DE2709451A1

DE2709451A1 - Beschichtete glasflaschen

Info

Publication number: DE2709451A1
Application number: DE19772709451
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Seiji Kazama; Reiji Miyamoto; Shiro Narasaki; Michio Tanaka; Tetsujiro Tatsumi
Original assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2709451C2; GB1523243A; FR2343656A1; US4099638A; FR2343656B1; JPS52108416A; JPS5525144B2; CA1091513A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

* Ψ. PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler ~t~ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Incj. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Kellet, Köln Dipl.-Inc). G. Soiling, Köln

5 KÖLN 1³· ^März 1977

DEICHMANNHAUS AM HAUHLAHNHC^

AvK/IM

Takeda Chemical Industries, Ltd.

27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Mitsui Polychemicals Co., Ltd.

2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Beschichtete Glasflaschen

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Welon: (0221) 23 45 41-4 - Tele«; BcJ2307 dopa d ■ liliyromin: Dompali-nt Köln

Die Erfindung betrifft harzbeschichtete Glasflaschen, deren Beschichtung durch Pulverbeschichtungstechniken hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Glasflaschen, die eine Beschichtung aus einer einzigen Schicht aufweisen, sehr wirksam das Verstreuen von Glasstücken beim Bruch verhindern und ausgezeichnete Klarheit, Alkalibeständigkeit, AbriebbestSndigkeit und Wetterbeständigkeit haben. Glasflaschen werden seit langem auf den verschiedensten Gebieten, z.B. als Behälter für Bier, Wein, Whisky, Champagner,Colagetränken, Fruchtsäften und anderen alkoholfreien Getränken usw. aufgrund ihrer hohen Transparenz, hohen chemischen Beständigkeit und ündurchlässigkeit für Gas usw. verwendet. Jedoch haben Glasflaschen den grossen Nachteil einer geringen Schlag- und Stoßfestigkeit, so daß sie leicht zerbrechen und dann Glasstücke weit verstreut v/erden. Insbesondere wenn die Glasflaschen Getränke mit Kohlensäurezusatz enthalten wie z.B. Bier, Cola usw., werden die Glasstücke ziemlich explosionsartig zerstreut.

Um diesen Nachteil auszuschalten oder zu verringern, wurde vorgeschlagen, die Oberflehe von Glasflaschen mit gewissen synthetischen Harzen wie z.B. partiell ionisierten Äthylen- cK,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurecopolymeren oder hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren usw. zu beschichten. Bei den mit diesen Harzen beschichteten Glasflaschen gehen jedoch die dem "Glas" selbst innewohnenden Eigenschaften wie Klarheit, Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalischen Substanzen usw. verloren. Insbesondere ist das partielle ionisierte Äthylen- Λ,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäurecopolymer ungeeignet für wiederverwendbare Behälter wegen seiner Unbeständigkeit gegenüber warmem alkalischem Wasser beim Waschen der Flaschen, ungeeigneter Wetterbeständigkeit und anderen Nachteilen.

Das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatcopolymer ist ebenfalls für wiederverwendbare Flaschen ungeeignet, da es

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unter dem Einfluss von warmem alkalischem Waschwasser undurchsichtig wird und sehr leicht Beschädigungen beim Füllen und Transport auftreten. Unter diesen Umständen wurde bei den Anmeldern die folgenden Verfahren studiert: 1) Ein Verfahren, bei dem eine thermoplastische Polyurethanlösung auf eine vorhandene erste Schicht eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxy1-modifizierten Version des, Copolymeren als zweite Schicht aufgebracht wird; 2) ein Verfahren, bei dem eine Polyisocyanatlösung allein oder eine gemischte Lösung eines Polyisocyanats mit einem thermoplastischen Polyurethan oder einem Polyol auf eine Unterschicht des genannten hydrolysierten Copolymeren oder der Carboxyl-modifizierten Version des Copolymeren als zweite Schicht aufgebracht wird, um die Oberfläche der Unterschicht zu härten, und
3) ein Verfahren, bei dem eine Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats oder eine gemischte Lösung eines blockierten organischen Polyisocyanats und eines Polyols auf eine erste Beschichtung des genannten hydrolysierten Copolymeren oder seiner Carboxyl-modifizierten Version als zweite Schicht aufgebracht und die so aufgebrachte Schicht erhitzt wird.

Bei diesen Verfahren werden jedoch zwangsläufig zv/ei aufeinander folgende Schichten aufgebracht und die Vorrichtungen für die Herstellung der beschichteten Flaschen erfordern eine zusätzliche Vorrichtung zur Oberflächenhärtungsbehandlung, wodurch die Produktion kostspielig und aufwendig wird. Wie weiter aus Erfahrung gesagt werden kann, wird zusätzliche Komplexität in das Management der Anlage und der Materialkontrollen gebracht, was zu einer verringerten Produktivität führt. Außerdem wird bei der Behandlung zur Oberflächenhärtung die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, was nicht nur die Sicherheit durch Feuerrisiko beeinträchtigt, sondern auch die Pro-

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bleme der Luftverschmutzung mit sich bringt.

