt under formpressningen. 1 I denna sistnämnda komposition, i vilken ett överskott av iso- cyanatreaktiva grupper i förhâ1lande'till isooyanetgrupper användes, var % ( 9 - 1 ) = 0,019 och X = 0,55. 5 sålunda var a ( c - 1 ) utom omradet X i 0,15 enligt föreliggande uppfinning. w l-'wš v U mmm .»..........',.::. ~ ~'...>«.-.....,,'.;..“ ._ _. .__-na-,........,......~..m-..~>.._........... -......... .. ..._ v. 'l '7302511-6 20 l,,l-;l r šëÉEE2l_2 A. En formbar skiva framställdes från följande komposition, innehål- lande ett överskott av isocyanatreaktiva gruPP\r i förhållande till isocyanatgrupper, på liknande sätt som beskrivits i exempel 1. 28,5 g styren vi 2 46,5 g omättat pélyesternarts med ett hyaroxyltal av Pclynaster 69,5 mg KOH/g och ett syratal av 55 mg KOH/g 1188 dvs 5,78 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper 11,7 g polyisoeyanat av samma slag som det enligt exempel 1 använda, dvs 8,57 x 1O”2 mol isocyanatgrupper 15,5 g oxipropylerad bisfenol A av samma slag som den enligt exem» pel 1 använda, dvs 7,9 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl)§ grupper ' I I tertiärt butylperoktoat 1 a ' 5 Stannooktoatet och nebutylalkoholen utelämnades.

Den skiva som bildades var-flexibel, icke-klibbig och formbar, kunde formas för hand över en form och kunde mycket lätt formpressas vid lågt tryck. 2 I kompositionen var % ( a - 1 ) = 0,5 och X = 0,55, dvs % ( G - 1 ) låg inom området X É 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

B. Den procedur som beskrivits under AQ) ovan upprepades, med undantag av att 12,5 g polyisocyanat (dvs 9 x 1O'2 mol isocyanatgrup- per) och 12,7 g oxipropylerad bisfenøl A (dvs 7,54 x 10"' mol isocya- natreaktiva grupper) användes.

En flexibel, icke-klibbig, formbar skiva bildades, som var i huvud- Sak liknande den, vilken erhölls enligt A.).

I kompositionen var å ( a _ 1 ) = 0,24 och X = 0,55, dvs 'r ( G-- 1 ) låg inom området X 3 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

C, Den ovan, under A.) beskrivna proceduren upprepades, med un» dantag.av att 19 g styren, 21 g omättad polyester (5,85 x 1O'2 mol is Ieaktiva (hydroxyl) grupper), 19,1 g av polyisocyanatet (1 p mol isocyanatgrupper) och 50,9 g oxipropylerad Msfenol A (1 V'-3 Ü '1 mol isooyanatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes.

En flexibel, icke-klibbig, formbar skiva bildades, som var i huvud. sak liknande den, vilken erhölls enligt experiment A.

I kompositionen var % ( G - 1 ) = 0,295 och X = 0,55, dvs % ( m - 1 ) låg inom området X É 0,15 enligt föreliggande uppfinning. í-> r PÛOH ' QUALITY -nni f; 'H- “vwn-r - l-l \ 7302511-s F Exempel 4 _ A. En formbar skiva framställdes från följande komposition, innehållande ett överskott av isocyanatreaktiva grupper i förhål- lande till isocyanatgrupper, på liknande sätt som beskrivits i exempel 1 ovan. l ' y 26,2 g styren 48,8 g omättat polyesterharts med ett nydroxyltal av 85 mg KOH/g och ett syratal av 41,5 mg KOH/g dvs 7,25 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hyfiroxyl) grupper 15 g polyisocyanat av samma slag som det'í enlighet med exempel ä Apolit 952 1 använda, dvs 9,45 x 1O'2 mol isocyanatgrupper 12 g oxipropylerad bisfenol A av samma slag som denii enlighet med exempel 1 använda, 2 dvs 7,12 x 10'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper 1 g tertiärt butylperoktoat. ~ Stannmktoatet och n-butylalkoholen utelämnades.

