JPS5928922B2 - 絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絶縁電線の製造方法に関する。

従来より絶縁電線は、加熱反応性樹脂を硬化剤と共に溶
剤に溶解せしめた絶縁塗料を導体上に塗布焼付けること
により製造されている。

この方法に於ては、溶剤に溶解する樹脂ならいかなるも
のでも使用出来ること、塗布時に必要な粘度低下が可能
なこと、塗布時は絶縁塗料中の樹脂は安定であり焼付時
に硬化すること等の利点がある。しかしながら絶縁塗料
中には一般に６０％以上の大量の溶剤が含まれており、
この溶剤は絶縁電線製造時′暁付け工程において蒸発さ
せてしまうので、絶縁電線としてみた場合、絶縁皮膜形
成には不必要な成分である。しかも絶縁塗料中には、絶
縁皮膜形成の有効成分である樹脂分が少ないため、ｌ回
の塗布焼付けで形成される絶縁皮膜厚は極めて薄く、所
望の絶縁皮膜厚を得るために多数回（通常６回以上）の
塗布焼付けが必要である。従つて従来の絶縁塗料を用い
る方法は、種々の利点があるとはいうものの有効成分で
ない溶剤を使用すること、そして多数回の塗布焼付けが
必要なことのため非常に不経済であり、これを解決する
ことが強く要望されていた。これを解決する方法の一つ
に、常温で固体もしくは高粘度液状の加熱反応性樹脂を
硬化剤と共に加熱溶融せしめ、従来の絶縁塗料と同程度
の粘度にして導体に塗布焼付けする方法がある。この方
法では、溶剤を全然使用しないか、又は、使用しても極
くわずかであるためほとんどが有効成分として塗布焼付
けることが出来溶剤を無駄に消費することなく、しかも
１回の塗布焼付けにより形成される絶縁皮膜厚が厚いた
め絶縁塗料を用いる方法に較ぺ格段に少ない塗布焼付け
回数で絶縁電線が得られる。この方法は従来の絶縁塗料
を使用する方法の欠点を一挙に解決した方法のようであ
るが、実際には重大な欠点があることが判明した。即ち
、絶縁電線に使用する樹脂は、加熱反応性であ９、硬化
剤との共存下に、加熱することにより硬化して溶融しな
くなる。上記方法では加熱反応性樹脂が硬化剤と共存し
ており、しかも長時間加熱保温された槽中におかれるた
め徐々に反応が進行し、反応が進むにつれて溶融し低粘
度化されているべき樹脂が徐々に硬化し、粘度が高くな
つて最終的にはゲル化してしまうため塗布が不可能とな
つてしまう。硬化剤あるいはポリエステルポリオールの
反応性成分としては一般に分子中にフエノール性水酸基
を有する化合物により安定化させた安定化ポリイソシア
不ートが用いられるが、安定化しているのは常温付近の
温度の時で加熱時にはフエノール性水酸基がはずれはじ
めて、ポリイソシア不一ト即ち、非常に活性な化合物と
なり加熱反応性樹脂と反応を始める。従つて加熱槽の温
度をあまり上げることが出来ず、そのため十分な粘度低
下をはかることが出来ないため、塗布焼付けが困難とな
る。実験スケールでは、少々の高粘度でも製造可能であ
るし叉、少々加熱温度を上げても短時間で製造が終了し
てしまうので、樹脂のゲル化が顕著に判明せず一見、上
記方法は従来法にとつてかわる優れた方法であると見受
けられる。ところが、工業的スケールでの絶縁電線の製
造では樹脂とフエノール性水酸基により安定化させた安
定化ポリイソシアネートが共存の状態で長時間加熱槽中
に保持されるため徐々に粘度が高くなり塗布焼付けを困
難にするし、又、生産性を上げるため粘度低下、即ち、
加熱温度を上げると増々ゲル化までの時間が短かくなり
樹脂の安定性が悪くなり、事実上製造出来なくなる。一
見非常に優れた上記方法が実際には採用されず従来通り
絶縁塗料を塗布焼付ける方法が用いられているのは、か
かる欠点があるからにほかならない。発明者らは、分子
中にアルコール性水酸基を有する化合物により安定化さ
せた安定化ポリィソシア不−トを使用する事によつて、
上記欠点が除去できる事を見出した。

