JPS62106967A - 電線被覆用ポリウレタン系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）産業上の利用分野 本発明は無溶剤且つ溶融状態で電線を被覆するための電
線被覆用ポリウレタン系塗料に関するものである。

（ｂ）従来の技術 従来、絶縁電線は有機溶剤にプレポリマーを溶解させた
絶縁塗料を用い、これを導体にダイス或はフェルトで絞
り塗布し焼付は炉で焼付けるという工程を複数回繰り返
して製造されている。この方法では毒性の強い有機溶剤
による作業環境の悪化、生産性向上による高線速化に伴
い、溶剤の揮発除去が困難になる°等の欠点が生じる。

そこで、近年、溶剤を全く用いず、押出し成形による電
線を被覆するための塗料が注目され、その塗膜成分とし
てポリエステル系熱可塑性樹脂を用いたものが提案され
て、いる。

このポリエステル系熱可塑性樹脂を用いた塗料は上記欠
点を補うことができるが、重要な特性である半田付は特
性（いわゆる、ろう若作）を改善するに至っていない。

半田付は作業には、導体上の塗膜を機械的、化学的に剥
離し、７ラツクスを用いるか或は溶融半田の温度で塗膜
を溶融又は熱分解除去により行う方法があるが、ポリウ
レタン系絶縁電線のごとく、塗膜が半田付は時の温度で
熱分解し分解組成物が７ラツク又として作用をするもの
が最も経済的である。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは溶剤を用いることなく直接或は池の絶縁体
を介して電線に適用しうる電線を型用ポリウレタン系塗
料について検討を重ねたた結果、従来の焼付は法に用い
る有機溶剤型のポリウレタン系塗料の有する優れた特性
、特に半田付性と同等以上の特性を有する電線被覆用ポ
リウレタン系塗料を開発するに至ったものである。

即ち、本発明者らの研究結果によると電線上にポリウレ
タン系樹脂を押出し法により押出して当放電線を被覆す
る場合、この樹脂は押出し磯の中で溶融し、電線に合致
した流速でダイス部におくり込まれ、電線に均一に塗装
されることを要する。

本発明者らは、かかる特性を有する電線被覆用ぼりウレ
タン系塗料として、以下の技術的手段を採用したもので
ある。

即ち、本発明は溶融温度３００℃以下、数平均分子ｌ　
５　、　ＯＯ０以上のポリウレタンを熱溶融し、これを
押出して電線を被覆することを特徴とするものである。

そして、上記ポリウレタンは、その末端官能基含有量が
２％以下のものが好ましく、特にその分子構造として、
一般式（Ｉ） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるポリウレタンは溶融温度が３００℃
以下、分子量がｓ、ｏｏｏ以上のものである。

溶融温度が３００℃を超えるポリウレタンはこれを溶融
して押し出すことにより電線を被覆する際に熱分解し易
（、又電線に塗膜形成後、この塗膜のレベリング性やｆ
ｆｉ着性が悪くなりやすいので好ましくなく、一般に融
点が１００〜３００℃のポリウレタンが好ましい。

又、数平均分子量が５，０００未満のポリウレタンでは
、電線への塗膜形成能が悪くなり、しかも塗膜の可撓性
、耐熱性及び耐摩耗性が不充分となり、所望の特性が得
られないから好ましくない。

本発明において、数平均分子量とはボリスチレ・、九北
涌麺暫シｊグ　／’：ｐ／”Ｉゆ）１４片分工格をポリ
スチレン換算で求めた値である。

そして、数平均分子量がｓ、ｏｏｏ以上のポリウレタン
とは、電線被覆を行う際に数平均分子量がｓ、ｏｏｏ以
上であればよく、この意味において、押出し磯に導入す
る際にはジイソシアナートとグリフールのモノマーでも
よく、或はこれに代えて、ジイソシアナートとグリフー
ルのプレポリマーであって、数平均分子量が５．０００
未満のオリゴマーでもよく、要は、これらを加熱状態で
混合して反応させつつ押出し磯に導入し、この反応によ
って形成されたポリウレタンの数平均分子量がｓ　、ｏ
　ｏ　ｏ以上であれば何ら問題はないのである。

そして、上記のジイソシアナートとグリコールの反応に
よって得られるポリウレタンの末端官能基含有量は２％
以下であることが好ましく、２％を超えると塗膜の絶縁
破壊電圧が悪くなるから好ましくない。

