Kunststoffmischung
Die Erfindung betrifft eine Kunststoffmischung, die insbesondere für Gebilde mit hohem Oberflächengleitvermögen geeignet ist.
Die Kunststoffmischung gemäss der Erfindung, im folgenden auch kurz als Masse hezeichne:, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: (1) aromatisches Polyimid und/oder Vorläufer desselben, (2) Halogenkohlenstoffharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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in welcher X Chlor oder Fluor ist und (3) entweder lineares Polyamid-Polykondensat von aliphatischer, zweibasischer Säure mit 4-18 Kohlenstoffatomen und Alkylendiamin mit 2-10 Kohlenstoffatomen, oder aromatisches Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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in welcher R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und Art und Ar2 jeweils einen zweiwertigen, aromatischen Rest bedeuten, wobei die kettenverlängernden Bindungen jedes dieser zweiwertigen,
aromatischen Reste nicht in stellung zueinander stehen.
Ein Beispiel für Vorläufer von Polyimiden sind die Polyamidsäuren. In gleicher Weise als Vorläufer geeignet sind auch die in Polyimide überft aren Poly amidester (belgische Patentschriften Nrn. 649 335 und 656 049), Polyamid-amide (belgische Patentschriften Nrn. 656 048 und 656 050), und Polyiminolactone (belgische Patentschrift Nr. 656 047).
Die obengenannten, drei Komponenten werden vorzugsweise in den folgenden, auf das Gewicht bezogenen Mengen eingesetzt
1. 55 bis 80 Teile aromatisches Polyimid oder 60 bis 87,5 Teile Vorläufer für das aromatische Polyimid oder äquivalente Anteile eines Gemischs von aromatischem Polyimid und Vorläufer für dasselbe,
2. 20 bis 40 Teile Halogenkohlenstoffharz mit der wiederkehrenden Einheit -CF2-CF2- oder
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3. als dritte wesentliche Komponente 1 bis 15, insbesondere 2 bis 10 Teile eines Polyamides der nachfolgend näher definierten Art.
Die Polyimide sind speziell solche von organischen Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden, wobei die organischen Diamine die Formel H2N-R'-NH2 haben, worin R' einen zweiwertigen, aromatischen Rest (Arylen) bedeutet, vorzugsweise einen Rest aus der Gruppe Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen, Furylen, Benzfurylen und
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worin R2 Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder eine der Gruppierungen -so2-
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und
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darstellt, worin R3 und R4 Alkyl oder Aryl sind, und substituierte solche Gruppen.
Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diaminen gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl(-propan, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl-äther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthyl-silan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenyl-silan, Benzidin, 33,'-Dichlorbenzidin, 3,3-Dimethoxybenzidin, Bis-(4-aminophenyl)-äthyl-phosphinoxyd, 4,4'-Diaminobenzophenon, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis- (4-aminophenyl)-N-butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat,
2,4-Bis-(ss-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(p-p-amino-tert.-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylen-diamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin und Gemische derselben.
Die Tetracarbonsäuredianhydride kennzeichnen sich durch die Formel
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worin R einen vierwertigen, organischen Rest bedeutet, z.B. aromatischen Rest, aliphatischen Rest, cycloaliphatischen Rest, heterocyclischen Rest, kombinierten aromatisch-aliphatischen Rest oder substituierte solche Gruppen. Der Erläuterung dienen
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und
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worin R2 die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Bei diesen Dianhydriden ist jede der obigen Carbonylgruppen direkt an ein gesondertes Kohlenstoffatom des aromatischen Restes gebunden, wobei die Carbonylgruppen in Paaren vorliegen und die Gruppen jedes Paars einander benachbart sind. Benachbart besagt, dass eine Ortho- oder Peristellung vorliegt, so dass die Dicarboxylanhydro-Ringe fünf- oder sechsgliedrig sind.
Als Dianhydride werden die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride bevorzugt, deren Gruppen R mindestens einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, der sich durch die Eigenschaft kennzeichnet, aromatisch (benzolartig) ungesättigt zu sein (abwechselnde Doppelbindungen im Ring), und insbesondere die aromatischen Dianhydride, bei welchen die 4 Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an getrennten Kohlenstoffatomen eines Benzolringes sitzen und die Kohlenstoffatome jedes Carbonylgruppenpaars direkt an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolrings der Gruppe R unter Bildung eines Fünfringes wie folgt gebunden sind:
:
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Der Erläuterung von Dianhydriden für die Zwecke der Erfindung dienen Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3 ,6,7-Naphthalin-tetra-carbonsäuredianhydrid, 3 ,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2,3,3-Diphenyl- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3 ,4-dicarboxyphenyl)- propan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure- dianhydrid, Bis- (3 ,4-dicarboxyphenyl) äther-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1 ,2,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1
,2q3,5,6,7-hexahydronaphthalin- 1 ,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1 4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin 1 ,4,5,8-tetracarhonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1 2,3,4- tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3 ,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, 1 ,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)- äthan-dianhydrid,
1,1 -Bis-(3 ,4-dicarboxyphenyl) äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl) methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, Benzol-1,2,3,4tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbnsäuredianhydrid, 2,3,2',3'-Benzophenon- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3 ,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure- dianhydrid usw.