しかしながら分子中にアルコール性水酸基を有する化合
物により安定化させた安定化ポリイソシアネートを使用
する場合、上記欠点が除去できるものの、必ずしも実用
上外観の良好な絶縁電線が得られるものではない事が判
明した。そこでさらに鋭意検討の結果分子中にアルコー
ル性水酸基を有する化合物の中でも、特にエチレングリ
コールモノアルキルエーテルにより安定化させた３価以
上のポリイソシア不一ト安定化物を使用する事により加
熱溶融時に高粘度化やゲル化を起さず容易に塗布焼付が
可能でしかも外観の良好な絶縁電線の製造方法を見出す
に至つた。エチレングリコールモノアルキルエーテルに
より安定化させた３価以上のポリイソシアネート安定化
物を用いると、得られる絶縁電線の外観が何故良好にな
るのか、その原因は定かではないが、焼付工程で安定化
ポリイソシア不−トが解離してポリイソシア不一トを再
生する際系外へ揮散するエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルがエステル結合を有する加熱反応性樹脂との
相溶性が良い為、徐々に蒸発し、絶縁皮膜に発泡等の現
象があられれにくくなる為と思われる。本発明の絶縁電
線裂製造方法は、従来の絶縁塗料を塗布焼付ける方法で
は達成出来なかつた。

不要な成分である溶剤の省略或は減少と塗布焼付け回数
の大巾な低減を可能とし、更に、エステル結合を有する
加熱反応性樹脂とフエノール性水酸基により安定化させ
た安定化ポリイソシア不一トとを加熱溶融させて塗布焼
付ける方法では達成出来なかつた高粘度化、ゲル化を防
ぎ、その上外観の優れた絶縁電線の工業的規模での製造
を可能にしたものである。本発明は、導体上に加熱せし
めた常温で固体もしくは高粘度液状のエステル結合を有
する加熱反応性樹脂を塗布焼付けて絶縁電線を得るに際
し、当該樹脂にエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルにより安定化させた３価以上のポリイソシア不一ト安
定化物を配合することを特徴とする絶縁電線の製造方法
である。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

本発明では、常温で固体もしくは高粘度液状のエステル
結合を有する加熱反応性樹脂を加熱溶融して粘度を低下
せしめるため、従来の絶縁塗料と同程度の粘度にするこ
とが出来、塗布工程が容易であり、しかも、従来の絶縁
塗料のように大量の溶剤を使用することなく、或は使用
したとしても、小量ですむため、溶剤を多量に消費する
こともなく、経済的であり、更にほとんどが有効な樹脂
分であるため１回の塗布焼付けできわめて厚い絶縁皮膜
を得ることが出来るため塗布焼付け回数の減少が可能と
なる。

又本発明では安定化ポリイソシア不−トとしてエチレン
グリコールモノアルキルエーテルにより安定化させた３
価以上のポリイソシアネート安定化物を使用しているの
でエステル結合を有する加熱反応性樹脂と共存させて加
熱溶融しても、高温時でもなお安定化されており、粘度
の上昇やゲル化をおこさず、従来の絶縁塗料と同様に長
時間安定であり塗布工程に何ら不都合を引き起さない。

しかも外観の良好な絶縁電線が得られる。本発明は従来
考えられもせず、又使用もされていなかつたエチレング
リコールモノアルキルエーテルにより安定化させた３価
のポリイソシアネート安定物を使用することにより溶融
時でも長時間安定な即ち、工業的規模でしかも外観の良
好な絶縁電線を製造する事を可能にした。

本発明において使用される常温で固体もしくは高粘度液
状のエステル結合を有する加熱反応性樹脂はいかなるも
のでもよいが、一般に絶縁電線に使用されるエステル結
合を有する加熱反応性樹脂が好ましく、例えばポリエス
テル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステルアミ
ドイミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキツド樹
脂、等があり、各々単独もしくは二種以上の樹脂を混合
して用いられる。