なお、本発明においでポリウレタンの末端官能基含有量
とは下記計算式で…出したへの値をいう。

本発明に用いられるポリウレタンとしては、特に下記一
般式 上記線状のポリフレタンは主として芳香族ジイソシアナ
ートとグリコールを反応させて得られる。

このジイソシアネートとしては分子１１８０〜５００の
ものが好ましい。

具体例としては、例えばフェニレンジイソシアナート、
トルイレンジイソシアナート、シ７工二ルメタンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレン
ジイソシアナート、ジ７工二一ルエーテルシイソシアナ
−１・、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、１−イソフ。

ロビルベンゼンー２，４−ノイソシアナート、１−クロ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシ
ベンゼン−２，５−フィンシアナート、１−エトキシベ
ンゼン−２，４−ジイソシアナート、ビフェニール−４
，４°−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフ
ェニル−４，４°−ジイソシアナート、ジフェニルジメ
チルメタン−４゜４゛−ジイソシアナート、ベンゾフェ
ノン−３，３゛−ジイソシアナート、フルオレン−２，
７−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナ
ート、１−ニグロベンゼンー２．４−Ｉインシアナート
、１．３−ツメチルベンゾ−ルー２，４−ジイソシアナ
ー）、１．３−ツメチルベンゾ−ルー４゜６−ジイソシ
アナート、１−エチルベンゾ−ルー２．４−ジイソシア
ナート、１−イソプロピルベンゾ−ルー２，４−ジイソ
シアナート、ジエチルペンゾールジイソシアナート、ナ
フタリンジイソシアナー）、２．２’−ジイソシアナー
ト、ビフェニルジイソシアナート、３，３−ツメＦキシ
ビフェニルー４，４゛−ノイソシアナート、２−ニトロ
ビフェニル−４，４゛−ジイソシアナート等のうち１又
は２以上をいうが、特にジフェニルメタンジイソシアナ
ートが好適である。

本発明に用いるポリウレタンを製造するにあたり、所望
により上記ジイソシアナート（Ｄ）にトリイソシアナー
）（Ｔ）を（Ｄ）と（Ｔ）の全体に対して５０重１％以
下加えてもよい。

又、グリコールとしては、分子量６２〜４００の芳香族
或は脂肪族のグリコールが好ましい。具体例として、エ
チレングリフール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンノオール、ヘ
キサメチレンジオール、トリメチレングリコール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、／ナンジオール、デ
カンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、シクロ
ヘキサンジオール、ジメタ／−ルベンゼン等のうち１又
は２以上をいう。

上記芳香族ジイソシアナートと上記グリコールとを反応
させて得られるが、特にジフェニルメタンジイソシアナ
ートと、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、プロピレングリコール、１゜３−又は２，３−ブタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ノメタ／−ルベン
ゼンから成る群より選ばれた１又は２以上のグリコール
を反応させて得られるポリウレタンが半田付作業性、塗
装作業性、Ｖ着性及び熱軟化温度等の特性上の見地から
最も優れている。

上記ポリウレタンを５１！遣するには、グリフールの水
酸基１当量当たり、ジイソシアナートのイソシアナート
基０．８〜１．５当量の範囲、好ましくは０．９〜１．
３当量の範囲、特に好ましくは０．９８〜１．３当°量
の［囲で使用するのが望ましく、水酸基１当量に対して
０．８当量以下の場合にはポリウレタンの製造時或はア
フタキュアでも充分な分子量に達せず塗膜の可撓性が不
充分で、しかも熱軟化温度及び絶縁破壊電圧を低下させ
る又、インシアナート基が０．９８当量以上の場合、ア
ロ７７ネート結合インシアナートの３量化反応による架
橋化或はカルボッイミド結合により反応は進み分子１は
大きくなる。この反応は、特に触媒の存在下で顕著に進
むが１．５当量以上では製造時のコントロールが難しく
なりポリウレタンがデル化し再流動しなくなるので好ま
しくない。

上記ポリウレタンを製造°するに際して、目的とする重
合度で反応を停止するために、所望により必要量のアル
コール類や上記グリコール類、カプロラクタム類、フェ
ノール類で反応を停止させることもできる。