Die Verwendung der organischen Diamine und Tetracarbonsäuredianhydride bei der Herstellung der neuen, wertvollen Massen und Strukturen gemäss der Erfindung ist später im einzelnen beschrieben.
Die zweite, wesentliche Komponente gemäss der Erfindung wird von einem Halogenkohlenstoffharz mit der wiederkehrenden Einheit
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gebildet, worin X Fluor oder Chlor ist. Typische solche Halogenkohlenstoffharze sind die Homopolymeren des Tetrafluoräthylens und Chlortrifluoräthylens und auch Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Halogenkohlenstoffharz mit der obigen, wiederkehrenden Einheit von einem modifizierten Polymeren der als Telomeres bekannten Art gebildet.
Diese Telomeren werden aufgrund der hervorragenden Abriebeigenschaften zuzüglich der Gesamtkombination von erwünschten Lagermaterial-Eigenschaften der unter Verwendung von Telomeren erhaltenen, ternären Produkte bevorzugt.
Die Telomeren sind wachsartige Stoffe, welche als Reaktionsprodukte einer Halogenkohlenstoffverbindung mit der obigen Einheit, wie Tetrafluoräthylen, und eines aktiven Telogens erhalten werden. Der Be griff aktives Telogen bezeichnet in der Fachsprache ein Telogen, das bei Umsetzung mit Tetrafluoräthylen ohne Lösungsmittel zu niedermolekularen Produkten führt, deren Moleküle überwiegend eine oder zwei Tetrafluoräthylen-Einheiten je Einheit des aktiven Telogens enthalten. Solche Telomeren sind bekannt und z. B. in der USA-Patentschrift 3 067 262 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Aktive Telogene sind naturgemäss ebenfalls be kannt. Beispielhafte aktive Telogene sind tertiäre Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Methylcyclopropan, 2,3-Dimethylbutan, Methylcyclohexan usw., aliphatische Äther mit a-Wasserstoffatomen, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther usw., tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthylendiamin usw., aliphatische Alkohole, die ein a-Wasserstoffatom enthalten, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, sek.-Butylalkohol, Cyclohexanol, usw., zweiwertige, aliphatische Schwefelverbindungen, wie Äthylmercapton, Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid, Dipropyldisulfid, usw., aliphatische Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Diketone, Säuren, Ester usw.
die ein a-Wasserstoffatom enthalten, wie Acetaldehyd, Aceton.
Methyläthylketon, 2,4-Pentandion, Äthylacetoacetat, Isobuttersäure, :.-Valerolacton usw., Dialkylphosphite, wie Dimethylphosphit, Diäthylphosphit usw., Dialkylamide, wie N,N-Dimethylformamid usw., Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluoräthan u. dgl.
Die dritte, wesentliche Komponente gemäss der Erfindung wird von einem Polyamid aus einer der folgenden beiden Klassen gebildet:
Klasse 1
Lineare Polyamid-Polykondensate einer aliphatischen, zweibasischen Säure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, 1,12-Dodecandi-, Hexadecamethylendicarbonsäure u. dgl., und eines Alkylendiamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan u. dgl.
Diese linearen Polyamid-Polykondensate der Klasse 1 sind bekannt und z. B. in der USA-Patentschrift 2 071 250 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Klasse 2
Aromatische Polyamide, die sich überwiegend durch die wiederkehrende Einheit
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kennzeichnen, worin Rt Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin Art und Ar2 gleich oder ungleich sein und von einem unsubstituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest oder einem substituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest gebildet werden können, wobei die Kettenverlängerungsbindungen dieser zweiwertigen, aromatischen Reste in moder p-Stellung zueinander stehen und die an jeglichem aromatischem Kern befindlichen Substituenten von einer oder mehreren der oder gemischt den Gruppen niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy, Halogen, Nitro, niedermolekulares Carbalkoxy oder anderen Gruppen, die während der Polymerisation kein Polyamid bilden, gebildet werden,
wobei der Begriff niedermolekular weniger als 5 Kohlenstoffatome bezeichnet.
Diese aromatischen Polyamide der Klasse 2 sind ebenfalls bekannt und nebst ihrer Herstellung, z. B. in der USA-Patentschrift 3 094 511 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Der Rahmen der vorliegenden Klasse 2 geeigneter aromatischer Polyamide entspricht demjenigen der USA Patentschrift, wozu auf diese verwiesen sei, insbesondere auf Spalte 1, Zeile 48, bis Spalte 5, Zeile 20.
