DK149065B - Termohaerdende pulverovertraeksmateriale paa basis af en polyesterharpiks og en tvaerbindende harpiks - Google Patents

Description

i 149065

Den foreliggende opfindelse angår et termohærdende pulverovertræksmateriale med god pulerstabilitet, der er egnet til påføring ved pulversprøjtning eller overtrækning i fluidiseret leje.

5 Almindeligvis har termohærdnende og hærdelige overtræksma terialer form af opløsninger af en syntetisk harpiks i et organisk opløsningsmiddel, der tjener som basrer, og en sådan opløsning påføres på overfladen af underlaget, der kan være af metal, træ, papir eller tekstilmateriale, hvorefter det som baarer anvendte opløsningsmiddel 10 afdampes, hvilket efterlader en film af syntetisk harpiks, som derefter kan underkastes en varmehærdningsbehandling.

Anvendelsen af organiske opløsningsmidler som bærer for den syntetiske harpiks har den ulempe, at opløsningsmidlerne i de fleste tilfælde er brændbare eller endog' kan give anledning til eksplosioner. 15 Desuden er nogle organiske opløsningsmidler fysiologisk uacceptable, da de betyder en fare for brugernes helbred. Ydermere kræves der megen energi til afdampning af det organiske opløsningsmiddel og til konditionering af den luft, som skal føre opløsningsmiddeldampene bort fra den ovn, hvori de overtrukne genstande varmebehandles.

20 Af disse grunde har det været foreslået at erstatte de or ganiske opløsningsmidler helt eller delvis med vand, men anvendelse af vand som bærer for den syntetiske harpiks kræver anvendelse af visse typer syntetiske harpikser, som i nogle tilfælde ikke giver de ønskede teknologiske egenskaber såsom flydenhed, udjævning og 25 glansfulde overtræk.

På grund af disse ulemper ved de tidligere foreslåede metoder har det også været foreslået at påføre højtsmeltende, termo-plastiske, ikke-hærdelige overtræksmaterialer i form af et homogent pulver, hvilket pulver for det meste påføres ved den metode, 30 der er kendt som fluidiseret leje metoden. Denne metode er i det væsentlige en neddypningsmetode, hvor den genstand, der skal overtrækkes, forbarmes til en temperatur, der ligger over smeltepunktet for overtræksmaterialet, og derefter indføres i en fluidiseret masse af overtræksmaterialepulveret.

35 Pulveriserede, termofikserende, hærdelige overtræksmaterialer kan påføres på et underlag på samme måde, men dette kræver to varmebehandlinger, nemlig først for opvarmning af genstanden, der skal overtrækkes, og derefter hærdebehandlingen af den overtrukne gen- 149065 2 stand. Af denne grund er der blevet udviklet den elektrostatiske pulversprøjtepåføringsmetode, hvor der kun kræves en enkelt varmebehandling, nemlig hærdebehandlingen, og denne metode har den yderligere fordel, at der kan påføres tyndere lag (mindre end 100 micron) 5 end ved fluidiseret leje -metoden. På grund af den relativt høje viskositet af det smeltede pulver selv ved en enkelt behandling fås der overtræk, som er væsentlig tykkere end dem, som kan opnås ved de sædvanlige overtrækningsmetoder med anvendelse af opløsninger af overtræksmaterialet. Skarpe kanter eller bøjninger bliver også meget bedre ΙΟ overtrukket ved pulverovertrækningsmetoden.

Sammensætningen af sammensmeltelige, pulverformede overtræksmaterialer til påføring ved pulversprøjtningsmetoder og i fluidiseret leje medfører krav til de filmdannende materialer, der er ganske forskellige fra kravene ved sammensætning af sædvanlige overtræks-15 materialer. Det vil således være klart, at det filmdannende materiale må være et fast stof, som let kan omdannes til et fritstrømmende pulver og ikke bager sammen under normale opbevaringsbetingelser, og at materialet må være i stand til at smelte sammen ved en forhøjet temperatur, der ligger under dets degraderings- eller sønderdelingstempe-20 ratur.

I praksis har fremstilling af et termoplastisk pulver-overtræk medført langt færre vanskeligheder end fremstilling af et termofik-serende pulverovertræk, og dette skyldes, at det termoplastiske pulverovertræk efter påføring bliver hårdt ved simpel afkøling, medens der 25 i et termofikserende system skal ske en tværbinding, for at man kan opnå de ønskede filmegenskaber. Til dette formål er det nødvendigt at indføre et hærdemiddel, et tværbindingsmiddel eller en katalysator i systemet, og dette giver specielle problemer.