本発明で用いるポリウレタンを合成する反応には適当な
触媒を用いることができる。

触媒の使用量は上記芳香族ジイフシアナート１００１１
部当たり通常０．００１〜１０重量部とされる。

触媒としては、金属カルボン酸塩、アミノＭ（第３級ア
ミン等）、フェノール類を挙げることができる。具体的
には、例えばす７テン酸、オクテン酸、バーサチック酸
、サリチル酸、酢酸などの亜鉛塩、鉄塩、銀塩、鉛塩、
マンガン塩、コバルト塩、スズ塩、セシウム塩、アルミ
ニウム塩、ジルコニウム［，１，８ジアザ−ビシクロ（
５，４゜０）ウンデセン−７，２，４，６−）リス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等を挙げることができ
る。又、この種の触媒は、該触媒が最終的に得られる塗
料組成物中に残存することにより、得られる塗膜の分解
温度を低下させる役割をも果たす。

そして、本発明に用いるポリウレタンは、その数平均分
子量がｓ　、ｏ　ｏ　ｏ〜１００，０００程度のものが
好ましい。

この反応は溶剤の存在下で行い、その後、溶剤を除去し
てポリウレタンのみを取り出すこともできるが、反応は
無溶剤下で行うのがポリウレタン内に溶剤が残留するこ
とがなく、したがって塗膜外観を悪くさせる恐れがなく
、しかもこの方法が最も経済的でもある。

そして、本発明に用いられるポリウレタンは所望により
その官能基をブロック化剤でブロック化しても良い。

このブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、クロルフェノール等の７二／−ル類が好
適であり、そのほかメチルエチルケトンオキシム等のオ
キシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マ
ロン酸ジエステル、カプロラクタム類、ｆｌ＊１級、第
２級、第３級水酸基を有するモノアルコール類等も用い
られる。

ブロック化は無触媒でも可能であるが、ブロック化反応
を速やかに進めるために触媒を用いることは有効であり
、この触媒としては、金属カルボン酸、アミン！（！ｎ
３級アミン等）、フェノール類等を挙げることができる
。具体的には例えばす７テン酸、オクテン酸、バーサチ
ック酸、サリチル酸、酢酸等の亜鉛塩、鉄塩、マンがン
塩、コバルト塩、スズ塩、セシウム塩、アルミニウム塩
、ノルフニウム塩、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４
゜Ｏ）ウンテ゛セン−７，２，４，６−）リス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等を挙げることができ、い
。

ブロック化反応は、ジイソシアナートとブロック化剤と
を不活性〃ス雰囲気中で４０〜１２０℃程度の温度条件
下、加熱攪拌することによって達成できる。

かくして得られたポリウレタンを用いて電線を被覆する
には以下の方法が挙げられる。

第一の方法は、融点が３００℃以下、数平均分子量が１
０，０００以上のポリウレタンを合成し、これを押出し
磯に供給、加熱して溶融し、この溶融したポリウレタン
を押出しつつ電線を直接或は他の絶縁体を介して連続的
に被覆するものである。

第二の方法は、グリコールとジイソシアカートを押出し
磯のホッパーに供給し、これらを混合、加熱させつつ反
応させ、この反応物（ポリウレタン）をスクリューで押
出しつつ電線を直接或は他の絶縁体を解せて連続的に被
覆するものである。

この場合、三価のインシアナートを供給するときにはス
クリュー中に入れるのが好ましく、上記ることがあるか
ら好ましくない。

上記池の絶縁体としては、ポリビニルホルマール絶縁体
塗料、ポリアミド絶縁体塗料及びエポキシ樹脂絶縁体塗
料等の従来使用されている任意の絶縁体塗料を用いて公
知の方法で電線を被覆した絶縁体をいう。

本発明においては、所望により上記ポリウレタンと共に
ナイロン樹脂、ホルマール樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族系ポリエステルｔ
Ｈ脂、フェノキシ樹脂などの１種らしくは２種以上を、
ポリウレタンに対し３０重量％以下の範囲で使用しても
よいのである。

（ｅ）作用 本発明の電線被覆用ポリウレタン系塗料は溶剤を全く使
用する必要のない無溶剤型の弯料であり、したがって、
塗料の取扱い中や電線に塗工中に溶剤によって作業環境
が汚染されることがないと共に、電線の高速化を可能に
する作用を有するのである。