Bei den Anmeldern wurden intensive Studien über die Nächteile der Glasflaschen unternommen, die mit einem hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren oder einer Carboxy1-modifizierten Version davon beschichtet sind und die damit verbundenen Probleme der üblichen Oberflächenhärtungsverfahren, um die Nachteile zu überwinden. Diese Untersuchungen führten zu einer erfolgreichen Lösung der Probleme der Herstellung von harzbeschichteten Glasflaschen, ohne Notwendigkeit irgendeiner Behandlung zur Oberflächenhärtung oder ohne ein Verfahren mit Doppelbeschichtung,wobei die erhaltenen beschichteten Flaschen derart sind, daß sie für den wiederholten Gebrauch geeignet und im wesentlichen frei von verstreuten Bruchstücken im Falle des Bruchs sind. Gegenstand der Erfindung sind demnach beschichtete Glasflaschen, die auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung in einer einzigen Schicht aus einem thermisch härtbaren Material aufweisen, das aus einer pulverförmiger! Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch von a) einem blockierten organischen Polyisocyanat und b) einem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version des hydrolysierten Copolymeren enthält.

Die gemäss der Erfindung verwendeten blockierten organischen Polyisocyanate sind leicht durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel in üblicher Weise erhältlich, z.B. nach einem Verfahren, in dem ein Äquivalent, bezogen auf Isocyanatgruppen, eines Blockierungsmittels tropfenweise zu einer Isocyanatverbindung zugegeben wird, oder nach einem Verfahren, bei dem ein überschuss eines Blockierungsmittels zu einer Isocyanatverbindung zugegeben wird und verbleibendes Blockierungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion entfernt wird. Die Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das

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keine aktiven Wasserstoffatome, wie z.B. Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ester, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthoxyäthylacetat oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol,/bei Raumtemperatur oder etwa 4o - 12o°C durchgeführt. Das blockierte organische Polyisocyanat a) gibt beim Erhitzen das Blockierungsmittel durch thermische Zersetzung frei, wobei die Isocyanatgruppen freigelegt werden. Das blockierte organische Polyisocyanat kann fest oder flüssig sein. Als Beispiele von Isocyanaten seien genannt aromatische-, Aralkyl-, aliphatische- und alicyclische Diisocyanate wie z.B. Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat) , i-'j ,<■■) '-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, U,>■'-Diisocyanate-1,4-dimethylbenzol, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, v_A), >... · -Diisocyanatdiäthylbenzol, , '' -Diisocyanatdi- methyltoluol,^ , .w '-Diisocyanatdiäthyltoluol, -,, >'-Όί-isocyanatdimethylxylol, ~-o, .^'-Diisocyanatdiäthylxylol, ; 4,4*-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylenbis (cyclohexyl isocyanat) , »0 , ^ ''-Diisocyanat-1 ,3-dimethylcyclohexan,ν J, wJ¹-Diisocyanate-1,4-dimethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Lysindiisocyanat; Triisocyanate wie z.B. Triphenylmethantriisocyanat und auch Verbindungen, die durch Umsetzen eines Überschusses jedes der genannten Diisocyanate mit einem niedermolekularen Polyol mit Molekulargewicht im Bereich von 6o bis 2000 erhältlich ist, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,J-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Sorbitol, Sorbit, Saccharose, Pentaerithrit. Unter diesen Isocyanatverbindungen sind die Diisocyanatverbindungen wegen der Durchsichtigkeit der Beschichtungen bevorzugt. StMr-

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BAD ORIGINAL

ker bevorzugt sind Tolylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4*-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylenbis (cyclohexylisocyanat), «·J , w'-Diisocyanato-1 ,3-dimethylbenzol, O, ^'-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ,'-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan und ' ,* ■'-Diisocyanato-1 ,S-dimethylcyclohexan. Am meisten bevorzugt werden 4,4*-Methylen-bis (cyclohexylisocyanat) , u, v. '-Diisocyanato-1 ,3-dimethylbenzol und ^-,- '-Diisocyanato-1, 4-dimethylbenzol. Diese Isocyanate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verv/endet werden.

Das Blockierungsmittel kann jedes bisher für die Blockierung von Isocyanaten verwendete Blockierungsmittel sein, wie z.b. vom Typ Phenol, Lactam, aktivem Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Imin, Oxim oder Sulfit. Stärker bevorzugt werden die Blockferungsmittel vom Typ Phenol, Oxim, Lactam oder aktives Methylen. Am meisten bevorzugt wird i -Caprolactam unter dem Gesichtspunkt der Durchsichtigkeit der Beschichtung. Als spezielle Beispiele der genannten Blockierungsmittel können die folgenden erwähnt werden:

Blockierungsmittel vom Phenoltyp:

Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoatester, 2,5-di-t-Butyl-4-hydroxytoluol usw.