Die aromatischen Polyamide sind, wie oben erwähnt, Reaktionsprodukte eines Chlorides aromati scher Disäure mit einem aromatischen Diamin, wobei das Chlorid der aromatlschen Disäure die; Formel
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hat, worin Ar2 einen zweiwertigen, aromatischen Rest bedeutet, d. h. einen Rest, der Resonanz-Ungesättigtheit aufweist, und Hal ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor ist. Der aromatische Rest kann eine ein- oder mehrringige oder ringkondensierte Struktur aufweisen. Eines oder mehrere der Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch nicht-polyamidbildende Gruppen ersetzt sen, wie dermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy, Halogen, Nitro, Sulfonyl, niedermolekulares Carbalkoxy und dergleichen.
Unter dem niedermolekularen Alkyl, niedermolekularen Alkoxy und niedermolekularem Carbalkoxy sind Gruppen zu verstehen, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu Disäurechloriden, die bei der Herstellung der Polyamide Verwendung finden können, gehören Iso phthaloylchlorid und niedermolek.-Alkylisoq?hthaloyl- chloride, wie mit Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen usw.
substituierte Isophthaloylchloride. An dem aromatischen Ring kann mehr als eine Alkylgruppe vorliegen, wie bei den Dirnothyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Tetraäthylisophthaloyl-chloriden. Es stellt keine Bedingung dar, dass alle Alkylsubstituenten gleich sind; so sind auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-isophthaloylchlorid und 2-Methyl-4-äthyl-5-propylisophthaloyl-chlorid verwendbar, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Substituentengruppen (nicht-polyamidbildenden Gruppen) an dem aroamtischen Ring bei den letztgenannten beiden Verbindungen 3 bzw. 6 beträgt. Anstatt mit einer Alkylgruppe kann der aromatische Ring in dem Isophthaloylchlorid mit einer oder mehreren, niedermolekularem Alkoxygruppen substituiert sein, wie z.
B. bei Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen usw. substituierten Isophthaloylchloriden. Wie bei den alkylsubstituierten Isophthaloylchloriden ist es erwünscht, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den an dem aromatischen Ring sitzenden Alkoxygruppen weniger als etwa T beträgt, wobei es aber keine Bedingung darstellt, dass alle Alkoxygruppen gleich sind. Der Erläuterung solcher Verbindungen dienen die Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy- und Diäthoxy-isophthaloylchloride und das 2-Methoxy-4-äthoxy-isophthaloylchlorid.
Auch halogensubstituierte Isophthaloylchloride, z. B. Chlor-, Brom- und Fluor-isophthaloylchloride, können Verwendung finden. An den aromatischen Ring kann auch mehr als ein Halogenatom gebunden sein; so sind Dihalogen-isophthaloylchloride, wie Dichlor-, Dibrom-, Difluor- oder Chlorbrom- und Chlorfluor-isophthaloylchloride, wie auch ähnliche Trihalogen- und Tetrahalogen-iscF phthaloylchioride geeignet. Die in diesen Verbindungen vorliegenden Halogenatome können gleich oder, wie bei den Dihalogenverbindungen, verschieden sein.
Zu anderen Isophthaloylchloriden. die sich verwenden lassen, gehören mit Nitro und niedermolekularem Carbalkoxy substituierte Isophthaloylchloride. Der aromatische Kern kann eine oder mehrere der letzgenannten Gruppen zusammen mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten aufweisen.
So kann der aromatische Rest des Isophthaloylchlorides eine oder mehrere oder jede Kombination von niedermolekularen Alkyl-, niedermolekularen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Phenyl-, niedermolekularen Carbalkoxy- oder anderen, nicht polyamidbildenden Gruppen aufweisen.
Über die obgenannten Isophthaloylchloride und substituierten Isophthaloylchlorids hinaus können auch entsprechende, unsubstituierte und substituierte Terephthaloylchloride verwendet werden. Zu den substituierten Terephthaloylchloriden, die den oben beschriebenen, substituierten Isophthaloylchloriden entsprechen, gehören mit niedermolekularem Alkyl, niedermolekularem Alkoxy, Halogen, Nitro, Phenyl und Carbalkoxy substituierte Terephthalcylchloride. Der aromatische Ring kann einen oder mehrere oder eine Kombination dieser Substituenten aufweisen, so lange die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Substituenten 9 nicht überschreiten.
Zu typischen Terephthaloylchlorid-Verbindungen gehören über das Terephthaloylchlorid selbst hinaus mit Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw. substituierte Terephthaloylchloride, mit Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw. substituierte Terephthaloylchloride, Chlor-, Brom, Dichlor-, Chlorbromsubstituenten usw. aufweisende Terephthalcylchloride und mit Nitro und niedermolekularem Carbalkoxy substituierte Terephthaloylchloride.