Hidtil har de vigtigste termohærdnende pulverovertræknings-30 systemer været fuldstændig baseret på epoxiharpikser, hvis hovedulempe imidlertid er deres ringe udendørs holdbarhed.

Der er derfor stadig behov for et pulverformet, fritstrømmende, sammensmelteligt, termohærdende overtræksmateriale, der er stabilt under opbevaring, kan anvendes i elektrostatiske pulversprøjteover-25 trækningsmetoder, samt har et nedsat epoxiharpiks-indhold og derfor kan varmehærdes i løbet af en acceptabel tid til et ensartet over- 3 149065 træk med tilfredsstillende kemiske og mekaniske egenskaber og med acceptable omkostninger.

Pra ans. nr. 352/70 kendes et pulverformet overtræksmateriale, 5 som hærder ved en kondensationsreaktion mellem en polyesterharpiks og en aminharpiks, idet frie hydroxylgrupper i polyesterharpiksen reagerer med alkoxygrupper i aminharpiksen. Herved frigøres der flygtige produkter såsom vand og alkohol.

10 Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.937.715 kendes termohærdende harpiksblandinger bestående af en polyepoxyforbindelse, en sur polyester og et polycarboxylsyreanhydrid. Disse materialer er især beregnet til anvendelse i elektroteknikken og er ikke i alle tilfælde egnede til fremstilling af pulverformede overtræksmaterialer, 15 da de ikke har nogen pulverstabilitet.

Pra US-patent nr. 3.397.254 kendes sure polyestere, der sammen med polyepoxyder kan anvendes til termohærdende overtræksmaterialer. Ved fremstillingen anvendes imidlertid opløsningsmidler, således 20 at disse kendte materialer hører til de opløsningsmiddelholdige overtræksmateria1er.

Den foreliggende opfindelse angår et termohærdende pulverovertræksmateriale med god pulverstabilitet egnet til påføring ved pulver-25 sprøjtning eller i fluidiseret leje, som ikke udvikler flygtige stoffer ved hærdningen, og som ikke kræver noget opløsningsmiddel, og som har form af et stabilt, fritstrømmende pulver. Materialet ifølge opfindelsen er af den art, som er fremstillet ved smelteblanding af to harpikskomponenter (1) og (2) omfattende en film-30 dannende bestanddel bestående af en polyesterharpiks og en tværbindende harpiks, fortrinsvis i ekstruder, efterfulgt af afkøling og formaling til pulver, ved hvilken komponenten i), der udgør 75-96, men fortrinsvis 85-92, vægtprocent af blandingen, i det væsentlige består af en fast polyesterharpiks a) fremstillet ud fra en diba-35 sisk aromatisk carboxylsyre med op til 10 mol% af en flerbasisk alifatisk carboxylsyre eller af en mindst: tribasisk aromatisk carboxylsyre og en alkoholkomponent, der omfatter 4 149065 al) op til 100 mol%, beregnet på hele alkoholkomponenten i polyesteren, af en alkohol med den almene formel 5 ^ r5 H— ( QR1) χ— 0—]Pp—^_o-(R20)y-H , 12 3

]_q hvor R og R betegner alkylengrupper med 2-4 carbonatomer, R

betegner en alkylidengruppe med 3 eller 4 carbonatomer eller en cycloalkylidengruppe med 6 carbonatomer eller en carbonylgruppe eller sulfongruppe, x og y er tal på mindst 1, idet summen af x 4 5 og y ikke er større end 6, og R og R er et hydrogenatom eller 15 en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, a2) op til 40, men fortrinsvis op til 20 mol%, beregnet på hele alkoholkomponenten i polyesteren, af en glycidylester med den almene formel 20 R-C-0-CH„-CH-CH„ η 2 \ / 2

O O

hvor R er en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet car-25 bonhydridgruppe med 4-20 carbonatomer, fortrinsvis 4-10 carbonatomer, eller er en eventuel substitueret phenylgruppe, a3) op til 100, men fortrinsvis 75-100 mol% beregnet på hele alkoholkomponenten i polyesteren, af mindst én divalent aliphatisk 30 alkohol, og a4) op til 10 mol% af en alifatisk trivalent eller polyvalent alkohol , idet summen af alkoholkomponenterne al), a2), a3) og a4) udgør 100 mol%, og det ejendommelige ved materialet er, at polyester-35 harpiksen a) har et hydroxyltal fra 15-50, men fortrinsvis 15-40, og et blødgøringspunkt i området mellem 60 og 130°C, og at denne polyester er modificeret ved omsætning med et anhydrid af en poly- 5 149065 basisk organisk carboxylsyre, således at syretallet i harpikskomponenten 1) er indstillet til 30-100, men fortrinsvis 40-80, og at komponenten 2), der udgør 4-25, men fortrinsvis 8-15, vægtprocent af blandingen, er en polyepoxidharpiks, hvis molekyle indeholder 5 mindst 2 epoxygrupper.