Blockierungsmittel vom Lactamtyp:

x-Caprolactam, .;-Valerolactam, ·-Butyrolactam, ß-Propiolactam.

Blockierungsinittel vom aktiven Methylentyp:

Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton .

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Bad

Blockierungsmittel vom Alkoholtyp:

Methanol, Äthanol, n^-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol. Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthyleng lykolnonoathyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glykolsäure und Glykolsäureester v;ie z.B. Methylglykolat, Äthylglykolat und Butylglykolat, Milchsäure und Milchsäureester wie Methyllactat, Äthyllactat, Butyllactat, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Xthylenbromhydrin, 1 ,S-Dichlor-^-propanol,'u-Hydroperfluoralkohol, Acetocyanohydrin.

Blockierungsmittel vom Mercaptantyp:

Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol.

Blockierungsmittel vom Säureamidtyp:

Acetoanilid, Acetoanisidid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearylamid und Benzamid.

Blockierungsmittel vom Imidtyp:
Succinimid, Phthalimid und Maleinimid.

Blockierungsmittel vom Amintyp:
Diphenylamin, N-Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin.

Blockierungsmittel vom Imidazoltyp: Imidazol und 2-Äthylimidazol.

Blockierungsmittel vom Harnstofftyp:

Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthio-

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harnstoff und 1,3-Diphenylharnstoff.

Blockierungsmittel vom Carbaminsaureestertyp: N-Phenylcarbaminphenylester und 2-Oxazolidon.

Blockierungsmittel vom Imintyp:
Äthylenimin.

Blockierungsmittel vom Oximtyp:

Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonooxim und Benzophenonoxim sowie Cyclohexanonoxim.

Blockierungsmittel vom Sulfittyp: Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit

Das gemäss der Erfindung verwendete hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer kann z.B. durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylestermonomeren in üblicher Weise z.B. gemäss US-PS 2 2oo 429 und 2 7o3 794, und dann durch Hydrolyse des erhaltenen Copolymeren in bekannter Weise, z.B. gemäss US-PS 2 386 347 hergestellt werden.

Copolymerisation -/TCH₀-CH₉-) (-CH--CH-) 7 -

' · ' OCOR

CH₂=CH

Hydrolyse η™.. -/TCH₂-CH₂-) (-CH₂-CH-) , (-CH.

OCOR ^0H

v/orin R ein niederer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele der genannten Vinylestermonomeren können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat genannt werden. Der Gehalt an Äthyleneinheiten (p/(p+q)x1oo) ist vorzugsweise mehr als 5o Mol-%. Wenn der Äthylengehalt

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geringer ist, ist die Schmelzviskosität des Systems manchmal zu einem Ausmaß verringert, daß Beschichtungen mit zufriedenstellendem Aussehen nicht erhalten werdenicönnen. Der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten ( r/(p+q) χ 1oo, q'+r = q) ist vorzugsweise mehr als 5 Mol-%. Wenn der Viny!alkoholgehalt zu niedrig ist, wird der Vernetzungsoder Härtungseffekt durch das blockierte organische PoIyisocyanat ungenügend, so daß manchmal die hohe Abriebfestigkeit der Beschichtung, die eine der Ziele der Erfindung ist, nicht realisiert wird. Als besonders geeignete Zusammensetzungen können solche genannt werden, die beispielsweise
/aus 7o - 95 Mol-% Äthylen (p/(p+q) x 1oo), O bis 25 Mol-% Vinylester (q'/fp+q) x 1oo) und 5-25 Mol-% Vinylalkohol (r/(p+q) χ 1oo) bestehen. Der Schmelzindex des hydroIysierten Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 - 1000, insbesondere von 1o bis 5oo.

Gemäss der Erfindung kann eine Carboxyl-modifizierte Version des genannten hydrolysierten Copolymeren ebenfalls verwendet werden. Dies ist sogar wünschenswerter, weil sie dem bloßen hydrolysierten Copolymer im Fehlen von Trübheiten oder Unduchsichtigkeiten beim Flaschenwaschen und in der Qualität der wasserfesten Bindung überlegen ist. Wie nachstehend beschrieben, kann die Carboxyl-modifizierte Version hergestellt werden, indem man z.B. das genannte hydrolysierte Copolymer mit einer Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung oder einem cyclischen Säureanhydrid umsetzt.