Über die obengenannten Disäurechloride mit einem einzelnen Ring hinaus können auch Disäurechloride mit Mehrfachringen Verwendung finden, bei denen die Säurechloridgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydibenzoyl-chlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoyl-chlorid, 4,4-Dibenzoyl-chlorid, 3 ,3'-Oxydibenzoyl-chlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoyl-chlorid und 3 ,3'-Dibenzoylchlorid, die entsprechenden Bromide und Fluoride und ähnliche Verbindungen, bei denen einer der oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder eine Kombination von niedermolekularen Alkyl-, niedermolekularem Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niedermolekularem Carbalkoxygruppen aufweisen.
Die als Reaktionsteilnehmer bei der Bildung der Polyamides verwendbaren Diamine sind Verbindungen der Formel H2N-Arl-NH2 und R-HN-Arl-NH-Rt, worin Rl Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl und Art ein zweiwertiger, aromatischer Rest, wie oben definiert, ist und die Gruppen -NH2 und -NHR sich in m- oder p-Stellung zueinander befinden. Die Diamine können eine ein- oder mehrringige wie auch eine ringkondensierte Struktur aufweisen. Eines oder mehrere der Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können, wie oben, durch nicht-polyamidbildende Gruppen, wie niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy, Halogen, Nitro, Sulfonyl und niedermolekulares Car balkoxy, ersetzt sein.
Der aromatische Kern der Diamine kann von jedem der oben für die Disäurechloride beschriebenen aromatischen Reste gebildet werden, und das Diamin kann den gleichen oder einen anderen aromatischen Rest als das jeweils verwendete Disäurechlorid enthalten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituengruppen an jedem aromatischen Ring soll 9 nicht überschreiten.
Diamine für die Zwecke der Erfindung sind z.
m-Phenylendiamin und mit niedermolekularen Alkyl, wie mit Methyl, Äthyl, Propyl usw. substituiertes m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N'-Diäthyl-m-phenylendiamin usw.
An den aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe gebunden sein, wie beim Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl-, und Triisopropyl-m-phenylendiamin.
Die Alkyl-Substituentengruppen brauchen nicht gleich zu sein; so sind Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-m-phenylen-diamin und 2-Methyl-4-äthyl-5- propyl-m-phenylen-diamin verwendbar. Anstatt mit einer Alkylgruppe kann der aromatische Ring auch mit einer oder mehreren, niedermolekularen Alkoxygruppen substituiert sein, wie z. B. beim Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw.
substituierten m-Phenylendiamin. Zu anderen typischen, aromatischen Diaminen für die Zwecke der Erfindung gehören Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy-, und Diäthoxy-m-phenylendiamin und 2-Methoxy-4-äthoxy-m-phenylendiamin .
Auch halogensubstituiertes m-Phenylendiamin, z. B. das Chlor-, Brom- und Fluor-m-phenylendiamin, kann verwendet werden. Der aromatische Ring kann auch mehr als ein Halogenatom aufweisen. Die Halogenatome in diesen Verbindungen können gleich oder, wie bei der Dihalogenverbindung, ungleich sein. Zu anderen verwendbaren m-Phenyldiaminen gehören mit Nitro und niedermolekularem Carbalkoxy substituierte m-Phenylendiamine. Der aromatische Kern kann eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen zusammen mit einer oder mehrerer Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen aufweisen, solange die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten an dem aromatischen Ring 9 nicht überschreitet.
Über das oben genannte m-Phenylendiamin und die obigen substituierten m-Phenylendiamine hinaus können auch die entsprechenden unsubstituierten und substituierten p-Phenylendiaminverbindungen Verwendung finden. Der aromatische Ring kann einen oder mehrere oder eine Kombination von Substituenten aufweisen, solange die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Substituenten an einem aromatischen Ring 9 nicht überschreitet.
Über die obengenannten aromatischen Diamine mit einem einzelnen Ring hinaus können auch aromatische Diamine mit mehrfacher oder kondensierter Ringstruktur Verwendung finden, bei denen sich die Amino- gruppe in m- oder p-Stellung zueinander befinden. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydiphenyldiamin 4,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 3, 3'-Oxydiphenyldiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenyldiamin und 3,3'-Diphenyldiamin und die entsprechenden Verbindungen, bei denen einer der oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder eine Kombination von niedermolekularen Alkylniedermolekularen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niedermolekularen Carbalkoxygruppen aufweisen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen an einem aromatischen Ring 9 nicht überschreitet.
