DE2404739A1 - Verfahren zur herstellung von filmen und ueberzuegen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2404739

Zentralbereich. Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

wr/scht 3 I.JAN. 1974

Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel-freier Beschichtungsmittel auf Basis blockierter Isocyanate und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Die Verwendung von Kombinationen von Polyhydroxylverbindungen und blockierten Polyisocyanaten in geeigneten Lösungsmitteln als Drahtlacke bei der Herstellung von Elektroisolierdrähten ist seit langem bekannt-(vgl. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seite 21). Hierbei wurden bevorzugt Phenole als Verkappungsmittel für die eingesetzten Polyisocyanate verwendet. Die Nachteile dieser Lösungsmittel-haltigen Beschichtungssysteme des Standes der Technik liegen auf der Hand: zur Vermeidung von Umweltschäden durch das Verdunsten der Lösungsmittel ist eine aufwendige Rückgewinnung der Lösungsmittel bei der Verarbeitung der Lösungsmittel-haltigen Lacke erforderlich; die durch die

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Entblockierungstemperatur des blockierten Polyisocyanats bedingtenhohen Einbrenntemperaturen verursachen ein zu schnelles Absieden der Lösungsmittel, was neben Verlaufstörungen ein Mitreißen von niedermolekularen Bindemittel-Anteilen mit sich bringen kann.

Der Gedanke,den letztgenannten Nachteil durch Verwendung eines Blockierungsmittels für die Polyisocyanate mit einer unter der Abspalttemperatur von Phenolen liegenden Abspalttemperatur zu verwenden, scheitert in der Praxis an dem Umstand, daß hiermit zwar eine niedrigere Einbrenntemperatur ermöglicht wird aber andererseits gerade durch diese niedrigere Einbrenntemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen stark vermindert wird, so daß die eingesetzten Reaktionspartner für die Polyisocyanate schon ein gewisses Mindestmolekulargewicht aufweisen müssen, um überhaupt die Bildung von lacktechnisch einwandfreien Filmen zu ermöglichen. Durch die Mitverwendung von derartigen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen wird nun aber andererseits beispielsweise die Verlötbarkeit der Drahtlackierung nachteilhaft beeinflußt. Blockierungsmittel mit niedriger Abspalttemperatur erwiesen sich darüber hinaus schon in so fern als nachteilhaft, als die Herstellung der Lacklösungen selbst vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, eine Maßnahme, der durch eine niedrige Abspalttemperatur selbstverständlich enge Grenzen gesetzt sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten ausgeschaltet werden können, wenn auf die Mitverwendung von Lösungsmittel völlig verzichtet wird und als Beschichtungsmittel Lösungsmittel-freie Kombinationen aus Phenol- und/oder Lactam-blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen eines bestimmten Schmelz- und Viskositätsverhaltens eingesetzt werden. Beim Arbeiten mit

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derartigen Lösungsmittel-freien Systemen entfällt die durch die Lösungsmittel bedingte oben beschriebene Rücksichtnahme hinsichtlich der aufzuwendenden Temperaturen während des Einbrennvorganges. Die zugeführte Energie führt direkt zur Temperatursteigerung und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, So wird es möglich, auch Produkte niederen Molekulargewichtes zu verwenden, die bei Steigerung der Temperaturen sofort im Verband des Kunststoff ilms eingebaut werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger Hitze-resistenter Substrate mit Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus- blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitze-Vernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen solche eines unter 100⁰C liegenden Schmelz-

yni/oder Lactampunktes bzw. -bereichs auf Basis von Pheno^/Dlockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 9:1 bis 1 : 3 vorliegt,

~b) die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 20 - 150⁰C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und

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c) das beschichtete Substrat anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Endvernetzung unter Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer blockierten Form geeignete Polyisocyanate sind beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphati sehe, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -i,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848.671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate ,wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1.157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften

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1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen'Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß' der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,wie sie z.B. in der belgischeri Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt in ihrer blockierten Form einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische 4,4^f-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyi-dimethylmethan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Homologen- bzw. Isomerengemische, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten

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werden, das Urethangruppen aufweisende Triisocyanat,. welches .in bekannter Weise durch Umsetzung von 3 Mol 2,4-Diisocyanato· toluol mit 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird und das durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol in bekannter Weise zugängliche Isocyanato-isocyanurat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet, sind auch blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Imide, Amidimide, Esterimide und Esteramide mit zwei oder mehreren endständigen Carbamidsäureestergruppen geeignet. Sie werden durqh Umsatz eines Überschusses der genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate mit Verbindungen erhalten, die pro Molekül .im Falle der Esteramide bzw. Esterimide mindestens eine, im Falle der Imidimide bzw. Amidimide mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei im Falle der Imide mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration und im Falle der Ester mindestens eine, mit Polyolen veresterte bzw. veresterbare Carboxylgruppe erforderlich ist.