(1) Wenn eine Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung umgesetzt wird, wird die Reaktion normalerweise durch Zugabe eines Radikale bilden Reagenz zum Reaktionssystem und Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B.Cyclohexan, aromatische Kohlen-Wasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Trichloräthylen, Tetra-

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chloräthylen und Chlorbenzol, Butanol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan und Cyclohexanon. Der Ausdruck "Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung", wie er hier benutzt wird, bedeutet jede Verbindung, die durch die allgemeine Formel CHR¹=CR²COOH, in der R¹ und R² Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder Carboxylsäureester sind, dargestellt ist. Genannt werden können Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Das Verhältnis einer solchen Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Xthylen-Vinylestercopolymer ist etwa maximal 2 Gew.-% und vorzugsweise im Dereich von etwa o,o5 bis o,5 Gew.-%. Der Ausdruck "Radikal bildendes Mittel" wie er hier benutzt wird, bedeutet eine Verbindung, die sich leicht bei der Temperatur der Pfropfpolymerisation zersetzt, um ein Radikal zu ergeben. So können z.B.

organische Peroxyde wie z.B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und Dicumylperoxyd und gewisse Stickstoff enthaltende Verbindungen wie z.B. ^, J, '-Azobisisobutyronitril genannt werden. Die Radikal bildenden Mittel werden in einer Menge von etwa o,o5 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von etwa o,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymere, verwendet. Obwohl die Temperatur nicht in allgemeinen Ausdrücken spezifiziert werden kann, hängt sie von solchen Faktoren wie dem Typ der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung und dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 5o° und etwa 15o°C. Die Dauer des Erhitzens kann von o,1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Das nach der oben genannten Umsetzung erhaltene Produkt wird kurz als Pfropf-modifizierte Version bezeichnet.

(2) Wenn ein hydrolysiertes Xthylen-Vinylestercopolymer mit einem eyeIisahen Säureanhydrid umgesetzt wird, v/ird die Reaktion normalerweise durch Erhitzen der Reaktanten auf etwa 5o bis 15o°C für etwa o,1 bis 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck "cyclisches Säureanhydrid"

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wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

R O

\ co ^

in der R z.B. ein bivalenter aromatischer oder aliphatischer Rest sein kann. Als spezielle Beispiele des cycli schen Säureanhydrids können Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Hyminsäureanhydrid) genannt werden. Es wird angenommen, daß das cyclische Säureanhydrid durch die OH-Gruppen, die im hydrolysierten Copolymer enthalten sind, als Ergebnis der obigen Umsetzung aufgespalten werden, um das Folgende zu ergeben:

, ^_- ~\,-Ά^^~\_> Copolymerkette

C=O R-COOH

Die Menge des cyclischen Säureanhydrids sollte ausreichend sein, um mit höchstens etwa 5 Mol-%, vorzugsweise etwa o,2 bis 2 Mol-% der in dem hydrolysierten Copolymer enthaltenen Vinylalkoholeinheiten zu reagieren (verestern).

Die gemäss der Erfindung verwendete pulverförmige Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem das vorstehend genannte hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder eine Carboxy1-modifizierte Version des hydrolysierten Copolymer mit dem vorstehend genannten blockierten organi- sehen Polyisocyanat gemischt wird. Das Mischen kann nach irgendeiner der folgenden Verfahren erfolgen. So kann das hydrolysierte Copolymer und/oder seine Carboxyl-modifizierte Version und das blockierte organische Polyisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, gelöst werden und die Lösung als Pulver durch Zugabe eines

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schlechten oder Nichtlösungsmittels, z.B. η-Hexan, Petroleumbenzin, Cyclohexan, n-Heptan und n-Octan_f ausgefällt werden. Alternativ wird ein pulverförmiges hydrolysiertes Copolymer und/oder seine Carboxy1-modifIzierte Version mit einer Lösung des genannten blockierten organischen Polyisocyanate in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Äthylacetat und Butylacetat, aufgeschlämmt und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Alternativ können die beiden Komponenten, da sie Feststoffe sind, miteinander verschmolzen werden. Dieses Schmelz-Mischen wird bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs durchgeführt, in dem das im Polyisocyanat enthaltene Blockierungsmittel nicht zersetzt wird. In Abhängigkeit vom Typ des Blockierungsmittels kann die Schmelz-Mischtemperatur im Bereich von etwa 80 bis 14o°C, und vorzugsweise von etwa 9o bis 11o°C liegen. Das Schmelz-Mischen kann mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen wie Mischer, Kneter, Heißwalzenmischern, Extrudern, Banbury-Mischern u.dgl. durchgeführt werden. Nachdem die beiden Komponenten schmelzgemischt worden sind, wird die Mischung abgekühlt und auf die geeignete Teilchengrösser zerkleinert und durch ein Sieb sortiert. Das Mischverhältnis von einer der Komponenten zur anderen ist so, daß das blockierte Polyisocyanat in einer Menge von etwa o,o1 bis 1 Mol-Äquivalent, vorzugsweise etwa o,1 bis o,5 Mol-Äquivalent pro Mol verfügbarer Hydroxylgruppen im hydroIysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren und/oder seiner Carboxy1-modifizierten Version verwendet wird. Dabei kann ein bekannter Katalysator zugegeben werden, der wirksam für die Freisetzung des Blockierungsmittels in der Polyisocyanatkomponente ist, z.B. Zinnverbindungen wie Zinn-II-diacetat, Zinn-II-di(2-äthylhexanoat), Zinn-IV-tetraacetat, Zinn-IV-tetra(2-äthylhexoat), Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyl-1,3-diformoxydistannoxan und Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan, in einer Menge von etwa o,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyisocyanatkomponente.