Bei den Massen gemäss der Erfindung sind das Halogenkohlenstoffharz und das Polyamid gleichmässig in dem Polyimidmaterial dispergiert. Die dispergierten Teilchen können jede zweckentsprechende Grösse und Form haben, wobei diese Merkmale nicht entscheidend erscheinen. Ein Überschreiten eines mittleren Durchmessers der Feststoffteilchen von 800 bis 1000 Mikron scheint im allgemeinen keinen Vorteil zu bieten. In bequemer Weise kann man das Halogenkohlenstoffharz in Form einer Flocke aus 0,4-mm-Fasern (1/64-Zoll) oder in vielleicht üblicherer Weise in Form einer Dispersion mit einer einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 bis 500 Mikron entsprechenden Teilchengrösse verwenden.
Die bevorzugten Telomeren werden gewöhnlich in Form von Teilchen eingesetzt, deren Grösse im allgemeinen im Durchschnitt unter etwa 5 Mikron liegt. Eine kritische untere Grenze für die Teilchengrösse gibt es nicht, und man kann naturgemäss mit den feinsten erhältlichen Teilchen arbeiten.
Wenn gewünscht, können die neuen Massen gemäss der Erfindung über die drei obigen, wesentlichen Komponenten hinaus herkömmliche Lagermaterial Zusatzstoffe für den angestrebten Zweck, wie Teilchen von Graphit, Bronze, Molybdänsulfid usw. enthalten.
Der Zusatz einer kleinen Menge eines anorganischen Salzes, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, verbessert die Ergebnisse weiter.
Praktisch kann man die Massen der Erfindung herstellen, indem man zuerst eine Masse bildet, die mindestens eine Polyamidsäure der obengenannten Diamine und Dianhydride mit einer inneren Viscosität (Inherent Viscosity) von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 enthält und in der die Teilchen des Halogenkohlenstoffharzes und des Polyamides eingemischt vorliegen, dann die teilchenhaltige Polyamidsäure-Masse zu dem gewünschten Gebilde verformt und danach das Gebilde in ein die Teilchen enthaltendes Polyimidgebilde überführt.
Das Verfahren lässt sich in vier Stufen unterteilen:
1. Herstellung der Polyamidsäure.
2. Herstellung einer Masse des Teilchen/Polyamidsäure-Gemisches,
3. Verformen der Masse zu dem gewünschten Gebilde.
4. Umwandeln des Gebildes in ein solches aus teilchenhaltigem Polyimid.
Diese Stufen sind nachfolgend getrennt für sich er örtert.
Herstellung der Polamid-Säuremassen
Bei der Herstellung der Polyamidsäure-Masse wird mindestens ein organisches Diamin der Strukturformel H2N-R'-NH der oben definierten Art mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der oben definierten Art in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, das gegenüber den ReaEonsteilnehmern inert ist, vofzugsweise bei wasserfreien Bedingungen, bei solchen Zeit- und Druckbedingungen umgesetzt, dass eine verformbare Masse aus Polyamidsäure anfällt.
Die polymere Komponente der Masse braucht nicht vollständig von der Polyamidsäure gebildet zu werden, insbesondere, da nach der folgenden Verformung der Masse die Umwandlung in das Polyimid erfolgen soll. Es hat sich gezeigt, dass die polymere Komponente der Masse zur Beibehaltung ihrer Verformbarkeit in den meisten Fällen mindestens 500/0 der Polyamidsäure enthalten soll; in einigen Fällen kann man auch mit einem Gehalt der polymeren Komponente an Polyamidsäure von weniger als 50 O/o arbeiten.
Zur Bestimmung einer speziellen Reaktionszeit und -temperatur für die Bildung der Polyamidsäure eines gegebenen Diamins und eines gegebenen Dianhydrides sind verschiedene Faktoren zu berücksichtigen. Die anwendbare Höchsttemperatur hängt von dem verwendeten Diamin, dem verwendeten Dianhydrid, dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel, dem im Endprodukt gewünschten Prozentsatz an Polyamidsäure und dem gewünschten Reaktions-Mindestzeitraum ab. Bei den meisten Kombinationen von Diaminen und Dianhydriden im Rahmen der obigen Definitionen lassen sich völlig aus Polyamidsäure bestehende Massen unter Durchftihrung der Umsetzung unter 1000 C bilden, aber verformbare Massen können auch bei Temperaturen bis zu 1750 C erhalten werden.