Speziell hierzu (vgl. Deutsche Auslegungaschrift 1 266 427) werden mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Trimellitsäure, Diphenyltetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure,' Hydroxy- oder Amino-ο-phthalsäure oder Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol verwendet.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridfunktion und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat gegebenenfalls in äquivalenter Menge, bevorzugt aber im Überschuß bezüglich der funktionellen Gruppen eingesetzt wird und die entstehenden Verbindungen, gegebenenfalls nach ihrer Verkappung in den erfindungsgemäßen Schmelzen löslich sind. Dabei ist es unerheblich, ob diese Verbindungen nach dem Lösungs- oder Sdtimelzverfahren hergestellt wurden.

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Anstelle der genannten Polyisocyanate bzw. blockierten Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch die entsprechenden Polyisothiocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Polyisothiocyanate eingesetzt ! werden, obwohl diese Verbindungen weniger bevorzugt sind.

Die genannten Polyisocyanate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in blockierter Form eingesetzt. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Phenol und seine Homologe, wie z.B. o-Kresol, m-Kresol,,£,-Napthol oder Lactame wiefcCaprolactam u.dgl., die bei Temperaturen unterhalb 15O°C, vorzugsweise unter 10O⁰C, eine sichere Stabilität des erfindungsgemäß einzusetzenden BeSchichtungsmittels ergeben. "

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden blockierte Polyisocyanate eingesetzt, deren Blockierungsmittel neben den genannten Phenolen bzw. Lactamen zu 0,1 - 10 Molprozent aus Aminen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bestehen. Durch die beim Einbrennprozess herrschenden Temperaturen werden dann die Amine in Freiheit gesetzt und entfalten dann die bekannte katalytische Wirkung von freien Aminen auf die zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen ablaufende Polyadditionsreaktion. Diese in den genannten Mengenverhältnissen zu verwendenden Amin-blockierten Polyisocyanate erfüllen somit die Doppelfunktion eines blockierten Isocyanats und eines blockierten Katalysators. Für den genannten Zweck geeignete Amine sind beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol, Indol.

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Neben diesen blockierten Amin-Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch andere "blockierte"Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. quarternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 2 950 262) 2-(Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid oder tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammoniumoxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, Ν,Ν-Dimethylbenzylammonium-propionat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bisdimethyläthanolammonium-succinat oder cyclische bzw. bicyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyl-tetrahydro-]\-pyrimidin oder organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 3 474 075) sind vorzugsweise Hexaphenyldiblei, Diphenylbleidiacetat. Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 1 272 532 bzw. US-Patent 3 523 103) sind Tetra-nbutyl-1,3-diacetoxy-dietannoxan, Hexaphenyldizinn.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die klassischen, nicht-blockierten Katalysatoren, wie die bekannten tertiären Amine oder organische Zinnverbindungen oder organische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresole, Chlorphenole, mitverwendet werden. Die Verwendung der genannten "blockierten" Katalysatoren, die ihre Wirksamkeit erst bei der Einbrenntemperatur voll entfalten, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch bevorzugt eingesetzt, da beim Einsatz der klassischen, nicht-blockierten Katalysatoren der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden kann.