Som den dibasiske aromatiske carboxylsyre i polyesterharpiksens syrekomponent kan der anvendes orthophthalsyre, terephthalsyre, isophthalsyre eller estere af disse syrer med lavere aliphatiske monovalente alkoholer såsom methanol eller ethanol. De dibasiske aroma-10 tiske syrer kan anvendes enten hver for sig eller i kombination med hinanden. Den foretrukne dibasiske aromatiske syre er terephthalsyre.

I nogle tilfælde har det vist sig fordelagtigt at anvende op til 10 molprocent (beregnet på den samlede syrekomponent) af en polybasisk ali-phatisk carboxylsyre såsom adipinsyre eller af en tribasisk aromatisk 15 carboxylsyre såsom trimellitsyre eller pyrromellitsyre.

Eksempler på dioler, der udgør komponenten (al) i polyesterharpiksen, er 2,2-di-(4-p-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-di-(4-p-hy-droxyethoxyphenyl)butan, 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-di-(3-methyl- 4^-hydr oxyethoxyphenyl)-propan og polyoxyethylen-2o eller polyoxypropylenetheren af 4,4’-isopropylidendiphenol, hvor begge de phenoliske grupper er oxyethyleret eller oxypropyleret og det gennemsnitlige antal oxyethylen- eller oxypropylengrupper er 2-6, samt di- (4-β-hydroxyethoxyphenyl) -keton og di- (4^-hydroxypropoxyphenyl) --keton.

25 De foretrukne dioler er 2,2-di-(4-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan og 2,2-di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan.

Komponenten (a2) i polyesterharpiksen omfatter glycidyl-estere, og eksempler herpå er laurinsyreglycidylester, benzoesyre-glycidylester og glycidylestere af mættede aliphatiske monocarboxyl-30 syrer med tertiære eller kvaternære carbonatomer i a-stilling til carb-oxylgrupperne (fås i handelen under betegnelsen "Versatinsyrer"® .

De sidstnævnte glycidylestere er at foretrække.

Komponenten (a3) i polyesterharpiksen omfatter divalente aliphatiske alkoholer såsom 2,2-dimethylpropandiol-l,3, propylengly-35 col-1,2, 1,4-cyclohexandimethanol og ethylenglycol, hvilke alkoholer kan indeholde andre funktionelle grupper end hydroxylgrupper som f.eks.

diethylenglycol. De divalente aliphatiske alkoholer kan anvendes enten hver for sig eller i kombination med hinanden.

6 149065

Komponenten (a4) kan f.eks. være trimethylolpropan og pentaery-thritol.

Polyesterharpikserne fremstilles efter almindelige metoder til 5 fremstilling af polyesterharpikser. Hensigtsmæssigt kan de fremstilles ved opvarmning af alle reaktanterne under omrøring til en temperatur på bp til 240°C, medens der kontinuerligt ledes en indifferent gas (f.eks. nitrogen) gennem reaktionsblandingen til fjernelse af det vand, der dannes under esterifioeringen, eller den lavere alkohol, der dannes 10 ved omesterificeringsreaktioner. Ved afslutningen af esterificerings-reaktionen påføres der et vakuum på ca. 100 mm Hg, og noget glycol af-destilleres.

Almindeligvis bliver polyesterharpiksen først smeltet under omrøring i en indifferent gas-atmosfære, og derefter tilsættes anhy-15 dridet af den polybasiske organiske carboxylsyre, og blandingen opvarmes i 1-15 timer, fortrinsvis 1-3 timer, til l80-250°C, fortrinsvis l80-210°C. Reaktionsproduktet afkøles derefter til ca. l40°C og hældes ud i flade beholdere til størkning. Efter afkølingen knuses reaktionsproduktet til små stykker, hvorpå det formales, hensigtsmæssigt i en 2o mølle med stiftbesatte skiver, til et fritstrømmende pulver med det Ønskede partikelstørrelsesområde (ca. 20-150 micron). Det opnåede frit-strømmende pulver kan underkastes en sigtebehandling til indstilling af den ønskede gennemsnitlige partikelstørrelse efter den specielle type påføring, der skal anvendes.

25 De polyepoxidharpikser, der i de termohærdnende overtræksma terialer ifølge opfindelsen anvendes som tværbindingsmiddel for den faste, modificerede polyesterharpiks, er forbindelser eller blandinger af forbindelser, hvis molekyler indeholder gennemsnitligt mindst to epoxygrupper.