又、エステル結合を有する加熱反応性樹脂以外の樹脂を
一部併用してもよい。本発明において、用いる３価以上
のポリイソシアネート安定化物は、３価以上のポリイソ
シアネートとエチレングリコールモノアルキルエーテル
との反応によつて得られるものである。３価以上のポリ
イソシアネートとして、例えば４．４′，４Ｉ′−トリ
フェニルメタントリイソシアネート（即ちデスモジユー
ルＲ）、２．４−トリレンジインシアネートの環状三量
体、２．６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、
２．４−トリレンジイソシアネートの環状三量体と、２
．６−トリレンジイソシア不−トの環状王量体との混合
物、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの三
量体、一般式（この式でＲは低級アルキル基例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基等である）
で表わされる３管能性イソシア不−ト三量体、１．３，
５−トリイソシアネートベンゼン、２．４，６−トリイ
ソシアネートトルエン、４．４′−ジメチルージフエニ
ルメタン一２．２′ ，５．５′−テトライソシアネー
ト、２．４，４′一トリイソシアネートジフエニルメメ
ン、２．４．６−トリイソシアートジフエニルエーテル
、２．２５，４−トリイソシアネートジフエニルエーテ
ル、２．２′，４−トリイソシアネートジフエニルサル
フアイド、２．４．４′−トリイソシアネートジフエニ
ルサルフアイド、２．３′，４−トリイソシア不−ト一
４′−メチルジフエニルエーテル、２．３′，４−トリ
イソシアネート−４′−メトキシジフ±ニルエーテル、
２．４．４′一トリィソシア不−ト一３′−クロルジフ
エニルエーテル、２．４．４′一トリイソシア不一ト一
３′，５仁ジメチルジフエニルエーテル、４．４．６−
ジフエニルトリイソシア坏−ト、１．２．４−ブタント
リオールトリイソシア不一ト、１．３．３−ペンタント
リイソシアネート、１．２．２−ブタントリイソシアネ
ート、フロログルシントリィソシア不−ト、ポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネート、等があり、或いは
３モルの２．４−トリレンジインシア不−トと１モルの
トリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２．
６−トリレンジインシア不−トと１モルのトリメチロー
ルプロパンとの反応生成物、３モルのキシリレンジイソ
シア不−トとｌモルのトリメチロールプロパンとの反応
生成物、３モルのヘキサメチレンジイソシア不−トと１
モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物３モルの
１−カルボキシメチル−１，４−ペンタンジイソシアネ
ートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物
、３モルの２．４−トリレンジイソシアネートと１モル
のトリメチロールエタンとの反応生成物、一般的には、
ジイソシアネートと、このィソシア不一ト基の半分、又
はそれ以上と反応するのに光分な量の多価アルコールと
の反応曲生物をあげることができ、更に、３モルのヘキ
サメチレンジイソシア不一トと１モルの水から得られる
生成物（即ち、デスモジユールＮ）などのビユレツトを
あげることができ各々、単独あるいは、二種以上を併用
して用いることができる。

エチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル
、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、等をあげ
ることができ各各単独あるいは二種以上を併用して用い
る事ができる。本発明において用いられる常温で固体も
しくは高粘度液状のエステル結合を有する加熱反応性樹
脂及びエチレングリコｉルモノアルキルエーテルにより
安定化させた３価以上のポリイソシアネート安定化物に
更に、触媒、硬化剤、添加剤、溶剤、染料、顔料、フイ
ラ一等を添加して用いることができる。

添加しうる触媒として、本発明に使用する安定化ポリイ
ソシアネートの解離温度を、調節するための解離触媒が
あり、その例として、弗化硼素、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、１．８−ジアジビシクロ（５．４
．０）ウンデセンー７、ジブチルスズジラウレート等が
使用し得るが、触媒活性の強いものを多量に使用するこ
とは加熱溶融時安定化ポリイソシアネートが不安定にな
るので好ましくない。添加しうる硬化剤は通常絶縁塗料
に用いられる金属乾燥剤を用いることが有用である。

