<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten und ungesättigten Polyestern Von der bekannten Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mit polymerisationsfähigen Äthy- lenderivaten, insbesondere aromatischen Vinylver- bindungen, wie Styrol, zu gehärteten, unlöslichen Kunststoffen wird bereits vielseitig Gebrauch gemacht.
Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus a,f3-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumar- oder Maleinsäure, und hauptsächlich zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylen- glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol oder 1,4-Bu- tandiol, hergestellt, wobei meist noch gesättigte Di- carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure. Phthalsäure und Terephthalsäure, mitverwendet werden.
Die Mischungen derartiger ungesättigter Polyester mit polymerisationsfähigen Äthylenderi- vaten, wie Styrol, Divinylbenzol, Acryl- oder Meth- acrylsäurederivaten und Estern des Vinyl- oder Allylalkohols, werden nach Zusatz polymerisations- auslösender Katalysatoren, z. B. organischer Peroxyde, in der Wärme oder gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Beschleunigern, wie in organischen, Lösungsmitteln löslichen Metall-, insbesondere Ko- baltsalzen oder tertiären Aminen, bei Raumtemperatur gehärtet.
Während man nun beim Verarbeiten der mischpolymerisierenden Mischungen in geschlossenen Formen zu Härtungsprodukten mit einwandfreien Oberflächen gelangt, wirkt sich die bekannte polymerisa- tionsverhindernde Wirkung des Sauerstoffes beim Härten der Mischungen in offenen Formen und insbesondere bei ihrer Verwendung als Lacke nachteilig aus. Die Härtung bleibt auf die tieferliegenden Schichten beschränkt, während die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen mehr oder weniger klebrig und weich bleiben.
Der Mangel tritt um so stärker hervor, je niedriger die Härtungstemperatur gewählt wird, und bereitet infolgedessen überall da besondere Schwierigkeiten, wo wärmeempfindliche Stoffe, wie Holz, mit den härtbaren Mischungen überzogen werden sollen.
Um trotzdem zu trockenen Oberflächen zu gelangen, kann man die klebrige Schicht durch Abwaschen mit Lösungsmitteln entfernen. Nach einem andern Vorschlag soll man dadurch zu klebfreien Oberflächen gelangen, dass man den härtbaren Mischungen Stoffe zusetzt, die während des Härtens auf der Oberfläche eine luftundurchlässige Haut bilden. Derartige Zusätze beeinträchtigen aber die Haftfestigkeit der Überzüge auf den Unterlagen.
Ein weiterer Nachteil, der auf die unbefriedigende Beschaffenheit der Oberfläche der aus härtbaren Mischungen der genannten Art erzeugten Lackfilme zurückzuführen ist, besteht darin, dass eine Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren praktisch nicht möglich ist. Einerseits werden die Schleifpapiere sehr schnell verschmiert, und anderseits ergeben sich unsaubere Oberflächen.
Es wurde nun gefunden, dass man schon bei Raumtemperatur oder bei nur mässig erhöhter Temperatur an der Luft auch oberflächlich gut härtbare Mischungen der genannten Art dadurch herstellen kann, dass man solche ungesättigte Polyester verwendet, die als Alkoholkomponente ein Bis-(oxy- cyclohexyl)-alkan oder Bis-(oxycyclohexyl)-cyclo- alkan der allgemeinen Formel .
EMI1.80
enthalten, wobei A einen zweiwertigen Alkan- oder Cycloalkanrest bedeutet.
<Desc/Clms Page number 2>
Derartige Diole sind z.
B. erhältlich durch Kernhydrieren der entsprechenden Bisphenole. Bevorzugt werden namentlich solche Diole, die sich von den durch Kondensieren einwertiger Phenole mit Aldehyden oder Ketonen erhältlichen und daher technisch besonders leicht zugänglichen Bisphenolen ableiten.
Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Bis-(oxycyclohexyl)-methan, a.a-Bis-(oxycyclohexyl)- äthan, ss,P-Bis-(oxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis- (oxycyclohexyl)-cyclohexan. In den technischen Bisphenolen überwiegen neben geringeren Mengen der 2,2'- und 2,4'-Isomeren die Isomere mit p-ständigen Hydroxylgruppen. Die als Mischungen von geometrischen Isomeren anfallenden Hydrierungsprodukte dieser Bisphenole können als solche eingesetzt werden. Gut geeignet sind aber auch die höher schmelzenden Isomeren allein.