Sowohl die blockierten, als auch die nicht-blockierten Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 bis 5,0,vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtgemisch eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind insbesondere

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mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise weisen die Reaktionspartner einen mindestens 5O⁰C über dem Siedepunkt der eingesetzten Blockierungsmittel liegenden Siedepunkt auf. Beispiele geeigneter Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind

1. niedermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht unter 350 aufweisende Polyole wie Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylendiol, Dihydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyläther von Bis-phenolen, wie z.B. Bis-phenol A, die entsprechenden cydsloaliphatisehen Diole, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriole, Pentaerythrit oder auch cycloaliphatische Polyole, wie die verschiedenen Chinite oder Inosite, Maleinsäure- bis-glykolester, Adipinsäure-bis-glykolester, Benzoldicarbonsäuren-bis-glykolester, Naphthalindicarbonsäuren-bis-glykolester usw.;

2. höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 350 - 2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive· Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

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Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich entstehenden Flächengebildes leicht variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermole-kularen Polyhydroxyl verbindungen zu weichen, die Verwandung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxylverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch noch Hydroxylgruppen-aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane u.dgl. in Betracht. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmitteln werden die Mengenverhältnisse zwischen blockiertem Polyisocyanat und Hydroxylgruppen aufweisendem Reaktionspartner so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen. 9 : 1 und 1 : 3, vorzugsweise zwischen .3 : 1 und 1 : 1,2 liegt. Bei Verwendung eines Überschusses an blockierten Isocyanatgruppen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Vernetzungsstellen, die beispielsweise auf die zwischen den aktiven Wasserstoffatomen von Urethanbindungen und Isocyanatgruppen zurückgeführt werden kann. Vernetzte Polymerisate können auch über mehr als zweiwertige verkappte Iso(thio)cyanate oder mehr als bisfunktionelle NCO-aktive Reaktionspartner erhalten werden.

Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen ftengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde.

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Die beim erfindungsgpmäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxylver-bindungen sollen einen unter 10O⁰C liegenden Schmelzpunkt bzw. -bereich aufweisen; Diese für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Voraussetzung kann auch bei Verwendung von höherschmelzenden blockierten Polyisocyanaten beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter niedrigschmelzender bzw. flüssiger Keaktionspartner erfüllt werden.

Es ist auch möglich beim erfindungsgemäßen Verfahren andere polymere Stoffe in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmischung, wie z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane,■ Polyether, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidimide, Polyimino-Polyester, Polyimidisocyanurate mitzuverwenden. Solche Materialien können den Aisgangskomponenten oder der Primärschmelze der vorliegenden Erfindung zugemischt werden. Bei der Zumischung derartiger polymerer Zusatzstoffe ist jedoch darauf zu achten, daß das Beschichtungsmittel sich noch bei einer unterhalb der Vernetzungstemperatur liegenden Temperatur zu einer Schmelze einer maximalen Viskosität von 40 000 cP vorzugsweise maximal 5 000 cP aufschmelzen läßt.

Zur Durchführung des erfiridungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten bei Temperaturen von 20 - 150 C, vorzugsweise 20 - 100⁰C, gemischt und falls die Mischung bei Raumtemperatur keine Flüssigkeit bzw. Lösung darstellt, zu einer dünnflüssigen, homogenen Schmelze einer unter 40 000 cP, vorzugsweise unter 5 000 cP liegenden Viskosität verarbeitet. Die Applikation der Schmelze erfolgt innerhalb des Temperaturbereichs von 20 - 150⁰C, bevorzugt von 20 - 100⁰C, bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze unter 40 000 cP, vorzugsweise unter 5 000 cP liegt. Die Applikation kann nach allen

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an sich bekannten Methoden der Lacktechnik erfolgen. Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens erfolgt vor der Applikation der Schmelze ein kurzzeitiges Tempern derselben während 10 - 600 Sekunden auf eine über der Blockierungstemperatur liegende Temperatur wie beispielsweise 100 - 18O⁰C, um eine Vorkondensation zwecks Viskositätsregulierung (Erhöhung oder auch Erniedrigung der Viskosität durch Oligomerenbildung) zu erreichen.

Die Mitverwendung der in der Lacktechnik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z.B. von Pigmenten oder inerten, anorganischen Füllstoffen ist selbstverständlich möglich.

Das beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Endvernetzung unter Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft. Dies geschieht vorzugsweise in Einbrennöfen bei Temperaturen von 100 - 700⁰C, vorzugsweise von 150 - 500 ⁰C.

Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemaßen Verfahren geringe Mengen an inerten flüssigen Weichmachern oder auch an Lösungsmitteln mitzuverwenden, obwohl die Vermeidung einer notwendigen Mitverwendung von Lösungsmitteln gerade das Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatür entweder B'lüssigkeiten oder auch spröde, leicht zu zerkleinernde bzw. pulverisierbare Materialien dar. Im letzteren Fall können die Beschichtungsmittel auch nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren appliziert werden.