30 Fortrinsvis er det gennemsnitlige antal epoxygrupper i poly- epoxidharpiksens molekyle tre eller mere. Særlig velegnet til formålet ifølge opfindelsen er triglycidyl-isocyanurat, men forskellige andre velkendte polyepoxidharpikser kan også anvendes, forudsat at de indeholder mindst to epoxygrupper i deres gennemsnitsmolekyle, og at de 35 i kombination med de faste, modificerede polyesterharpikser fører til termohærdnende overtræksmaterialer med god pulverstabilitet, som det vil blive defineret i det følgende.

1490*6

Til fremstilling af de stabile, pulverformede, fritstrømmende harpiksprodukter ifølge opfindelsen blandes 75-96 vægtprocent, fortrinsvis 85-92 vægtprocent (beregnet på det samlede produkt) af den pulverformede modificerede polyesterharpiks med 4-25 vægtprocent, fortrinsvis 8-15 vægtprocent (beregnet på det samlede produkt) af poly-5 epoxidharpiksen indeholdende mindst to epoxygrupper.

Den faste modificerede polyesterharpiks og polyepoxidharpiksen sammenblandes ved en temperatur, der ligger lige over deres smeltepunkter, f.eks. i en extruder, hvorpå de køles til størkning af blandingen, som derpå knuses og formales i et passende formalingsapparat 10 såsom en stiftskivemølle til et fritstrømmende pulver med et partikelstørrelsesområde på ea. 20-150 micron. Det således opnåede fritstrøm-mende pulver kan underkastes en sigtebehandling til indstilling af den ønskede gennemsnitlige partikelstørrelse efter den specielle type påføring, der skal anvendes.

15 Når der anvendes fyldstof- og pigment-komponenter, består en alternativ fremstillingsmåde i, at polyepoxidharpiksen smeltes, hvorefter fyldstof- og pigment-komponenterne tilsættes og indblandes i en extruder og den opnåede blanding køles til størkning og derpå knuses og formales til et fritstrømmende pulver med det foreskrevne partikel-20 størrelsesområde, hvilket pulver derefter sammenblandes med den faste, pulverformede modificerede polyesterharpiks af den samme foreskrevne partikelstørrelse.

De opnåede homogene, pulverformede overtræksmaterialer kan også indeholde forskellige velkendte funktionelle modificeringsmidler såsom 25 formalingshjælpestoffer, hærdemidler eller acceleratorer, flydereguleringsmidler, overfladeaktive midler, varmestabile organiske eller uorganiske pigmenter, indifferente fyldstoffer, inhibitorer, slibemidler og blødgøringsmidler i deres sædvanlige effektive mængder.

Efter påføring af overtræksmaterialerne på underlaget hærdes 30 overtrækkene ved en temperatur mellem ca. 120 og ca. 250°C i et tidsrum på op til ca. 60 minutter. Hærdebehandlingen udføres fortrinsvis i 10-40 minutter ved 150-200°C.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen. I alle eksemplerne angående fremstillingen af det ende-35 lige overtræksmateriale er dette pigmenteret med en sådan mængde af titandioxid, at der fås et vægtforhold mellem pigment og bindemiddel på 1:2. I alle eksemplerne og i kravene er alle blødgøringspunkter for 8 149065 polyesterharpikserne og de modificerede polyesterharpikser bestemt ved en modificeret version af kugle og ring-metoden ifølge A.S.T.M. Specification nr. E 28-58 T, idet denne metode er modificeret således, at den første målte temperatur er den temperatur, ved hvilken kuglen begynder at bevæge sig, og den sidste temperatur er den temperatur, ved 5 hvilken kuglen rammer bundpladen, idet det i betragtning af anvendelsen som pulverovertræk er fundet fordelagtig til bedømmelse af egenskaberne af den polyesterharpiks, der skal modificeres, at anvende disse værdier i stedet for dem, der er nævnt i den anførte A.S.T.M.-Specification.