Den skiva som bildades var flexibel, icke-klibbig och formbar, kunde formas för hand över en form och kunde mycket lätt ïormpres- sas vidlågt tryck. _Skivan kunde härdas till en styv produkt genom uppvärmning på liknande sätt som beskrivits i exempel 1 ovan.

I kompositionen var % ( a - 1 ) = 0,26 och X = 0,55, dvs l i ( d _ 4 ) låg inom nnnddetx i 0,15. enligt föreliggande uppfinning. g, B. För jämförelses skull upprepades den ovan under A beskrivna : proceduren, med undantag av att 17,7 g polyisocyanat (dvs 1,29 x 1O"1 I mol isocyanatgrupper) och 7,3 g oxipropylerad bisfenol A (dvs 4,55 x 10'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes.

Kompositionen innehöll ett överskott av isocyanatgrupper i för- hållande till isocyanatreaktiva grupper. Den skiva som uttogs från Ü formen var icke-klibbig. Emellertid var den, i motsats till skivan I H enligt A, mycket styv och kunde formas med hjälp av formpressning F endast med användning av höga tryck. ' 2 I kompositionen var % ( å - 1 ) = 0,05 och X,= 0,55, dvs % ( å - 1 ) låg utanför omrâdet X 1 0,15 enligt föreliggande uppfin- § ning, 5 Exempel 2 * A. fEn formbar skiva framställdes från en komposition, innehål- lande ett överskott av isocyanatneaktiva gruppen i förhållande till isocyanatgrupper, på liknande sätt som beskrivits under exempel 4 A, F ä ~ . -. an... e. s-. v... -..nnkeiinna-sh- 1 V 0- D 1 a . 'va grupper, på liknande sätt som beskrivits i exempel 5 A, med undan- 7302511-6 i 22* >~ ~~~~~~~f -- ~--~~_\______\ med undantag av att 17,5 g styren, 52,5 g omättad polyesterharts (dvs 4,82 x 10-2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 20,4 g polyisocyanat (dvs 1,48 x 10'q mol isocyanatgrupper) och 29,6 g oxi- propylerad bisfenol A (dvs 1,76 x 1O'1 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes. - F Den skiva som bildades var i huvudsak densamma som den i exempel 4A beskrivna.

I kompositionen var % ( Q - 1 ) = 0,25 och X = 0,55, dvs % ( Q - 1) låg inom området X É 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

' B. I jämförelsesyfte upprepades den under A ovan beskrivna proce-, duren, med undantag av att 27,6-g polyisocyanat (dvs 2,01 x 10'1 mol § isoeyanavgrupper) öeh 22,4 g oxipropyleraa bisfenol A (avs 1, 55 x 10" * mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes. I 1 Den skiva som uttogs från formen, och som framställts från en komposition, innehållande ett överskott av isocyanatgrupper i förhål- f lande till isocyanatreaktiva grupper, var icke-klibbig. Emellertid var den, i motsats till skivan enligt A, mycket styv och kunde for- mas med hjälp av formpresening endast med användning av höga tryck. _ I kompositionen var å ( å _ 1 ) - 0,05 och x = 0,55, avs i: ( än) låg utanför området X i 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 6 En formbar skiva framställdes från en komposition, innehållande ett överskott av isocyanatgrupper i förhållande till isocyanatreakti- -qT-Tñ ._... p... 'vag av att 19 g styr-en, 551 g omävvaa polyester (avs 5,91 x 1o'2 moi isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 55 g polyisocyanat (dvs 2,54 x 10'q mol isocyanatgrupper) och 15 g oxipropylerad bisfenol A 3 (dvs 8,95 x 10'2 mol isocyenatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes. å Den formbara, iokeaklibbiga skiva som bildades var i huvudsak densamma som den i exempel 5 A beskrivna, även om ett något högre tryck erford- rades vid formpressning.