Geeignete Substrate, welche nach dem erfindungsgemaßen Verfahren beschichtet werden können, sind beliebige temperaturbeständige Oberflächen, wie Metalle, Keramik, Glasfasern oder-gewebe. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren

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zur Drahtlackierung nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Tauchfilzverfahren,zur Gewebeisolierung und zur Motorenimprägnierung eingesetzt. Hier bei zeigt sich der große Vorteil der Lösungsmittelfreiheit der erfindungsgemäß einzusetzenden Systeme, da die in einem Auftragsvorgang aufzubringende Schichtdicke weit höher ist, als im Falle der Lösungsmittel-haltigen Systeme des Standes der Technik.

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Beispiel 1

652 Gewichtsteile m-Kresol werden portionsweise mit 522 Gewichtsteilen Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch

2,4 : 2,6 = 80 : 20) vermischt und "bei 130 - 14O°C bis zum Verschwinden der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt.

Nach dem Erkalten zerkleinert man die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver, das einen Schmelzpunkt von 55 - 60 C besitzt.

236 Gewichtsteile Hexandiol-1,6,

31,4 Gewichtsteile Butandiol-1,3 sowie 149 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan und 10 Gewichtsteile £-Caprolactam werden zunächst bei ca.

80⁰C homogen verschmolzen und dann mit

1594 Gewichtsteilen des oben hergestellten Di-kresoxycarbonyl-

amino-toluols (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) zu einer Schmelze von 2 800 0P₇₀O₀ verarbeitet. Das bei ca. 40 C erstarrte Material läßt sich leicht zerkleinern.

Etwa 5OO Gew.-Teile dieses Gemisches gibt man in einen Behälter, der den üblichen Lackbädern von Drahtlackiermaschinen entspricht, darüber hinaus aber direkt und regelbar auf höhere Temperaturen erwärmt werden kann.

Die nach Aufheizung auf 70 ⁰C erhaltene niedrigviskose Schmelze wird direkt zum Ueberziehen von Drähten verwendet. Hierzu wird

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der Draht nach den üblichen Verfahren durch das temperierte Schmelzbad geführt. Hierbei erhält er einen Überzug aus dem Schmelzmaterial. Der Überschuß wird mittels Metallabstreiferdüsen zurückgehalten. Anschließend durchläuft der überzogene Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzewirkung die Aushärtung erfolgt.

Die Länge des Ofens beträgt 3 m, rVLe Ofentemperatur 350 C, und die Drahtgeschwindigkeit liegt bei 6 m pro Minute. Der Draht hat eine Stärke von 0,7 mm. Durch dreifache Lackierung wird eine Durchmess er zunähme von etwa 50 jjm. erreicht, d.h. der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 25 um.

Die Wickelfestigkeit um einen Dorn von 0.7 mm Durchmesser ist gut, auch wenn der Draht zuvor' um 20 % seiner ursprünglichen Länge gedehnt war. Das bedeutet eine Außenfaserdehnung von 80 %.

Wird der Draht um einen Dorn des eigenen Durchmessers gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen auf 2oO ⁰C geheizten Wärmeschrank gelegt, so sind nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche im Lackfilm zu beobachten (DIN 46 453).

Die Durchschlagspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, liegt zwischen 5 und 9 kV.

Beispiel 2

354 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 und

45 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan werden bei 70 C verschmolzen, mit

786 Gewichtstellen Di-kresoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2.4 : 2.6 = 80 : 20) vermischt unddarauf bei 75 ⁰C mit

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676 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-diiso-

cyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20), 1,1 Mol Phenol, 0,2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 0,18 Mol Butandiol-1,3 mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 12 Gewichtsprozent zu einer homogenen Schmelze von 6250 cP₇c0_c verarbeitet. Im IR-Spektrum der Schmelze können keine markanten Veränderungen beobachtet werden. Das bei 43°C erstarrte Material läßt sich leicht zerkleinern.

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Draht von 0,7 mm Durchmesser mittels dreier Durchzüge mit einer Duchmesserzunahme von 45 - 50 um beschichtet. Die Temperatur des Schmelzbades wird auf 75°C gehalten. Der so erhaltene Lackdraht hat eine Erweichungstemperatur von 200⁰C (DIN 46453) und eine Verzinnungszeit von 3 Sekunden bei 340⁰C.