1Q

Eksempel 1 I en passende reaktionsbeholder udstyret med termometer, omrører, adskillelseskolonne og indledningsrør for indifferent gas indførtes 2816 g (9 g-mol) af dietheren af ethylenglycol og bisphenol A, 15 480 g (2 g-mol) "Cardura® E" (en glycidylester af forgrenede mono- carboxylsyrer med 9-11 carbonatomer) og 1660 g (10 g-mol) terephthal-syre. indholdet i beholderen opvarmedes til en temperatur på mellem ca. l80 og 250°C og blev holdt på denne temperatur under omrøring, idet vandet fra esterificeringsreaktionen fjernedes fra reaktions-20 massen ved gennembobling af nitrogengas. Opvarmningen fortsattes, indtil der var nået et syretal på 7- Den herved opnåede polyester havde et blødgøringspunkt på 78-96°C og et hydroxyltal på 30. Af denne polyesterharpiks opvarmedes 1000 g i en reaktionsbeholder af samme type som den ovenfor beskrevne til 200-210°C, medens der bobledes nitrogen 25 gennem den smeltede masse. Derpå tilsattes under omrøring 103 g (0,53 g--mol) af anhydridet af trimellitsyre, og blandingen opvarmedes i 3 timer til 200-210°C, indtil der var nået et syretal på 62-63. Opvarmning standsedes da, og det opnåede produkt køledes og størknede. Den således opnåede modificerede polyesterharpiks havde et syretal på 62,8, 30 et hydroxyltal på 0 og .et blødgøringspunkt på 99-111,5°C. Dette produkt vil i det følgende blive betegnet som "Syre A".

9 U9065

Eksempel 2 og 3 I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes der to andre polyesterharpikser under anvendelse af de i tabel I anførte reaktanter. Syretallene (ST), hydroxyltallene (HT) og blød-5 gøringspunkterne (BP) 1 ?C for disse polyesterharpikser findes også anført i tabel I.

Tabel I

10 Mol Mol

Eks. Alkohol alkohol Syre syre ST HT BP

2 Neopentyl- 9 TPA^ 10 8 25 95-H0°C

giycoi DEGBA(1^ 0,66 15 "Cardura E" 1,57

5 Neopentyl- 5 TPA^ 10 8,5 32 74-88°C

glycol

Ethylen- 5 glycol 20 Hexandiol-1,6 1 "Cardura E" 2 ^ DEGBA = diether af ethylenglycol og bisphenol A ^ TPA = terephthalsyre

Modificerede polyesterharpikser (2a) 1000 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 2 opvarmedes i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med 30 ' 86,0 g (0,45 g-mol) af anhydridet af trimellitsyre, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet som "Syre B", med et syretal på 51, et hydroxyltal på 5 og et blødgørings-punkt på 96,6-ll4°C.

(3a) I det samme apparat og på samme måde som i eksempel 1 35 opvarmedes 1250 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 5 med l4l,3 g (0,74 g-mol) af anhydridet af trimellitsyre, hvilket gav en modificeret polyesterharpiks (i det følgende betegnet som "Syre C") med et syretal på 69, et hydroxyltal på 0 og et blødgøringspunkt på 82-99,5°C.

Eksempel 4 10 149065

Med "Syre A" fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 80 g pulveriseret Syre A, 15 g af en pulveriseret poly-5 glycidylether af o-cresol-formaldehyd-novolak med en epoxy-ækvivalent vægt på 225 og smp. 73°C (Durran1s kviksølvmetode som beskrevet af Gardner og Sward i "Paint Testing Manual", 12. udg., 1962, side 367) og 0,3 vægtprocent (beregnet på Syre A) af tris-(2,4,6-dimethylamino-methyl)-phenol,, der er en hærdningskatalysator, som fås under beteg-10 nelsen "DMP-30" fra ROhm and Haas Chemical Corp. ("Epoxy-ækvivalentvægten" kan defineres som den vægtmængde polyepoxidharpiks i g, der indeholder fet gramækvivalent epoxy. Epoxy-ækvivalentvægten bestemmes på følgende måde: 1 g af polyepoxidharpiksen opløses i 25 ml af en 0,2 N opløsning af pyridiniumchlorid i pyridin. Efter at prøven er .

15 opløst, opvarmes opløsningen under tilbagesvaling i 25 minutter, hvorpå den afkøles og tilsættes 50 ml methanol og 15 dråber phenolphthalein--indikator. Overskud af pyridiniumchlorid tilbagetitreres derefter med 0,51 methanolisk NaOH til et lyserødt slutpunkt. Epoxid-ækvivalentvægten beregnes ud fra, at fet HCl-molekyle er ækvivalent med fen epoxid-20 gruppe). Af det ved sammenblandingen opnåede produkt havde 80-90$ en partikelstørrelse mellem 70 og 100 micron. Den pulverformede pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprø.itepåføringsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 180°C i 30 minutter opnåedes et ens-25 artet overtræk med en tykkelse på ca. 80 micron.

Eksempel 5

Et overtræksmateriale fremstilledes ved sammenblanding af 88 g 30 pulverformet Syre A og 12 g pulverformet triglyeidyl-isocyanurat med en epoxy-ækvi val entvægt på 102 og smp. 95-H5°C (ring og kugle-me-- toden). Af denne blanding havde 80-90$ en partikelstørrelse mellem 70 og 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiks-bianding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektro-35 statiske sprøjteovertrækningsmetode på en sådan måde, at der ved derpå følgende hærdning ved 180°C i 30 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 40 micron.