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4β--

Die Verfahren zum Beschichten von Glasflaschen mit der pulverförmigen Harzzusamroensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung umfassen die konventionellen Pulverbeschichtungstechniken wie z.B. Wirbelschichtverfahren und elektrostatisehe Verfahren.

Beim Wirbelschichtverfahren wird im allgemeinen die Glasflasche vorerhitzt und dann mit dem Pulver beschichtet, während beim elektrostatischen Verfahren das vorhergehende Erhitzen der Glasflasche fakultativ ist. Anschließend wird die abgeschiedene Pulverschicht nivelliert und durch Nacherhitzen vernetzt (gehärtet). Die Nacherhitzung wird bei einer Temperatur, z.B. von 1oo - 25o°C durchgeführt, die nicht niedriger ist als der Punkt, an dem das organische Polyisocyanat sich im ausreichenden Maße zersetzt.

Die Dauer des Erhitzens kann im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 6o Minuten liegen. Wenn die Schmelzviskosität der Pulverbeschichtung jedoch relativ hoch ist, können Fälle auftreten, in denen die Vernetzungsreaktion selbst vor einen ausreichenden Nivellieren stattfindet, wodurch ein zufriedenstellendes Finish bzw. Aussehen nicht erreicht werden kann. In solchen Fällen ist es ratsam, die Flasche auf eine Temperatur zu erhitzen, die über dem Schmelzpunkt der Pulverbeschichtungszusammensetzung, jedoch unter den Zersetzungspunkt des blockierten organischen Polyisocyanate liegt, um zunächst das Nivellieren der Beschichtung zu verursachen und dann die Flasche welter auf eine Temperatur über dem Zexsetzungspunkt des blockierten organischen PoIyisocyanate erhitzt, um den Oberzug zu vernetzen und aushärten zu lassen. Wenn eine noch festere Ver- bindungsstärke zwischen der Glasflasche und dem Harz gewünscht 1st, ist es praktisch, die Oberfläche der Glasflasche mit einer «ilankupplungslösung zu versehen, bevor die Pulverbeschichtungsmasse aufgetragen wird.

Die Dicke der Beschichtung betragt etwa S bis etwa 3oo u, vorzugsweise etwa So bis etwa 2oo u.

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Die so erhaltenen harzbeschichteten Flaschen gemäss der Erfindung haben nicht nur ausgezeichnete Abriebs- und Kratzfestigkeit, sondern haben auch gute Durchsichtigkeit, Alkalibeständigkeit und Wetterqualität. Diese Qualitäten plus die Verhinderung des Verstreuens von Glasbruchstücken beim Bruch machen die Produkte gemäss der Erfindung besonders für die Verwendung als wiederverwendbare Behälter wie z.B. als Behälter für Getränke mit Kohlensäurezusatz, geeignet. Natürlich können derartige Eigenschaften nicht durch die bloße Anwendung eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren erreicht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen gegebenen Prüfungsergebnisse wurden nach den folgenden Verfahren erhalten.

(1) Alkalibestthdigkeit:

Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden in eine 4 %ige wässrige Natriumhydroxydlösung bei 7o°C für 3 Stunden eingetaucht, dann aus der Lösung genommen und auf ihre sichtbaren Defekte geprüft.

(2) Abriebewiderstands-Test:

Die harzbeschichteten Flaschen wurden in eine 4 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxydlösung bei 7o°C für 3 Stunden eingetaucht und dann in der folgenden Weise mit Hilfe eines AGR Line Simulators (American Glass Research Inc.) wie in Fig. 1 dargestellt geprüft. Die Flaschen wurden auf das Ausmaß ihrer Oberflächenbeschädigung untersucht.

Der Line Simulator besteht aus einer angetriebenen kreis förmigen Aluminiumscheibe, die mit einer nichtmetallischen Scheibe bedeckt ist, auf der die Flaschen stehen. Diese Scheiben haben einen Durchmesser von 24 inches und werden mit Hilfe ein·· Motor· mit einer äquivalenten linearen Geschwindigkeit von etwa 84o Flaschen/Minute angetrieben.