Neben den Bis-(oxycyclohexyl)-alkanen bzw. -cycloalkanen können die ungesättigten Polyester auch noch andere Alkoholkomponenten enthalten, jedoch beträgt der Gehalt an Bis-(oxycyclohexyl)- alkanen bzw. -cycloalkanen zweckmässig nicht weni- ger als 30% vom Gesamtgewicht des Polyesters.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann auf dem üblichen Wege durch Kondensieren der Di- carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride mit den Alkoholen, z. B. in der Schmelze, geschehen. Die noch flüssigen Polyester versetzt man zweckmässig mit geringen Mengen eines Stabilisators, wie Hydrochi- non oder tert. Butylbrenzkatechin, wodurch die Lagerbeständigkeit der dann mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Polyester verbessert wird.
Der mit dem neuen Verfahren verbundene technische Effekt tritt besonders bei solchen härtbaren Mischungen auf, die eine aromatische Vinylverbin- dung, wie Styrol, als mischpolymerisierende Komponente enthalten, jedoch können auch die andern eingangs bereits erwähnten Äthylenderivate verwendet oder mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäss dargestellten Mischungen liefern auch bei der ohne äussere Wärmezufuhr mit Hilfe der oben genannten Katalysatoren durchgeführten Mischpolymerisation, also beim Kalthärten, Härtungsprodukte, deren dem Luftzutritt ausgesetzte Oberflächen sehr hart sind und z. B. keine bleibenden Fingerabdrücke ergeben. Damit wird auch die Herstellung gut haftender, lufttrocknender Lacke ermöglicht, die sich gegenüber Lacken auf Basis anderer ungesättigter Polyester durch erheblich verbesserte Schleif- und Polierfähigkeit auszeichnen. Die Lacke können auch pigmentiert und gegebenenfalls mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Athylacetat, verschnitten werden.
Die neuen Mischungen können aber auch ganz allgemein in solchen Fällen mit Vorteil angewendet werden, in denen die Härtung nicht in allseitig geschlossenen Formen erfolgt, z. B. bei der Verwendung als Ver- guss- und Spachtelmassen oder bei der Herstellung von Giesslingen. Gegebenenfalls können die entspre- chend katalysierten Mischungen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B. zur Herstellung von Einbrennlacken dienen.
Beispiel I 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 1036 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 450 Gewichtsteile 1,3-Butylenglykol und 1200 Gewichtsteile ss,ss-Bis- (oxycylclohexyl)-propan (Gemisch der geometrischen Isomeren) werden unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 200 ansteigender Temperatur in einem Rührkessel verestert, bis eine Säurezahl von 21 erreicht ist. 140 Gewichtsteile einer 55 %igen Lösung des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in Styrol werden mit 2,
8 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hy- droperoxy-dicyclohexylperoxyd und kurz vor der Verarbeitung noch mit 0,8 Gewichtsteilen einer 20 %igen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol ver- setzt. Der so erhaltene Klarlack trocknet nach dem Aufstreichen innerhalb 2-4 Stunden bei Raumtemperatur zu einem klebfreien Film auf, der nach 24 Stunden eine gute Härte und mechanische Festig- . keit erreicht. Die gleichen Filmeigenschaften werden bereits nach 3 Stunden erhalten, wenn bei 50 getrocknet wird.
Ein in gleicher Weise aufgebauter Klarlack aus einem ungesättigten Polyester, dessen Zusammensetzung der obigen mit der Abänderung entspricht, dass das Bis-(oxycyclohexyl)-propan gegen eine gleichmolare Menge zusätzlichen 1,3-Butylenglykols ausgetauscht ist, ergibt selbst nach mehrtägigem Trocknen an der Luft keine klebfreie Oberfläche.
Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein ungesättigter Polyester hergestellt aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 186 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 180 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol und 1200 Gewichtsteilen ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)- propan, das durch Umkristallisieren aus Methanol und Auswaschen mit Aceton von niedrig schmelzenden geometrischen Isomeren befreit ist und einen Schmelzpunkt von 180 aufweist. In den mit einer Säurezahl von 23 anfallenden Polyester werden in der Schmelze 0,27 Gewichtsteile Hydrochinon eingerührt.
Dann wird er in Styrol zu einer 55 o/oigen Lösung gelöst. Wird der so erhaltene Klarlack nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydro- peroxy-dicyclohexylperoxyd und 0,6 Gewichtsprozent einer 209/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol sowie nach dem Einstellen auf Spritzkonsistenz durch Verdünnen mit Äthylacetat mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragen, so trocknet der gut verlaufende und alle Unebenheiten des Holzes verdeckende Klarlack innerhalb 3-5 Stunden bei Raumtemperatur zu einem farblosen, klardurchsichtigen Film auf.
Mit der nach 24 Stunden erreichten vorzüglichen Härte verbindet sich eine gute Haftfestigkeit sowie ein gutes elastisches Verhalten, das z. B. darin zum Ausdruck kommt, dass der Film
<Desc/Clms Page number 3>
einem 20maligen Temperaturwechsel von 1 Stunde bei 50 und 1 Stunde bei -15 ohne Rissbildung widersteht.