Eksempel 6 11 149O$5

Et overtræksmateriale fremstilledes ved sammenblanding af 90 g pulverformet Syre B og 10 g af det i eksempel 5 nævnte pulveriserede 5 triglycidyl-isocyanurat. Af blandingen havde 80-90# en partikelstørrelse på mellem 70 og 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteovertrækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 150°C i 30 minutter opnåedes et 10 ensartet overtræk med en tykkelse ,på ca. JO micron.

Eksempel 7

Der fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 15 88 g pulverformet Syre C og 12 g af det pulverformige triglycidyl-iso cyanurat ifølge eksempel 5. Af denne blanding havde 80-90# en partikelstørrelse på mellem 70 og 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteovertrækningsmetode på en sådan 20 måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 150°C i 30 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 70 micron.

Harpiksprodukterne ifølge eksemplerne 4-7 og de i disse eksempler opnåede overtrukne plader af blødt stål blev bedømt med hensyn til 25 henholdsvis deres pulverstabilitet og de mekaniske egenskaber.

Den "pulverstabilitet", der vil blive omtalt i det følgende og i kravene, er bestemt ]5å følgende måde: '50 g af det pigmenterede, pulverformede, fritstrømmende produkt, hvoraf 80-90# havde en partikelstørrelse mellem 70 og 100 μ, opvarmedes i et bægerglas til 40°C i 30 7 døgn. Hvis harpikspartiklerne derefter ikke var sintret sammen og.

pulveret stadig var fuldstændig fritstrømmende, bedømtes pulversta- . biliteten som fremragende (E). Hvis kun nogle partikler i pulveret var sintret sammen under dannelse af bløde klumper, blev pulverstabiliteten bedømt som moderat (M), og hvis alle partiklerne var sintret 35 sammen, blev pulverstabiliteten bedømt som dårlig (B).

12 149065

Den anførte "bøjelighed" er bestemt på basis af prøver af 1 mm tykke plader af blødt stål, hvorpå der anbragtes en vis mængde af den pulverformede harpiksblanding ved den elektrostatiske sprøjteover-trækningsmetode,hvorefter blandingen hærdedes. Bøjeligheden er bedømt 5 som god (P) eller mangelfuld (F) afhængende af, om det var muligt eller ej at bøje stålpladen med overtrækket l80° over en dorn med en diameter på 18,75 mm uden beskadigelse af overtrækket. Hvis filmen revnede eller brækkede, blev den betegnet som mangelfuld. Den angivne "ohok-resistens" er bestemt med "Eriehsen SehlagprUfgeråt" ifølge 10 tysk DIN 53,156 på samme typer prøver som anvendt til bedømmelse af bøjeligheden. Den anførte "hårdhed" er bestemt som "Pendelh'drte nach KOnig" ifølge tysk DIN 53,157 på samme slags prøver som anvendt til bestemmelse af bøjeligheden. Resultaterne er anført i tabel II:

15 Tabel II

Eksempel 4 _5 6 7

Pulverstabilitet E E E M

Bøjelighed P P P P

20 Chok-resistens (mm) 2-3 4-5 ' 2 3-4 Hårdhed (sek.) 183 195 210 18Ο

Eksempel 8 og 9 25 I samme apparat som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes to andre polyesterharpikser under anvendelse af de bestanddele, der er anført i tabel III, hvor der er anvendt samme forkortelser som i tabel I.

30 13 143065 • Tabel III Mol Mol

Eksempel Alkohol alkohol Syre syre ST HT BP

5 8 Propylen- 9 TPA 10 9,2 28 96-113°C

glycol

Dipropylen- 2 glycol

9 Neopentyl- 3 TPA 10 6,4 36,5 80-92°C

10 glycol

Ethylen- 6 glycol

Diethylen- 1 glycol "Cardura E" 1 15 ---------------------------

Modificerede polyesfcerharplkser (8a) 1000 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 8 opvarmedes 2ø i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med 97 g (0,5 g-mol) trimellitsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet som "Syre D", med et syretal på 57 og et blødgøringspunkt på 108-120°C.

(9a) 1000 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 9 opvarmedes 25 i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med 126 g (0,65 g-mol) trimellitsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet som "Syre E", med et syretal på 66 og et blødgøringspunkt på 94-104°C.

Endelige overtræksmaterialer 30 (8b) Med Syre D fremstilledes der et overtræksmateriale ved sammenblanding af 100 g pulveriseret Syre D og 11,1 g pulverformet triglycådyl--isocyanurat som det i eksempel 5 angivne. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den pulver-35 formede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteover-trækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 7Ο-8Ο micron. Pulverstabiliteten og de mekaniske egenskaber 4ø var som følger: 14 149065

Pulverstabilitet E

Bøjelighed P

Chokresistens 2 mm Hårdhed 192 sek.