Der Temperaturwert unter 1750 C, der bei einer gegebenen Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, um ein Reaktionsprodukt mit einem für die Verformbarkeit genügenden Gehalt an Polyamidsäure zu erhalten, variiert, lässt sich aber leicht in einem einfachen Versuch ermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man zur Erzielung einer maximalen inneren Viscosität, d. h. eines maximalen Polymerisationsgrades, bei jeder gegebenen Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. und somit Erzielung von geformten Gebilden, wie Folien und Fäden, von optimaler Zähigkeit die Temperatur während der Umsetzung unter 600 C, vorzugsweise unter 500 C, halten soll.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist lenkbar. Gleichmolare Mengen der Reaktionsteilnehmer führen bei den vorliegenden Bedingungen zu sehr hochmolekularen Polyamidsäuren. Durch Verwendung eines der Reaktionsteilnehmer in einem grossen Überschuss wird das Ausmass der Polymerisation beschränkt. Abgesehen von der Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure durch Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer kann man auch einen Kettenabbrecher, wie Phthalsäureanhydrid, anwenden, um die Enden der Polymerisatketten zu verkappen.
Bei der Herstellung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes ist die Erzielung eines Molekulargewichtes wichtig, das einer inneren Viscosität des Polymeren von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 entspricht. Die innere Viscosität wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylacetamid, bei 300 C und einer Konzentration des Polymeren von 0,5 Gew.0/o bestimmt, wobei man die Viscosität der Polymerlösung in Bezug auf die Viscosität des Lösungsmittels allein misst und die innere Viscosität wie folgt errechnet:
Viscosität der Lösung Innere Viskosität = In
Viscosität des Lösungsmittels
C
Hierin bedeutet C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymeres/100 ml Lösung. Die innere Viscosität steht bekanntlich in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates.
Das organische Lösungsmittel braucht nur in einer solchen Menge eingesetzt zu werden, dass eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, gelöst wird, um die Umsetzung des Diamins und Dianhydrides einzuleiten. Bezüglich der Verformung der Masse zu den Gebilden hat sich gezeigt, dass ein Gehalt der fertigen Polymerisatlösung an Lösungsmittel von mindestens 60 O/F zu den besten Ergebnissen führt, d. h. die Lösung soll 0,05 bis 40 ovo der polymeren Komponente enthalten.
Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation bei der Bildung der Polyamidsäure-Massen eignen sich die organiscken Lösungsmittel, deren funktionellen Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (Diamin oder Dianhydrid) in merklichem Umfang reagieren.
Abgesehen von den Eigenschaften, gegenüber dem System inert zu sein und vorzugsweise ein Lösungsmitetl für die Polyamidsäure darzustellen, muss das organische Lösungsmittel mindestens einen der Reaktionsteilnehmer zu lösen vermögen, wobei Lösungsmittel, die beide Reaktionsteilnehmer zu lösen vermögen, bevorzugt werden. Das organische Lösungsmittel ist anders ausgedrückt eine organische Flüssigkeit, die weder die Reaktionsteilnehmer noch Homologen derselben darstellt, ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer ist und funktionelle Gruppen enthält, die weder monofunktionelle primäre oder sekundäre Aminogruppen noch monofunktionelle Dicarboxylanhydrogruppen sind.
Besonders geeignete Lösungsmittel für diese Zwecke sind die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkylcarboxylamid-Klasse. Die niedermolekularen Glieder dieser Lösungsmittelklasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, werden bevorzugt. Sie lassen sich aus der Polyamidsäure und bzw. oder den geformten Gebilden aus dieser leicht durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion entfernen. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse sind N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxy-acetamid, N-Methyl-caprolactam usw.
Andere Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung.
sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und Butyrolacton.
Man kann die Lösungsmittel allein für sich, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwenden.
Herstellung der Masse aus dem Teilchen Polyamidsäure-Gemisch
Die Halogenkohlenstoffharzteilchen und die Polyamidteilchen können in jedem Stadium der Herstellung der Polyamidsäure in den obengenannten Anteilen eingeführt werden. Die Teilchen können sogar schon dem organischen Lösungsmittel vor der Einführung des Diamins und des Dianhydrids zugesetzt werden. Der Zusatz kann auch zu der Lösung eines der oder beider Reaktionsteilnehmer in dem organischen Lösungsmittel vor, während oder nach der Bildung der Polyamidsäure erfolgen. Vorzugsweise werden die Teilchen einer Lösung der Polyamidsäure zugesetzt.
Verformung der Masse zum Gebilde
Die Polyamidsäure-Masse mit den in ihr dispergierten Teilchen wird nun zu dem gewünschten Gebilde verformt. Man kann zur Verformung die Lösung durch eine entsprechende Austrittsöffnung oder einen Schlitz zu Fäden, Stäben, flachen Platten oder Folien, Rohren oder dgl. auspressen. Die Masse kann andererseits auch auf ebene oder gewölbte Flächen unter Bildung von Platten, Folien usw. vergossen oder in Pressformen der gewünschten Form eingegeben werden. Man kann die Masse auch auf Unterlagen als Überzug aufbringen, wobei oberflächemodifizierte Polyimid-Folien eine bevorzugte Unterlage bilden.