Beispiel 3

400 Gewichtsteile
110 Gewicht st ei le

4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, eines höheren homologen Polyphenylenmethylen-polyisocyanates (31,6 Gewichtsprozent NCO, ca. 30 Gewichtsprozent an 3- und höherwertigen Verbindungen, CP25OQ = 110),

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Gewiehteteile m-Kresol und
Gewichtsteilß n-Butanol sowie

GewichtsiBJle

Phenol werden unter allmählicher Steigerung^ der Temperatur von 120 ⁰C auf schließlich 145 °C solange gerührt, bis im IR-Spektrum der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Darauf vermischt man,bei 120 ⁰C beginnend, mit
Gewichts-tBÜßn Triäthylenglykol und erhält schließlich

eine Schmelze, die bei 75⁰C eine Viskosi tät von ca. 1760 cP besitzt. Sie erstarrt bei ca. 35⁰C zu einem zerkleinerbaren Material.

Gew.-Teile des so hergestellten Materials werden in dem unter Beispiel Nr. 1 erwähnten Schmelzbad auf ca. 75 ⁰C erwärmt. Damit beschichtet man einen Draht von OO mm Durchmesser auf eine Durchmesserzunahme von ca. 30 u,ra in drei Durchzügen.

Die Temperatur des 3 m langen Einbrenns.chachtes beträgt 35Ο ⁰C. Innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 8-12 m/min erhält man Lackdrähte von guter Hitzeschockfestigkeit und einer Erweichungstemperatur über 190 ⁰C.

Beispiel 4

Gewichtsteile

Gewichtsteile

eines·Polyesters, der nach Kondensation von

4.3 Mol Adipinsäure, 2 Mol Hexandiol-1,6 und

1.8 Mol Neopentylglykol I.65 Gewichtsprozent

OH-Grüppen enthält,

und

eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-dlisocyanat

(Isomerengemisch 2.4 : 2.6 = 80 s 2O)₅

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1,1 Mol Phenol, 0,2 Mol 1,1,1-

Trimethylolpropan und 0,18 Mol Butan-

diol-1,3 mit einem Isocyanatgehalt (blockiert)

von 12 Gewichtsprozent werden bei

100⁰C miteinander verschmolzen und

durch ca. 1 Minute langes Tempern

bei 155°C zu einer klaren, homogenen,

dünnflüssigen Schmelze verarbeitet,

deren Viskosität bei 70⁰C etwa

7400 cP beträgt. Das Material ist bei

Raumtemperatur . zähelastisch.

Aus der auf 75 ⁰C erhitzten Schmelze wird durch Tauchauftrag ein Tiefziehblech beidseitig beschichtet.

Nach dem Einbrennen: 30 Minuten bei 25O ⁰C und

2 Minuten bei 3OO ⁰C erhält man einen elastischen Film von guter Haftfestigkeit.

Durch Zusatz von 30 Gewichtstedlen Diacetonalkohol wird die Viskosität soweit gesenkt, daß bei 55 - 60 ⁰C die Imprägnierung von Glasseidengewebe ohne 'Schwierigkeit möglich ist.

Durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent eines Tetraalkyl-1,3-diacetoxy-distannoxans oder 0,15 Gewichtsprozent 2,3-Dimethyltetrahydro- Λ -pyrimidin wird die Kondensation bzw. Vernetzung bei einer Einbrenntemperatur von 230⁰C ermöglicht.

Dazu läßt man das Gewebe nach Durchlaufen des Bades ca. 10 Minuten ablüften und härtet dann während 15 Minuten bei 230⁰C aus. Auf diese Weise erhält man ein flexibles Glasseidengewebe mit guten elektrischen Eigenschaften.

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Beispiel 5

Gewichtsteile

Gewichtsteilen
Gewichtsteilen

eines Polyesters, der durch Kondensation von 5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan entstand und ca. 8,8 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthält, werden bei 100⁰C mit

1,1,1-Trimethylolpropan und Di-kresoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2.4 : 2.6 = 80 : 20) verschmolzen Das Gemisch entgast man in 1/2 Minute bei 135 ⁰C. Es resultiert dann bei 75 ⁰C eine relativ dünnflüssige, homogene Schmelze von ca. 17280 0^75«^· ^Bei Raumtemperatur ist das Material zähelastisch.