5 (9b) Med Syre E fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 645 s pulverformet Syre E og 105 g af det i eksempel 5 angivne pulverformede triglycidyl-isocyanurat. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den 10 pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjte- overtræksningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 70-80 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets me-15 kaniske egenskaber konstateredes at være følgende:

Pulverstabilitet M

Bøjelighed P

Chokresistens 2-5 ram 2q Hårdhed 197 sek.

Eksempel 10 I samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes en polyesterharpiks ud fra 9 mol neopentylglycol, 1 mol 1,6-hexandiol, 25 1 mol "Cardura E" og 10 mol terephthalsyre. Den opnåede polyester havde et syretal på 8,5, et hydroxyltal på 58,5 og et blødgørings-punkt på 86-105°C. Af denne polyester opvarmedes 750 g i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med en blanding af 49,0 g trimellitsyreanhydrid og 102,0 g maleopimarsyreanhydrid, 30 hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det'følgende betegnet, som "Syre P", med et syretal på 65,6 og et blødgøringspunkt på 92-108°C. Med denne Syre F fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 860 g pulverformet Syre P og 140 g af det i eksempel 5 beskrevne pulverformede triglycidyl-isocyanurat. Af blandingen havde 35 mere end 90$ en partikelstørrelse på 70-100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteovertrækningsme-tode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca.

15 U9065 50-60 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske egenskaber konstateredes at være følgende:

Pulverstabilitet E

_ Bøjelighed P

D

Chokresistens 3-4 mm Hårdhed 197 sek.

Eksempel il I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes en polyesterharpiks ud fra 5 mol ethylenglycol, 3 mol neopentylglycol, 1 mol 1,4-eyclohexandimethanol, 2 mol "Cardura E" og 10 mol tereph-thalsyre. Den opnåede polyester havde et syretal på 9,3, et hydroxyl-tal på 32,5 og et blødgøringspunkt på 74-83°C. Af denne polyester op-15 varmedes 1824 g i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med 218,9 g trimellitsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet som "Syre G", med et syretal på 66 og et blødgøringspunkt på 96-117,5°C. Med denne Syre G fremstilledes der et overtræksmateriale ved sammenblanding af 20 580 g pulverformet Syre G og 170 g pulverformet diglycidylterephtha- lat. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteovertrækningsmetode på en sådan måde, at der 25 ved efterfølgende hærdning ved 200°C i 20 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 50-60 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske egenskaber konstateredes at være følgende:

Pulverstabilitet M

30 Bøjelighed P

Chokresistens 1 mm Hårdhed 197 sek.

35 l6 149066

Eksempel 12 I det samme apparatur som beskrevet 1 eksempel 1 fremstilledes en polyesterharpiks ud fra 6 mol ethylenglycol, 3 mol neopentylglyeol, 5 1 mol diethylenglycol, 1 mol "Cardura E" og 10 mol terephthalsyre.

Den opnåede polyester havde et syretal på 6,4, et hydroxyItal på 36,5 og et blødgøringspunkt på 8l-97°C. Af denne polyester opvarmedes 750 g i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med 93,9 g trimellitsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret 10 polyesterharpiks, i det følgende betegnet som "Syre H", med et syretal på 83,3 og et blødgøringspunkt på 94-104°C. Med denne syre fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 600 g pulverformet Syre H og 66 g pulverformet triglycidyl-isocyanurat. Af denne blanding havde mere end 99% en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den 15 pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjte-overtrækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 50-60 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske 20 egenskaber konstateredes at være følgende:

Pulverstabilitet E

Bøjelighed P

Chokresistens 2-3 mm Hårdhed 200 sek.

25

Eksempel 13-15 I det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes 30 der tre andre polyesterharpikser under anvendelse af de bestanddele, der er anført i tabel IV, hvor der er anvendt samme forkortelser som i tabel I.

IT 149065

Tabel IY

Mol Mol

Eks. Alkohol alkohol Syre syre ST HT BP_

15 Neopentyl- 5 TPA 10 5,5 35,1 86-102°C

5 glycol

Ethylen- 6 glycol 2.2.4- Tri- 2 methyl-hexandiol- 10 -1’6

14 "DEGBA" 5,5 TPA 10 5,9 49 64-84°C

"Cardura E" 5 1.4- Cyclo- 4,5 hexandi- 15 methanol

15 Ethylen- 5 TPA 10 6,7 19 84,5-105°C

glycol "Cardura E" 2

Neopentyl- 5 20 giycoi

Hexandiol-1,6 1

Modificerede polyesterharpikser 25 (15a) 1000 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 15 op varmedes i det samme apparatur og på samme måde som beskrevet i eksempel 9 med en blanding af 58,5 g trimellitsyreanhydrid og 30,5 S ravsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet "Syre K", med et syretal på 50,1 og et blød-30 gøringspunkt på 93-ll4°C.