この例として、，亜鉛、カルシウム、鉛等のオクトエー
ト、リノレート等が有用であり、又、テトラアルキルチ
タネート及びその誘導体を用いることも有効である。

分子中にフエノール性水酸基を有する化合物により安定
化させた安定化ポリイソシア不−トを１部使用すること
も可能ではあるが、先に述べた通りこの安定化ポリイソ
シアネートは加熱溶融時不安定であり、仮にこれを用い
る場合極く少量にすべきであり、あくまでエチレングリ
コールモノアルキルエーテルにより安定化させた３価以
上のポリイソシア不−ト安定化物を主体に用いなければ
ならないことはいうまでもない。添加剤は一般に塗料添
加剤として用いられるシリコーン、フツ素系、界面活性
剤がある。溶剤は、クレゾール、フエノール、キシレノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ナフサ類等が
あり、これを加えることによつて加熱時の溶融粘度を低
下させることが出来るが、多量に用いることは本発明の
効表を減じるので好ましくない。

加える溶剤の量は４０重量％以下が好ましく本発明の効
果を十分に発揮させるには１５重量％以下が好ましい。
本発明を実施するにあたり、常温で固体もしくは高粘度
液状のエステル結合を有する加熱反応性樹脂の加熱温度
は１００〜２２０℃が好ましい。これは低温域では溶融
粘度が著しく高く、電線製造時に芯触に大きな機械的負
荷がかかり、線伸びや断線の原因となるからであり、又
、高温域では樹脂が反応しゲル化をおこすためである。
本発明の絶縁電線の製造方法は、単一構造皮膜の絶縁電
線の製造のみならず、多重構造皮膜の絶縁電線の製造に
も用いられる。

多重構造の場合すべて本発明の製造方法を用いてもよい
し、又、一部は従来の絶縁塗料を塗布焼付ける方法を用
いることもできる。

多重構造用に使用される絶縁材料は従来より絶縁電線に
使用されているものが好ましく、例えばポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリエステルイミ
ド、ポリエステル、ポリビニルホルマール、ポリアミド
等があり、上引あるいは下引として使用される。

又、最上層に自己融着材料、例えば、ポリアミド、ポリ
スルホン、フエノキシ等を用いることも好ましい。以下
の実施例により、本発明の内容を詳細に説明するが、こ
れは理解を助ける為であつて、本発明はこれに限定され
るものではない。

尚、実施例中及び比較例中の焼付け条件は特にことわら
ない限り、炉長７．８ｍの竪型炉を用い、炉温度３５０
℃で線径０．５ｗｎφの銅線上に線速４０ｍ／分で行な
つた。

実施例 １ 反応容器に、トリレンジインシア不−ト３モルとトチメ
チロールプロパンｌモルの付加体（武田薬品社製タケ不
一トＤ−１０２；固形分７５％の酢酸エチル溶液、イソ
シアネート含量１２．９％）９５０ｇｒとエチレングリ
コールモノブチルエーテル（別名ブチルセロソルブ）４
１０ｇｒを秤り取り、攪拌しながら徐々に昇温し、８０
℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ遊離イソシア不−ト基による２２７０ｃｍ−１の吸
収が消失し、エチレングリコールモノブチルエーテルに
より安定化した安定化ポリイソシア不−トが得られた事
を確認した。

その後１５０℃迄昇温し、低沸点溜出物を溜去せしめた
後、ニツポラン◆２００６（日本ポリウレタン社製ポリ
エステル樹脂）５００ｇｒを加え、１５０℃で充分攪拌
混合した。これを塗料槽中に入れ１６０℃に保温して０
．５ｍφの銅線上に３回塗布焼付けポリウレタン絶縁電
線を得た。絶縁皮膜厚は０．０１９ｆｒｒ！ｎであつた
。得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。

実施例 ２ 実施例１において、エチレングリコールモノブチルエー
テル４１０ｇｒの代わりにエチレングリコールモノエチ
ル３００ｇｒを用いたほかは実施例１と同様にして絶縁
皮膜厚０．０１８ｆＷＬのポリウレタン絶縁電線を得た
。