Aus der auf

85⁰C

erwärmten Schmelze wird ein Lackdraht von 0.3 mm Durchmesser mit 2 Durchzügen auf 25 um Durchmesserzunähme beschichtet. Ofenlänge j5 Meter,

Ofentemperatur 400 ⁰C,

Abzugsgeschwindigkeit 9-14 m/min.

Der so hergestellte Lackdraht läßt sich bei 330 ⁰C innerhalb von J> Sekunden verzinnen.

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Im vorliegenden Beispiel werden die obigen Werte mit einer 90 gewichtsprozentigen Lösung der obigen Schmelze in m-Kresol aif der bereits im Schmelzverfahren verwendete Lackiermaschine mit dem üblichen Lackbad und Auftragsverfahren, jedoch erst in 7 Durchzügen, erzielt.

Beispiel 6

236 Gewichtsteile Hexandiol-1,6,
36.9 Gewichtsteile Biäthylenglykol und 149 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan werden zunächst

bei 80 ⁰C miteinander verschmolzen und dann bei 100 ⁰C portionsweise und in beliebiger Folge mit

784.6 Gewichtsteilen Di-kresoxycarbonylamino-toluol (Isomeren

gemisch 2.4 : 2.6 = 80 : 20),

416.7 Gewichtsteilsn Di-phenoxycarbonylamino-toluol (Isomeren

gemisch 2.4 : 2.6 = 80" : 20) sowie

419 ·9 ■ Gewichtsteüen 4 ,4 '-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenylmethan.

vermischt. Man temperiert ca. 1/2 Minute bei 130 ⁰C, kühlt auf 65 ⁰C und erhält nach Zugabe von
1 «98 .Gewichtsteilen 4,4'-Bis-N,N'-diäthylaminocarbonylamino-

diphenylmethan eine hellbraune Schmelze von ca. 350 cPg o_c .

Aus der auf 75⁰C erwärmten Schmelze des so hergestellten Materials werden mittels Tauchauftrag Bleche beschichtet und der Überzug während 30 Minuten bei 24O⁰C sowie 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm besitzt eine gute Haftung mit dem Untergrund und ist sehr elastisch.

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Beispiel 7

163,8 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 werden zusammen mit 45,1 Gewichtsteilen Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat

und

45,1 Gewichtsteilen 1 ,.1,1-Trimethylolpropan gepulvert und

bei 70⁰C klar verschmolzen. Dazu mischt man bei 75°C portionsweise

679,4 Gewichtsteile Di-kresoxycarbonylamino-toluol

(Isomerengemisch 2,4 s 2,6 = 80 : 20),

35,5 Gewichtsteile 4,4^l-Bis-kresoxycarbonylaminodiphenyl-

methan und bei 9O⁰C

255,8 Gewichtsteile eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol entsteht und 14,0 Gewichtsprozent blockierter Isocyanatgruppen enthält.

Die Schmelze wird durch kurzes Tempern bei 140 bis 145⁰C homogenisiert sowie entgast und besitzt dambei 70⁰C eine Viskosität von ca. 4350 cP_7Qo_c. Sie erstarrt bei Raumtemperatur zu einem klaren, zähelastischen Material.

Ein aus der auf 85⁰C erhitzten Schmelze des so hergestellten Produktes entsprechend Beispiel 1 beschichteter Draht besitzt im Bereich der Abzugsgeschwindigkeiten von 5 bis 9 m/min eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.

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Claims (2)

1. Patentansprüche; «* 24 0 4/38

   (T. Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger Hitze-resistenter Substrate mit Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitze-Vernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen solche eines unter 1CQ)⁰C liegenden Schmelz-

   jund/oder Lactampunktes bzw. -bereichs auf Basis von Phenolvblockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 9 : 1 bis 1 : 3 vorliegt,

   b) die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter

   Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 20 - 150⁰C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmii eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und

   c) das beschichtete Substrat anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Endvernetzung unter Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) als zu beschichtendes Substrat ein Metalldraht eingesetzt wird und

   b) die Beschichtung nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Tauchfilzverfahren erfolgt.

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