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Die Flaschen werden in einer kreisförmigen Umlaufbahn durch zwei Paar Plastikschienen gehalten, die einen Zwischenraum von etwa 1o % weiter als der Durchmesser der Flaschen ergeben. Das innere Schienenpaar ist an Trägern an einer entfernbaren zentralen Platte montiert, wodurch sie leicht mit ähnlichen Platten von verschiedenen Durchmessern ausgetauscht werden kann, um Flaschen verschiedener Größen über einen weiten Bereich aufzunehmen. Ein Handrad wurde verwendet, um die Zentralplatte an die Antriebswelle festzuklemmen. Ein mit Kautschuk beschichtetes Tor, das durch eine einstellbare Feder in Betrieb gesetzt wird, unterbricht den Lauf der Flaschen durch den Kanal, was Reihendruck (line pressure) bewirkt und etwa 2o % Schl-upf der Flaschen auf der Deckscheibe ergibt. Die äquivalente lineare Geschwindigkeit der Flaschen betrug somit etwa 672 Flaschen pro Minute. Die Flaschen rollten und fielen durch das Tor und empfingen einen Stoß wenn sie die Reihe wieder in richtiger Weise erreicht hatten, nachdem sie durchgelangt waren. An einem Punkt direkt vor dem Tor wurde Wasser aus einem einstellbaren Sprühkopf automatisch durch ein elektrisches Ventil während der ganzen Abnutzungsbehandlung angestellt. Die ganze Vorrichtung wurde in einen runden rostfreien Stahlbehälter einmontiert. Die Dauer des Abnutzungsversuchs betrug 6o Minuten.

(3) Wetterqualität:

Die harzbeschichteten Glasflaschen wurden mit einem Wettermesser vom Sonnenschein-Typ (sunshine-type weather-o-meter) 2000 Stunden bestrahlt und auf mögliche Oberflächenveränderungen untersucht.

(4) Verhinderung des Veretreuene von Bruchstückent

Die zu prüfenden beschichteten Flaschen wurden mit Wasser mit Kohlensäurezusatz (CO₂-Gasvolumen 3,6) bis au einem ι vorbestimmten Niveau gefüllt und verschlossen. Di· Flaschen wurden in «in Wasserbad von konstanter Temperatur von 25°C 3o Minuten oder länger eingetaucht und dann in horiiontaler

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- 41.

Lage aus einer Höhe von_75 cm auf einen Betonfußboden mit flacher, glatter Oberflehe und einer Dicke von wenigstens 2o cn fallengelassen. Die harzbeschichteten Flaschen hatten die Prüfung bestanden, wenn 95 Gew.-% oder mehr der erhaltenen Glassplitter oder Glasbruchstücke Innerhalb eines Radius von 1 m um den Aufschlagpunkt lagen.

Beispiel 1

(1) Ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat (Xthylengehalt 88,8 Mol-%, Molekulargewicht etwa 1o ooo) wurde mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxyd hydrolysiert, um ein feines Pulver, das 1oo mesh passierte, von teilweise hydroIysiertem Copolymer zu ergeben (Viny!alkoholgehalt 8,9 Mol-%, Schmelzindex 85).

(2) Mit L-Caprolactam blockiertes 4,4'-Methylen-bis(eyelohexylisocyanat) wurde durch Umsetzen von Äquivalenten (bezogen auf Isocyanatgruppen) von geschmolzenem i-Caprolactam mit 4_#4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) in Gegenwart von Xthylacetat und Dibutylzinndilaurat (o,o2 Gew.-%/nichtfluchtige Bestandteile) bei etwa 7o - 75°C während etwa 6 Stunden erhalten.

Mach Beendigung der Reaktion wurde das Xthylacetat aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt, wobei ein festes, mit t-Caprolactara blockiertes 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) erhalten wurde.

(3) Das pulverförmige hydrolysierte Xthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Schmelzindex von 85, einem Xthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Viny!alkoholgehalt von 8,9 Mol-% wurde mit einer Lösung des mit t-Caprolactam blockierten 4,4·-Methylen-bis(cyclohexyllsocyanat) in Xthylacetat in einem NCO/OH-Verhältnis von o,4 gemischt, um einen nassen Kuchen herzustellen. Dann wurde ein großer Teil des Xthylacetata im nassen Kuchen mit Hilfe eines Vakuumtrockners entfernt und das restliche Xthylacetat wurde unter

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Verwendung eines Wirbelschichttrockners fast vollständig entfernt.

(4) Das erhaltene pulverförmige Produkt wurde auf die Oberfläche von Glasflaschen (5oo ml Kapazität) durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren aufgebracht, wobei die Glasflaschen vorher mit einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.-% Silan als Kupplungsmittel, o,o2 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und o,1 Gew.-% Essigsäure enthielt, grundiert und dann auf 13o°C vorerhitzt worden waren.

Danach wurde die Beschichtung 1o Minuten bei 15o°C nivelliert, worauf sie bei 2oo°C 1o Minuten hitzegehärtet wurde. Dabei wurden harzbeschichtete Flaschen erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke von 2oo ii betrug. Als Kontrolle und Vergleich wurde ein ähnliches pulverförmiges hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Schmelzindex von 85, einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% | und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-% allein verwendet, um harzbeschichtete Flaschen zu erhalten, deren Beschichtungsfilm eine Dicke von 2oo u aufwies (Vergleichsprobe 1). Die beiden harzbeschichteten Flaschen wurden auf ihr Verhalten bei den vorstehend beschriebenen Prüfverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

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-Κ.