Beispiel 3 Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen ungesättigten Polyesters wird die nachstehende Spachtelmasse hergestellt: 75 Gewichtsteile ungesättigter Polyester, 65 Gewichtsteile Styrol, 60 Ge- wichsteile Calciumcarbonat, 35 Gewichtsteile Bariumsulfat, 5 Gewichtsteile Titandioxyd, 2 Gewichtsteile 50 o/oige Toluollösung eines kurzöligen Ricinenalkyd- harzes, 2,8 Gewichtsteile 1-Oxy-1'-hydroperoxy-di- cyclohexylperoxyd, in 25 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst.
Wird diese Mischung nach Einrühren von 0,8 Gewichtsteilen einer 20 o/oigen Kobaltnaphthenat- lösung in Toluol auf eine Holzfläche aufgespritzt, so trocknet sie in 2-4 Stunden klebfrei auf und lässt sich nach 24 Stunden einwandfrei schleifen und polieren.
Beispiel 4 Man stellt eine Mischung her, die aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und einem aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 260 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 960 Gewichtsteilen ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)-pro- pan nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten und mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten, unge- sättigten Polyester mit der Säurezahl 25 sowie 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexyl- peroxyd besteht.
Wird die Mischung kurz vor Gebrauch mit 0,4 Gewichtsprozent einer 20 /oigen Ko- baltnaphthenatlösung versetzt und in eine oben offene Glasform gegossen, die einen einzubettenden Gegenstand enthalten kann, so erstarrt sie nach etwa 20 Minuten und polymerisiert innerhalb 3-4 Stunden zu einem harten, glasklaren Körper durch, dessen der Luft ausgesetzte Oberfläche ebenso hart und klebfrei ist wie die übrigen von der Form umschlossenen Flächen.
Beispiel 5 580 Gewichtsteile Maleinsäure, 740 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 250 Gewichtsteile Äthy- lenglycol, 180 Gewichtsteile 1,3-Butylenglykol und' 1120 Gewichtsteile 1,1-Bis-(oxycyclohexyl)-cyclo- hexan werden bei allmählich auf 1800 ansteigender Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff in einem Rührkessel zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 20 verestert.
Eine 50 o/oige Lösung dieses ungesättigten Polyesters in Styrol wird mit 4 Gewichtsprozent einer Paste aus gleichen Teilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und Di- butylphthalat sowie 0,5 Gewichtsprozent einer 20 o/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol vermischt. Wird das erhaltene Gemisch in dicker Schicht auf ein von Rost befreites Eisenblech aufgestrichen, so ergibt die bei einer Lufttemperatur von 25 bald einsetzende Polymerisation einen an der Oberfläche wie auch in tieferen Schichten härtenden überzug von guter Haftfestigkeit.
Nach 2-3 Stunden ist er klebfrei, nach 24 Stunden hinterlässt er keine bleibenden Fingerabdrücke mehr.
Beispiel 6 Ein Gemisch von 882 Gewichtsteilen Malein- säureanhydrid, 148 Gewichtsteilen Phthalsäure- anhydrid, 419 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 480 Gewichtsteilen ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)-propan wird in einem Rührkessel unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 2 Stunden auf 180 erhitzt. Das entstehende Wasser wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach 3stündigem Erhitzen auf 180 ist die Hauptmenge des Wassers übergegangen und die Säurezahl auf 75 abgefallen.
Sodann wird die Kolonne entfernt und die Veresterung nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Hydrochinon bei allmählich auf 200 ansteigender Temperatur und allmählicher Verstärkung des Stickstoffstromes weitergeführt, bis eine Säurezahl von 21 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 160 rührt man nochmals 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon ein. Wenn die Temperatur weiter auf 1300 gefallen ist, fügt man 840 Gewichtsteile Styrol zu und rührt die sich weiter abkühlende Mischung bis zur vollständigen Lösung.
Aus der so erhaltenen Polyester-Styrol-Lösung lassen sich Giesslinge und Glasfaserschichtstoffe herstellen, die sich durch vorzügliche Wärmestandfestigkeit auszeichnen. So erhärtet die mit 2 Gew.o/o Benzoylperoxyd vermischte Lösung nach dem Vergiessen in eine Form durch 4stündiges Erwärmen auf 75 zu einem glasklaren Prüfkörper, der nach 8stün- digem Tempern bei 110 die folgenden Eigenschaften aufweist: Schlagzähigkeit: 3,3 cmkg/cm2 Biegefestigkeit: 1000 kg/cm- Brinellhärte: 10 Sek. 1460 60 Sek. 1410 Wärmestandfestigkeit nach Martens: 114 .
In Verbindung mit Glasfasern werden noch weit bessere Wärmestandfestigkeiten mit über 200 Mar- tensgraden erzielt.