(l4a) 750 g af polyesteren ifølge eksempel 14 opvarmedes i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med en blanding af 126 g trimellitsyreanhydrid og 4 g maleinsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende betegnet 35 som "Syre L", med et syretal på 94 og et blødgøringspunkt på 112-126°C.

(15a) 750 g af polyesterharpiksen ifølge eksempel 15 opvarmedes i det samme apparat og på samme måde som beskrevet i eksempel 1 med en blanding af 4l g trimellitsyreanhydrid og 14 g maleinsyreanhydrid, hvorved der opnåedes en modificeret polyesterharpiks, i det følgende 40 betegnet som "Syre M", med et syretal på 56 og et blødgøringspunkt på 87-ii5°c.

18 HS065

Endelige overtræksmaterialer (l^b) Med Syre K fremstilledes der et overtræksmateriale ved sammenblanding af 440 g pulverformet Syre K og 60 g af det i eksempel 5 5 nævnte pulverformede triglycidyl-isocyanurat. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteover-trækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning 10 ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 50-60 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske egenskaber er anført i tabel V.

(14b) Med Syre L fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 625 g pulverformet Syre L og 75 g af det i eksempel 5 15 nævnte pulverformede triglycidyl-isocyanurat. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål ved den elektrostatiske sprøjteover-trækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning 20 ved 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 60-70 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske egenskaber er anført i tabel V.

(15b) Med Syre M fremstilledes et overtræksmateriale ved sammenblanding af 650 g pulveriseret Syre M og 120 g af det i eksempel 5 25 nævnte pulverformede triglycidyl-isocyanurat. Af denne blanding havde mere end 90$ en partikelstørrelse fra 70 til 100 micron. Den pulverformede, fritstrømmende, pigmenterede harpiksblanding påførtes på 1 mm tykke plader af blødt stål. ved den elektrostatiske sprøjteover-trækningsmetode på en sådan måde, at der ved efterfølgende hærdning ved 30 200°C i 10 minutter opnåedes et ensartet overtræk med en tykkelse på ca. 50-60 micron. Pulverstabiliteten og overtrækkets mekaniske egenskaber er anført i tabel V.

Tabel V

Eksempel 15 14 15

Pulverstabilitet E E M

Bøjelighed P P P

Chokresistens (mm) 611 Hårdhed (sek.) 192 l80 200

Claims (2)

149066 Patentkrav.

1. Termohærdende pulverovertræksmateriale med god 5 pulverstabilitet egnet til påføring ved pulversprøjtning eller overtrækning i fluidiseret leje, og som er fremstillet ved smelteblanding af to harpikskomponenter (1) og (2) omfattende en filirdannende bestanddel bestående af en polyesterharpiks og en tværbindende harpiks, fortrinsvis i ekstruder, efter-10 fulgt af afkøling og formaling til pulver, ved hvilken kompo nenten 1), der udgør 75-96/ men fortrinsvis 85-92, vægtprocent af blandingen, i det væsentlige består af en fast polyesterharpiks a) fremstillet ud fra en Sibasisk aromatisk carboxylsyre med op til 10 mol% af en flerbasisk alifatisk carboxylsyre 15 eller af en mindst tribasisk aromatisk carboxylsyre og en. alko holkomponent, der omfatter . al) op til 100 mol%, beregnet på hele alkoholkomponenten i polyesteren, af en alkohol med den almene formel 20 R4 R5 · Η- (°Η11χ-0-^-κ3-^Λ-°- (R2Oly-H 25 1 2 hvor R og R betegner alkylengrupper med 2-4 carbonatomer, 3 R betegner en alkylidengruppe med 3 eller 4 carbonatomer eller en cycloalkylidengruppe med 6 carbonatomer eller en 30 carbonylgruppe eller sulfongruppe, x og y er tal på mindst 1, idet summen af x og y ikke er større end 6, og og er et hydrogenatpni eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, a2) op til 40, men fortrinsvis op til 20 mol%, beregnet på hele alkoholkomponenten i polyesteren, af en glycidylester 35 med den almene formel R-C-0-CH0-CH-CHo \ / O 0X hvor R er en ligekædet eller forgrenet, mættet eller 40 umættet carbonhydridgruppe med 4-20 carbonatomer,