Umwandlung des Materials bzw. Gebildes in ein solches aus teilchenhaltigem Polyimid
Die aus der Polyamidsäure und den Halogenkohlenstoff- und Polyamid-Teilchen bestehenden Gebilde können nach mehreren Methoden in die entsprechenden, geformten Polyimid-Gebilde übergeführt werden.
Nach einer Arbeitsweise werden die Polyamidsäure Einheiten der Strukturformel
EMI8.1
<tb> HOOC <SEP> COOH
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> N-C <SEP> C-N-R' <SEP> (worin
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1 <SEP> Ismesi <SEP> bedeutet)
<tb> <SEP> HO <SEP> OH
<tb> durch Erhiten auf über Sd C in Polyimid ulugewan- delt. Durch das Erhitzen werden Paare von Amid- und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen umgewandelt. Die Erhitzungszeit kann von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden reichen.
Es hat sich gezeigt, dass Verbsserungen der Wärme- und Hydrolysebeständigkeit des Polyimid-Materials wie auch eine Erhöhung der inneren Viscosität möglich sind, indem man das Polyimid, das in der obigen Weise durch Umwandlung in der Wärme aus der Polyamidsäure erhalten worden ist, weiter kurze Zeit (15 Sek. bis 2 Min) auf eine Temperatur von 300 bis 5000 C erhitzt.
Eine zweite Arbeitsweise zur Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung, bei welcher die Polyamidsäure-Masse mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, z. B. Essigsäureanhydrid oder einem Essigsäureanhy drid-Pyridinenn.sch, behandelt wird. so kann man das geformte Polyamidsäure-Gebilde in einem Bad behandeln, welches das Essigsäureanhydrid-Pyridin Gemisch enthält. Das Verhältnis des Essigsäureanhydrides zum Pyridin kann von einem gerade über Null liegenden Wert bis zu unendlich reichen. Das Pyridin dürfte dabei die Wirkung des Cyclisierungsmittels, des Essigsäureanhydrides, katalysieren. Das Amin wirkt als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittel, des Anhydrides.
Ausser Essigsäureanhydrid kann man mit Anhydriden von niederen Fettsäuren und Anhydriden aromatischer, einbasischer Säuren arbeiten. Zu den Anhydriden niederer Fettsäuren gehören die Anhydride von Propion-, Butter- und Valeriansäure und Mischanhydride derselben miteinander und mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Naphthoesäure usw., und mit Anhydriden von Kohlenund Ameisensäure, wie auch aliphatischen Ketenen (Keten und Dimethylketen). Vorzugsweise werden als Fettsäureanhydride Essigsäureanhydrid und Keten verwendet.
Die Ketene sind als Anhydride von Carbon- säure zu betrachten (vgl. Bernthsen-Sudborough, Text hook of Organic Chenistry,, Van Nostrand, 1935, S. 861, und Hackh's Chemical Dictionary , Blakiston
1953, 5. 468), die durch energische Dehydratisierung der Säuren erhalten werden.
Zu den Anhydriden aromatischer, einbasischer Säuren gehören das Anhydrid der Benzoesäure und die Anhydride der o-, m- und p-Tolylsäure, m- und p-Sithylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, o-, m- und p-Halogenbenzoesäure, der verschiedenen Dibrom- und Dichlorbenzoesäuren, der Tribrom- und Trichlorbenzoesäuren, isomeren Dimethylbenzoesäuren, z. B.
Hemellitsäure,
3,4-Xylsäure, Isoxvlsäure und Mesitylensäure, Veratrumsäure, Trimethoxybenzoesäure a- und ,B-Naphthoesäure und Biphenylcarbonsäure d. h. p-Phenylbenzoesäure), die Mischanhydride derselben miteinander und mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B.
Essigsäure, Propionsäure usw., und mit Anhydriden von Kohlen- und Ameisensäure.
Bei dem Verfahren können auch teriäre Amine Verwendung finden, die ungefähr die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin besitzen. Zu solchen Aminen gehören Isochinolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethyl-benzyl-amin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecyl-amin.
Diese Amine werden im allgemeinen in der 0,3- bis äquimolaren Menge des Anhydrid-Umwandlungsmittels eingesetzt. Trimethylamin und Triäthylendiamine sind viel reaktionsfähiger und werden daher im allgemeinen in noch geringeren Mengen verwendet. Die folgenden, ebenfalls anwendbaren Amine andererseits sind weniger reaktionsfähig als Pyridin: 2-Äthylpyridin, 2, Methylpyridin, Triäthylamin, N-Athylmorpholin, N-Methyolmorpholin, Diäthylcyclohexylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidin; sie werden im allgemeinen in grösseren Mengen eingesetzt.