I kcmpositionen var % ( å - 1 ) = 0,48 och X - 0,55, dvs % ( å - 1 ) låg inom området_X É 0,15 enligt föreliggande uppfinning. _ e Exempel 2 I fyra separata experiment (A - D) framställdes skivor från kom» positioner av liknande slag som den i exempel 5 A beskrivna, med uns dantag av att 24,7 g styren, 40,5 g omättad polyester (dvs 5,00 x 10'2É mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 1 g tertiärt butylperoktoat, 0,5 g stannooktoat och 0,1 g hydrokinon_användes. I stället för den enligt exempel 5 A använda, oxipropylerade bisfenol A användes de -y-.w- I ,. 7302511 'G Fmängder oxipropylerat trimetylolpropan (molekylvikt = 510), som anges i nedanstående tabell, varjämte de mängder polyisocyanat, som framgå av denna tabell, användes i de separata experimenten.

Kompositionen tillblandades och avgasades på liknande sätt som beskrivits i exempel 1 och formades till ett 5 mm tjockt skikt mel- *lan polyetenskivor samt fick stå vid rumstemperatur under 24 timmar.s Därefter borttogos polyetenskivorna för att i vart och ett av experimenten A - D kvarlämna icke-klibbiga, flexibla skivor, som lätt kunde formas för hand över en form eller formpressas vid lågt tryck.

Skivorna kunde härdas till styva produkter genom upphettning på lik- ~nande sätt som beskrivits i exempel 1. I vart och ett av experimen- ten A - D var värdet på X 0,85 och värdet på % C ü - 1) eller % ( å - 1 ), vilket som nu var fallet, inom området X É 0,15, i ens lighet med vad som stipuleras enligt föreliggande uppfinning.

För jämförelses skull upprepades den ovan, i experiment A - D beskrivna proceduren, i fyra ytterligare experiment E - H, med un- dantag av att de mängder -oxipropylerad trimetylolpropan och polyiso- - 'cyanat som användes voro de som framgår av tabellen.

De skivor som bildades i experimenten E, F och G voro mycket sty-_ va, kunde icke utan svårighet formas för hand och kunde formpressas endast med användning av höga tryck. a Den skiva som bildades i experiment H var mycket klibbig, harts häftade fast vid polyetenskivan och då skivan upphängdes hade harts en benägenhet att rinna av därifrån.

I vart och ett av experimenten E - H var värdet för 1 % ( a _ 1 ) eller a ( å - 1 ), vilket som nu var fallet, utanför området X É 0,15, vilket erfordras i enlighet med uppfinningen. '7302511-6 24 m; lomfl >m uuoxwnw>m >m7umflmæ0omflæH0m 36 .. To.. x 3.» »SH .73 Euå Nää m mæ.o I wmm_o fl|cfi X mH~H m~mH Hlofl æw~H m_mH Q _mw.o I mmo.o Atea N Nw.H N.NN flloa wN~fl æ_Nfl W mw~o mm.o I fi4oH N mo~N N_mN Nlcfl .æm~m m.w W 36 ä... | 73 x Så Nm N13 må ...m n mæ.o I Nm~o Nlofl N mm.m m~NH alofl. _mfl~N N.NN U m®~o | mNæ~o Nlcfl 3 wß.m v~mH fllofi mo_N m.flN N 35 | mi... 13 x .SJV 15 73 Så måfl 4 Aflufiv Nxa ^H|av-w\H Hmmm=um|O0ZŶ m nwmm5um|mO m uøwä N . ummmflum nmmøflnm HOE Huvud floä Husum lflwwmxm uumnmmuomfi m>flu%w%%Mmmwv% møfim unm>:m cmmonmfloaæuwëflnu ba uuoxmHw>n H fiwmäwxm fi Ußnmflæmonmfixo 7302511-6 25 __ _ r Exempel 8 I ytterligare tre experiment, som ha till uppgift att ytterligare belysa uppfinningen, upprepades den procedur, som beskrivits i exemplen 7A, 7B och 70 ovan, med användning av oxipropylerad glycerol med en molekylvikt av 510 i stället för den oxipropylerade trimetylolpropa- nen. Icke-klibbiga, flexibla, lätt formbara skivor erhöllos. p För jämförelses skull upprepades exemplen 7E, 7F, 7G och 7H med användning av oxipropylerad glycerol med en molekylvikt av 510 i stälkm för den oxipropylerade trimetylolpropanen, med i huvudsak liknande resultat som följd.