Tabelle 1

Aussehen
Alkaliwiderstand

Abriebwiderstand

Wetterverhalten

Verhinderung des Verstreuens von Bruchstücken

Beispiel (Test 1)

Kontrolle 1 /Test 2)

klar

leichtes Anlaufen, das wieder
verschwindet

im wesentlichen
nicht beschädigt

leicht trübe starkes Anlaufen·

schwere Beschädigungen aufgrund des Abriebs zwischen den Flaschen und durch die Führungsschienen

kein* Knr^rimcr ^arsbeschichtung der Harzbeschich- gerissen nach tung selbst nach 5oo Stunden Be-2ooo Stunden Be- strahlung mit strahlung mit dem dem Wettermesser Wettermesser

alle 1o Flaschen
bestanden

4 von 1o Flaschen bestanden nicht

Beispiel 2

(1) in 1000 Gew.-teilen Xylol wurden 1oo Gew.-teile hy-25 drolysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer gelöst, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde. Zu der Lösung wurden

2 Gew.-teile Acrylsäure und o,2 Gew.-teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde auf 1oo°C erhitzt und

3 Stunden umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das 3_O Reaktionsgemisch in Methanol gegossen. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Copolymer wurde mit o,3 Gew.-% Acrylsäure gepfropft, der Schmelzindex betrug 75.

(2) Mit Hilfe eines Extruders wurde das pfropfmodifizierte 35 Copolymer bei 12o°C zusammen mit fCaprolactam blockiertem 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, bei verschiedenenNCO /OH-Verhältnissen, wie in Tabelle 2 dargelegt, geschmolzen. Das erhaltene Schmelzgemisch wurde mechanisch zerkleinert, um

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ein Pulver herzustellen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 83 μ aufwies.

Unter Verwendung des so hergestellten Pulverbeschichtungsmaterials wurden harzbeschichtete Flaschen mit einer Beschichtungsdicke von 2oo u auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

	2	Tabelle	9 von 1o	2	4	5	6	7	keine Änder ung nach 2000 Std.
Test No.		3						7 von 1o
NCO/OH-Mol- verhältnis	0		o,4	o,6	o,8	1,o
Test	leicht ange laufen	o,2	klar	klar	klar	klar
Aussehen	stark ange laufen	klar	nicht ange laufen	nicht ange laufen	nicht ange laufen	nich , ange laufen
Alkalibe ständigkeit	schwer beschä digt	nicht ange laufen	fast nicht beschä digt	über haupt nicht beschä digt		über- über haupt haupt nicht nicht beschä-beschä digt digt
Abriebwi derstand	leicht beschä digt	keine Änder ung nach 2000 Std.	keine Änder ung nach 2000 Std.	keine Änder ung nach 20OO Std.
Wetterver halten	geris- keine sen nachXnder- 5oo Std.ung nach 2000 Std.	1o von 1o	1o von 1o	9 von 1o
Verhinderung des Ver- streuens von Glassplittern	4 von 1o
Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein pfropfmodifiziertes Polymer (Schmelzindex 75), hergestellt durch Aufpfropfen von o,3 Gew.-% Acrylsäure auf ein hydro lysiertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer mit einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-%, mit einem der verschiedenen blockierten organi-

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sehen Polyisocyanate in einem NCO/OH-Molverhältnis von o,4 gemischt. Dann wurden die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt mit Ausnahme der Nivellierungs- und Aushärtungsbedingungen, die wie in Tabelle 3 dargelegt, modifiziert wurden. Die durchgeführten Prüfungen an den erhaltenen harzbeschichteten Flaschen ergaben, daß sie alle zufriedenstellend in Aussehen, Alkalibeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Wetterverhalten und Streuverhalten waren.

Tabelle

Test Typ des blockierten Nr. organischen Polyisocyanate

Bedingungen
der Nivellierung

Temperatur
χ Zeit

Bedingungen des Härtens Temperatur

χ Zeit

8 t-Caprolactam-blockiertes sj, v/ ' -Diisocyanatdimethylcyclohexan

Methyläthylketoximblockiertes 0, ^J'-düsocyanatdimethylbenzol

Diacetylmonooxim-blockiertes > ■), , '-Diisocyanatdimethylbenzol

Cyclohexanonoxim-blockiertes 4,4'-Methylen-bis(cyclo-

hexylisocyanat)

Äthyllactat-blockiertes ToIylendiisocyanat

Benzylalkohol-blockier-· tes Hexamethylendiiso-

cyanat

13o°C χ
Min.

125°C χ
Min.

-15o°C χ
Min.

15o°C χ
Min.

2oo°C χ 1o Min.

2oo°C : 1o Min.

18o°C χ 1o Min.

2oo°C χ 1o Min.

22o°C χ 1o Min.