又、本発明に用いるポリウレタンは融魚が３００℃以下
、数平均分子量が１０，０００以上のものであるからこ
のポリウレタンは加熱して溶融することにより流延性の
優れた塗料となり、この結果、レベリング性及び密着性
の優れた塗膜を形成する作用を有するのである。

（ｒ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

なお、第１表に示す配合比は重量基準で示し１Ｐ−もの
である。

実施例１〜８ ステンレス製セパラブルフラスコ（容１　ｉ　１）に、
３００℃まで加温可能な熱媒体装置、熱電対、強力攪拌
機及び還流冷却器を各々取り付け、第１表に示す、ジイ
ソシアナートとグリフールから成る組成物を仕込む。こ
の組成物を温度約６０°Ｃに加温すると溶融して反応を
開始する。

この反応は発熱反応であるがら数分後には温度１５０〜
１７０℃に発熱する。反応が終点に近づくに従って増粘
するので内温温度を２００〜２８０℃に昇温させ、この
温度で３０〜５０分間反応させることによりこの反応は
終了する。反応の終点を確認する方法としてＩＲ法、Ｎ
ＭＲ法、ｎ−ブチルアミン法、アセチル化法、ＧＰＣ法
があるが、この反応は短時間で終了するので反応の過程
でチェックするのは難しい。従って予備実験を行い反応
条件を予め決定しておき、後で上記方法で反応終点を確
認するようにすればよいのである。

実施例１〜８の各ポリウレタンを温度２００〜４００℃
で溶融させ、これに芯線径０．５ＩＩｌｆｆｌφの胴線
を、第１表に示す線速で通した後、ダイス内に１回通し
、これによってｆｊＳ１表に示す塗膜層を得た。

比較例１ 市販のポリエチレンテレフタレート（数平均分子量１０
，０００、遊点２５０℃）を温度４００℃で溶融させ、
これに芯線径０．５１１１＋１１φの胴線を、し、これ
によって第１表に示す塗膜厚を得た。

比較例２ 溶剤型汎用ポリウレタン系塗料の代表例として、フロネ
ー）２５０３（日本ポリウレタン社！り２６５部、ニラ
ポラン２００６（日本ポリウレタン社製）１００部及び
オクチル酸鉛３．６５部をクレゾール酸３６５部に溶解
して不揮発分５０％の塗料を調整し炉長５１１１、炉温
３６０℃で線速５０　ｍ／　ｔｏの条件下、６回塗装し
て第１表に示す塗膜厚を得た。

このようにして得られた各実施例及び各比較例の被覆電
線をＪＩＳ　　Ｃ３００３に準拠して試験を行った結果
を第１表に示す。

（以下余白） ｆｊＳ１表より、実施例１〜８の塗料を用いた被覆電線
は比較例１及び比較例２の被覆電線に比べて何ら遜色が
なく、又、特に比較例１のものは半田付特性（ろう若竹
）が認められなかった。

又、ブロック化インシアナートを用いて実施例と同様の
塗料を形成し、該塗料を用いた被覆電線ら比較例に比べ
て同等遜色がなく、優れた特性を有していた。

（ｇ）発明の効果 本発明の電線被覆用ポリウレタン系塗料はその半田（＝
ｔ　’４．￥性において、溶剤型多層塗布用ポリウレタ
ン系塗料に比べて同等以上の特性を有し、しかも押出し
線に要求される高速性が著しく優れて生産性が至極向上
するのであり、更に溶剤を全く使用していないので作業
環境や大気を汚染するといった問題が生じない等の優れ
た効果を奏するのである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融温度３００℃以下、数平均分子量５，０００
   以上のポリウレタンを熱溶融し、これを押出して電線を
   被覆して成る電線被覆用ポリウレタン系塗料。
2. （２）ポリウレタンの末端官能基含有量が２％以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電線被覆用ポリウレタン
   系塗料。
3. （３）ポリウレタンが一般式（ I ） （ I ） 〔ただし、式（ I ）において、ＲとＲ＿１は２価の芳
   香族残基、アルキレン基又は環状アルキレン基、Ｘは−
   ＮＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨ＿
   ２、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ＿２又は−ＮＣＯをブ
   ロック化して成る基、ｎは１０以上の数である。〕 で示されるポリウレタンである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の電線被覆用ポリウレタン系塗料。