Exem el Å. En komposition av i exempel 73 beskrivet slag blandades omsorgs fullt med 100 g pulvriserad kalcit (Omya "Millicarb", Plastichem Ltd) och den resulterande blandningen avgasades samt utströks på en glas- fibermatta pà liknande sätt som beskrivits i exempel 2.

Den impregnerade mattan lämnades orörd i 24 timmar.

Den resulterande skivan var icke-klibbig och kunde formas för hand över en form. Skivan formpressades vid en temperatur av 120°G under 5 minuter vid ett applicerat tryck av 14 kp/omg för bildning av en styv formad produkt.

B. För jämförelses skull upprepades ovanstående procedur enligt A med undantag av att en komposition av det i exempel 7G beskrivna sla- get användes.

Den resulterande skivan var icke-klibbig, men styv, den kunde icke ~ formas för hand över en form och kunde formpressas endast med använd- ning av mycket höga tryck.

C. I ytterligare jämförelsesyfte upprepades den ovan angivna proceduren enligt A, med undantag av att en komposition enligt-exem- pel 7H användes. Även om den resulterande skivan lätt kunde formas, så var den dock klibbig och då den formpressades samt upphettades för härdning av hart- set gav den en produkt med ojämn fördelning av fibrerna.

Exempel 10 En formbar skiva framställdes från en komposition, innehållande ett överskott av isocyanatreaktiva grupper i förhållande till isocya- natgrupper, pà liknande sätt som beskrivits i exempel 5, med undantag av att 24,6 g styren, 40,4 g omättat polyesterharts (5,00 x 1O"2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 9,5 g polyisocyanat, 1 g ter- tiärt butylperoktoat, 0,5 g stannooktoat och 0,1 g hydrokinon använ- des, och i stället för den oxipropylerade bisfenol A, som användes i I 1,. 7so2s11es 26 exempel 5, användes 25,5 g av en polyol med ett hydroxyltal av 595 mg roa/green en oH-funkaionalitee av 5,5, framställd genom oxipropylering av en blandning av toluendiamin och glycerol (dvs 1,80 x 10'4 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper).

Den resulterande skivan, som framställdes på liknande sätt som beskrivits i exempel 7, var icke-klibbig, kunde draperas för hand över en form, kunde formpressas vid låga tryck och kunde upphet- tas på liknande sätt som beskrivits i exempel 1 för bildning av en styv produkt. - I kompesitionen var x = 1,10 och a (f: -_1) = 1,17, avs å (ü - 1) låg inom området X É 0,15 enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 11 f A. En formbar skiva framställdes från en komposition, innehål- lande ett överskott av isocyanatreaktiva grupper i förhållande till isocyanatgrupper, på liknande sätt som beskrivits i exempel 5, med undantag av att 24,6 g styren, 40,4 g omättad polyester (dvs 5,00 x 1O'2 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 15,52 g polyisoeyanat (dvs 9,85 x 10'2 mol isocyanatgrupper), 18,1 g oxipropylerad bisfenol A (dvs 1,08.x 10'1 mol isocyanatreaktiva (hydroxyl) grupper), 1 g tertiärt butylperoktoat, 0,5 g stannooktoat och 0,1 g hydrokinon an- vändes, och dessutom innehöll kompositionen 3,58 g fenylisocyanat (dvs 2,84 x 1O'2 mol isocyanatgrupper). 5 Den resulterande skivan, som framställdes på liknande sätt som beskrivits i exempel 7, var icke-klibbig och lätt formbar samt var i huvudsak liknande den i enlighet med exempel 10 erhållna skivan.