得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。

実施例 ３ 実施例１においてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル４１０ｇｒの代わりにエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル３５０ｇｒとトリエチレンジアミン２２
ｇｒを用いたほかは実施例１と同様にしてポリウレタン
絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。絶縁皮膜厚は
α０１６ｍであつた。実施例 ４ 実施例１においてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル４１０ｇｒのかわりに、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル２５０ｇｒとエチレングリコールモノメチル
エーテル１００ｇｒの混合物を用いたほかは、実施例１
と同様にしてポリウレタン絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。絶縁皮膜厚は
０．０１７ｍであつた。実施例 ５ 実施例１においてニツポラン＋２００６５００ｇｒの代
わりにニツポン≠２００６４００ｇｒとデスモフエン＋
８００（独国バイエル社製ポリエステル）１００ｇｒの
混合物を用いたほかは、実施例１と同様にしてポリウレ
タン絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。実施例 ６ ジメチルテレフタレートJモV６．７ｇｒ（４モル）エチ
レングリコール１８６．２ｇｒ（３モル）、グリセリン
１８４．２ｇｒ（２モル）、酢酸鉛１．６ｇｒ１キシレ
ン２００ｇｒを加熱反応させた。

反応中溜出してくる低沸点溜出物を溜去せしめながら、
徐徐に２４０℃迄昇温し、顕著な低沸点溜出物の溜出が
なくなつた時点でとり出し放冷してポリエステル樹脂を
得た。得られたポリエステル樹脂１００重量部に対し、
実施例１で得られるエチレングリコールモノブチルエー
テルで安定化させた安定化ポリイソシア不−ト２５重量
部を加え、加熱溶融し均一に撹拌混合して、これを塗料
槽中で１７０℃に保温しながら、０．５ｔｒｍφの銅線
上に、塗布焼付けて絶縁電線を得た。得られた絶縁電線
の外観を表−１ＶＣ示す。尚焼付条件は炉長７．８ｍの
竪型炉を用い炉温３８０℃線速３２ｃＴｎ／分であつた
。

比較例 １ 反応容器にトリレンジイソシア不一ト３モルとトリメチ
ロールプロパンｌモルの付加体（武田薬品社製タケネー
トＤ−１０２：固形分７５（Ｆ６の酢酸エチル溶液、イ
ソシア不−ト含量１２．９（Ｆ６）９５０ｇｒとｎ１ア
ミルアルコール３００ｇｒを秤り取り攪拌しながら昇温
し７０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより
、Ｎ．アミルアルコールにより安定化させた安定化ポリ
イソシア不−トが得られた事を確認した。

その後１５０℃迄昇温し低沸点溜出物を溜去せしめた後
、ニッポラン◆２００６（日本ポリウレタン社製、ポリ
エステル樹脂）５００ｇｒを加え１５０℃で充分攪拌混
合した。これを塗料槽中に入れ１５０℃で保温して０．
５ｆ１ｒ１ｎφの銅線上に３回塗布焼付けてポリウレタ
ン絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の外観を表−１に
示す。比較例 ２ 比較例１ＶＣ．おいて、ｎアミルアルコール３００ｇｒ
の代わりにフルフリルアルコール３５０ｇｒを用いたほ
かは、比較例１と同様にしてポリウレタン絶縁電線を得
た。

得られた絶縁電線の外観を表−１ＶＣ．示す。比較例
３ 比較例１ｆｆＣおいて、Ｎ．アミルアルコール３００ｇ
ｒの代わりにイソプロピルアルコール２２０ｇｒを用い
たほかは、比較例１と同様にしてポリウレタン絶縁電線
を得た。

得られた絶縁電線の外観を表−１に示す。比較例 ４ 比較例１においてＮ．アミルアルコール３００ｇｒの代
わりにＮ．ヘキシルアルコール３５０ｇｒを用いたほか
は比較例１と同様にしてポリウレタン絶縁電線を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導体上に加熱せしめた常温で団体もしくは高粘度液
   状のエステル結合を有する加熱反応性樹脂を塗布焼付け
   て絶縁電線を得るに際し、当該樹脂にエチレングリコー
   ルモノアルキルエーテルにより安定化させた３価以上の
   安定化ポリイソシアネートを配合する事を特徴とする絶
   縁電線の製造方法。 ２ 特許請求の範囲１において、エチレングリコールモ
   ノアルキルエーテルがエチレングリコールモノエチルエ
   ーテルであるところの特許請求の範囲１の絶縁電線の製
   造方法。 ３ 特許請求の範囲１において、エチレングリコールモ
   ノアルキルエーテルがエチレングリコールモノブチルエ
   ーテルであるところの特許請求の範囲１の絶縁電線の製
   造方法。