Die in Tabelle 3 genannten blockierten organischen Polyisocyanate wurden durch Umsetzung der Diisocyanate mit den Blockierungsmitteln auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 4

(1) Mit t-Caprolactam blockierte O₁ ^¹-Diisocyanatdimethyl benzol wurde durch Umsetzen von ίο, u?'-Diisocyanatdimethylbenzol mit t-Caprolactam in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

(2) Mit Hilfe eines kleinen Extruders und bei 12o°C wurde ein pfropfmodifiziertes hydrolysiertes Äthylenvinylacetatcopolymer mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung geschmolzen und mit 'c.-Caprolactam-blockiertem U, <.J' -Diisocyanatdimethylbenzol in verschiedenen NCO/OH-Molverhältnissen, wie in Tabelle 4 dargelegt, gemischt. Jede Mischung wurde mechanisch zerkleinert, um eine Pulvermasse zu erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 9o u aufwies.

Die so erhaltenen pulverförmigen Massen wurden zur Beschichtung von Glasflaschen in genau der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet, wobei harzbeschichtete Flaschen erhalten wurden, deren Beschichtungsdicke 2oo η betrug. Die Bedingungen des Aushärtens wurden jedoch,wie in Tabelle 4 zu sehen, geändert. Die Ergebnisse des Verhaltens der harzbeschichteten Flaschen bei den verschiedenen Prüfungen sind in Tabelle 4 dargelegt.

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	Schmelz-	Tabelle 4	15	16	17
Test	Index	14
Nr.
	Äthylen		84	1o5	46
Zusammen	Vinyl alkohol	68
setzung	Acryl		86,2	81,9	75,4
d. pul-	säure	92,4	11,3	15,2	2o,5
verförmi- gen Be schich	NCO/OH	5,6
tung s-	Molver		o,21	o,19	o,32
masse	hältnis	o,15

		o,35	o,26	o,2o
	o,71

Bedingungen des Aushärtens

215°C χ

2o Min. 15 Min.

215°C χ
1o Min.

215°C χ 1o Min.

Aussehen

klar

Test

Alkalibe-	kein	kein	kein	kein
ständigk.	Anlau	Anlau	Anlau	An lau
	fen	fen	fen	fen
Abrieb	leicht	fast	überhaupt	überh.
wider	beschä	nicht	nicht	nicht
stand	digt	beschä	beschä	be
		digt	digt	schä
				digt
Wetterver	keine	keine	keine	keine
halten	Änder	Änder	Änder	Änder
	ung	ung	ung	ung
	nach	nach	nach	nach
	2000	2000	2000	2000
	Std.	Std.	Std.	Std.
Verhinder
ung des	8	1o	9	8
Verstreuens	von	von	von	von
von Bruch	1o	1o	1o	1o
stücken

Die in Tabelle 4 genannten hydrolysierten Äthylen-Vinylacetatcopolymeren wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und die Pfropf-modifizierten Copolymeren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 erhalten.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Beschichtete Glasflasche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit einer einzigen Schicht eines thermisch härtbaren Materials beschichtet ist, das aus einer pulverförmigen Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch von a) einem blockierten organischen PoIyisocyanat und b) einem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymer und/oder einer Carboxyl-modifizierten Version des hydrolysierten Copolymers enthält.
2. Beschichtete Glasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Komponente

b) eine Carboxyl-modifizierte Version eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren ist.
3. Beschichtete Glasflasche nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl-modifizierte Version eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren ein Copolymer ist, das durch Umsetzen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren mit einer Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist.
4. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl-modifizierte Version eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren ein Copolymer ist, das durch Umsetzen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid hergestellt worden ist.
5. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl enthaltende ungesättigte Verbindung Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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OFUGlNAL INSPECTED
6. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Carboxyl enthaltenden ungesättigten Verbindung, bezogen auf das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer im Bereich von etwa o,o5 bis o,5 Gew.-% liegt.
7. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein blockiertes organisches Polyisocyanat ist, das durch Umsetzen eines Diisocyanate mit einem Blockierungsmittel hergestellt worden ist.
8. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oderü, -j *-Diisocyanat-Dimethylbenzol ist.
9. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel t-Caprolactam ist.
10. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Äthylen-Vinylestercopolymer ein Copolymer ist, das aus 7o bis 95 Mol-% Äthylen, O bis 25 Mol-% Vinylester und 5 bis 25 Mol-% Vinylalkohol besteht.
11. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 - 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopolymeren im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
12. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß*das Compoundierungsverhältnis der Komponente a) zu der Komponente b) im Bereich von ' etwa o,o1 bis 1 Mol-Äquivalent jedes Mols von Hydroxylgruppen in dem hydrolysierten Äthylen-Vinylestercopoly-

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meren und/oder der Carboxyl-modifizierten Version davon liegt.
13. Beschichtete Glasflasche nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Dicke von etwa 5 bis etwa 3oo ii aufweist.