I kompositionen var X = 0,55 och värdet på %(a-1)+ßy+§y=o,2a5, dvs inom området X 3 0,15 i enlighet med föreliggande uppfinning.

B. För jämförelses skull upprepades den ovan under A beskrivna proceduren, med undantag av att 16,1 g polyisocyanat (dvs 1ê175 x 1O'1 mol isocyanatgrupper), 4,0 g fenylisocyanat (dvs 5,36 x 10' mol iso- cyanatgrupper och, i stället för den oxipropylerade bisfenol A, 14,9 g oxipropylerad trimetylolpropan med en molekylvikt av 510 (dvs 1,44 x 10"1 mol isoeyanatreaktiva (hydroxyl) grupper) användes.

Den resulterande skivan, som framställdes på liknande sätt som beskrivits i exempel 7, var icke-klibbig, men mycket styv, kunde icke draperas för hand över en form och kunde formas genom formpressning (endast med användning av mycket höga tryck. 7302511 -6 27 ._ ..

F I kompositionen var X = 0,85 och värdet för %(°ß-1)+ßv+-Ü¿v=0,511+, avs utanför området x f. 0,15 i enughet med föreliggande uppfinning.

Claims (2)

730251146 28 Patentk-rav

1. Formningskomposition för tillverkning av plastartiklar, bildad från en blandning som innehåller ; ~ (a) 5-95 vipllctprooent prekursorer till en polyuretan innehållan- de minst en polyfunktionell förening, som innehåller grupper vilka är reaktiva med avseende på isocyanatgzuppar, och minst ett polyisocyanat, varvid funktionaliteterna för de polyfunktionella föreningarna och för polyisoeyanaterna uppgår till 2-5 samt funktionaliteten för minst en av de polyfunktionella föreningarna och/eller minst ett av polyiso- cyanaterna är högre än 2, och _ i ' (b) 95-5 viktproeent prekursorer till ett härdat polyesterharts, innehållande minst en eteniskt omättad polyester och minst en eteniskt omättad monomer, sampolymeriserbar med de eteniskt omättade grupperna i polyestern, a varvid den polyfunktionella föreningen och polyisocyanatet bring- as reagera tillsammans och med den eteniskt omättade polyestern, i så- dana fall då polyestern innehåller isocyanatreaktiva grupper, i sådan omfattning, att en hanterbar, formbar komposition bildas, k ä n n e - t e c k n a d av att proportionerna av polyfunktionell förening, poly- iisocyanat och eteniskt omättad polyester i blandningen är sådana, att antingen (1) antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyflmktionella föreningen plus eteniskt omättad polyester, i sådana fall då polyestern innehåller isocyanatreaktiva grupper, är större än antalet mol isocya- natgrupper i polyisocyanatet, ooh förhållandet Y, dvs. å' (<1 - 1), lig- ger inom området X - 0,15 till X + 0,15, där antal hol iaocyanatreaktiva grupper i den polyfunlctionella a _ föreningen plus eteniskt omättad polyester antal mol isocyanatgmpper eller (2) antalet mol isocyanàtgrupper i polyisocyanatet är större än antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella förening- en plus eteniskt omättad polyester, i sådana fall då polyestern inne- håller isocyanatreaktiva grupper, och förhållandet Z, dvs. i (å- " 1), ligger inom området X - 0,15 till X + 0,15, där medelfunktionaliteten för medelfunktionaliteten för poly- polyisocyanaterna - 2 funktionella föreningar, reaktiva x _ _, med isocyanat, - 2 2 i 2 .1 ii vzi6§isi1 1 -s 29 _ r r

2. Formningskomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att funktionaliteterna för de polyfunktionella föreningarna och polyisocyanaterna ligger inom området 2-4.

5. Formningskomposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a. d av .att polyuretan-preklirsorerna är i huvudsak fria från eterisk omättnad.

4. Formningskomposition enligt ett eller flera av lcraven 4-5, k ä n n e t e c k n a d, av att den eteniskt omättade polyestern i varje molekyl innehåller minst två grupper som är reaktiva med avseen- de på ieocyanat. ' '

5. Formningskomposition enligt ett eller flera av kraven 1-4, k ä n n e t e c k ;n a d av att den polyfunktionella föreningen och polyisocyanatet är i' huvudsak fullständigt reagerade tillsammans och med den eteniskt omättade polyestern, i sådana fall då polyestern inne- håller ieocyanatreaktiva grupper, varvid den eteniskt omättade monome- ren och den eteniskt omättade polyeatern är i huvudsak osampolymeriee- rade. -

6. Formningskomposition enligt ett eller flera av lccaven '1-5, k ä n n e t e c k n a d av att den föreligger i form av en skiva.

7. Formningskomposition enligt ett eller flera av kraven 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att förhållandet Y eller Z ligger inom området X - 0,1 till X + 0,1.

8. Formningskomposition enligt ett eller flera av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a d av att den framställts från en blandning, innehållande 10-50 viktprocent polyuretan-preharsorer och 90-50 vikt- procent härdat polyesterharts-preklirsorer.

9. For-mningskomposition enligt ett eller flera av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a d av att den polyfunktionella föreningen valts bland 'bisfenol A, oxipropylerad trimetylolpropen och oxipropylerad glycerol.

40. Formningskomposition enligt ett eller flera av haven 4-9, k 'a'. n n e t e c k n a d av att polyisocyenatet innehåller ett isocya- nat med strukturen OGN NCO Ü B <3/ där B betecknar en tvåvärd grupp. 1 ?zo2s11-s 30

11. Formningskomposition enligt ett eller fleraav kraven 1-10, ' k ä n n e t e c k n a d av att blandningen av polyuretan-premzrsorer och härdat polyesterharts-prekzxrsorer innehåller minst ett monoflank- tionellt isocyanat och/eller en monofunktionell, isocyanatreaktiv före- ning samt att antingen ' (1) antalet mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen plus monofunktionell, isocyanatreaktiv förening, om sådan är närvarande, plus eteniskt omättad polyester, i sådana fall då poly- estern innehåller isocyanatreaktiva grupper, större än antalet mol .isocyanatgrupper i polyisocyanatet plus monofunlctionellt isooyanat, om sådant är närvarande, och förhållandet Ti, dvs.' fl-(ofl -1) +on'ß+å-, 'y ' ligger inom området X - 0,15 till X + 0,15, of, ß och v har nedan angivna betydelser, nämligen antal mol ieooyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen plus den eteniskt omattade polyestern plus den monofzmktionella, iaocyanatreaktiva föreningen antal mol isocyanatgrupper i polyisocyanatet plus det mono- funktionella isooyanatet antal mol monofunktionell, isocyanatreaktiv förening antal mol isocyanatreaktiva grupper i den polyfunktionella föreningen plus den eteniskt omättade polyestern plus den monofunktionella, isocyanatreaktiva föreningen antal mol monofunktionellt derivat antal mol isooyanatgrupper i polyisocyanatet plus det mono- funktionellea isooyanatet eller (2) antalet mol isooyanatgrupper i polyisocyanatet plus mono- funktionellt isocyanat, om sådant är närvarande, är större än antalet mol iaocyanatrealctiva papper i den polyfunktionella föreningen plus monofunktionell, isooyanatreaktiv förening, om sådan är närvarande, plus eteniskt omättad polyester, i sådanafall då polyestern innehål- ler isocyanatreaktiva grupper, och förhållandet Z', dvs. å-(åå -1)+or.'ß+å-1¥_ liggerinom området X - 0,15 till X + 0,15, varvid on', ß och y har ovan angivna betydelser.

12. .For/mningskomposition enligt krav 11, k ä n n e t e c k - n a d av att förhållandet I' eller Z' ligger inom området X - 0,1 till X + 0,1. _| , 31 ê vzozsna-aae

15. Formningskomposition enligt ett eller flera. av kraven 4-12, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller en friradikal-alstrare. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: ' Sverige patentansökningar 16 056/72, 17 058/72 Erankrike 1 498 779 i ' a v- n »