Als dritte Umwandlungsmethode kann eine kombinierte Behandlung dienen. Man kann die Polyamidsäure durch chemische Behandlung teilweise in das Polyamid umwandeln und die Cyclisierung zum Polyimid dann durch nachfolgende Wärmebehandlung zu Ende führen. Die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe kann, wenn gewünscht, begrenzt werden, um die Masse in dieser Stufe zu verformen. Nach der Verformung kann man dann die Cyclisierung des Polyimid-Polyamidsäure Materials zu Ende führen.
Das Vorliegen von Polyimid kommt in seiner Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagenzien zum Ausdruck (während die Polyamidsäure rasch löslich ist).
Sein Vorliegen ist auch feststellbar, wenn man die Polyamidsäuren während der Umwandlung in das Polyimid ultrarotanalytisch beobachtet. Die Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorptionsbande bei ca. 3,1 Mikron, die auf der NH Bindung beruht.
Diese Linie verschwindet allmählich, und mit fortschreitender Umsetzung erscheint die Polyimid Absorptionsbanden, eine Dublette bei ca. 5,64 und 5,89 Mikron und ein Peak bei 13,85 Mikron. Nach vollständiger Umwandlung überwiegt die charakteristische Polyimidlinie.
Die Lagerwerkstoffe gemass der Erfindung bleiben von praktisch allen Lösungsmitteln oder korrosiven Chemikalien, ausgenommen wässrige Alkalihydroxyde und Säuren, unbeeinflusst. Sie vertragen Temperaturen von 3000 C und darüber. Ihre Anfangsreibung ist gering, was bei verschiedenen Lagerzwecken von Bedeutung ist und oft beträchtliche Kosteneinsparungen ergibt. Im Gegensatz zu Metallagern nimmt der Reibungskoeffizient mit zunehmender Belastung, und bei hohen Belastungen mit zunehmender Temperatur, ab.
Im Gegensatz zu Metallagern steht weiter das Absinken der Reibung bei Verminderung der Geschwindigkeit. Dies ist für verschiedene Einsatzbedingungen, bei denen eine hohe Belastung mit geringer Geschwindigkeit gepaart ist, sehr wichtig. Das Material hat ferner in einem breiten Temperaturbereich bei Beanspruchungen verschiedener Arten eine gute Dauerstandfestigkeit.
Auf Grund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit werden die Materialien gemäss der Erfindung zur Förderung der Wärmeübertagung, vorzugsweise so dünn gen halten, wie es der Praxis gerecht wird. Man kann hierdurch kompakter bauen und die Kosten senken.
Die ausgezeichnete Wärme- und Verschleissbeständigkeit dieser Polyimidwerkstoffe ist besonders wichtig, wenn das Lager in einem starren Gehäuse bei sehr geringem Spiel unterzubringen ist. Die vereinigte Wirkung der erzeugten Wärme und des sich aus der Wär meausdehnung ergebenden Druckes kann sehr stark werden. Die gefüllten Materialien gemäss der Erfindung bleiben bei Feuchtigkeitseinwirkung unverändert und unterliegen somit bei Feuchteschwankungen keiner Verschlechterung oder Dimensionsveränderung. Sie zeigen schliesslich auch im schmiermittellosen Zustand ein gutes Verhalten. Ihre PV-Grenzwerte liegen über denjenigen der besten bekannten, selbstschmierenden Polymerisatlager.
Die gefüllten Materialien gemäss der Erfindung eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften besonders in folgenden Fällen:
1. In Verbindung mit nicht schmierenden Flüssigkeiten, wie Benzin und technischen Lösungsmitteln.
2. In Verbindung mit vielen korrosiven Stoffen.
3. Bei erhöhten Temperaturen (bis 2600 C und darüber), bei denen gewöhnliche Schmiermittel einer Verschlechterung unterliegen oder verdampfen.
4. Für Einsätze bei geringer Feuchte, bei welchen andere Arten von Trockenlagern nicht anwendbar sind.
5. An Orten mit hoher Feuchte, bei denen eine Tendenz zu Angriffen aufgrund der Umgebungsbedingungen besteht.
6. Für den Einsatz unter starker Belastung bei langsamer Laufgeschwindigkeit, also Bedingungen, die bei gewöhnlichen Lagerflächen leicht zum Herauspressen von Ö1 führen.
7. An Stellen, an denen die Gefahr erhöhten Verschleisses unter Warmlaufen (Chafing) besteht.
8. Beim Einsatz mit Schmierstoffen, wenn unmittelbar nach jedem Anlaufen aus Ruhestellung Verschleiss eintreten kann.
9. In Anwendungsfällen, bei denen eine klebende Gleitbewegung schadet und zu unerwünschten Vibrationen und Geräuschen führt.
10. Bei Zwecken, bei denen eine geringstmögliche statische Reibung erwünscht ist, z. B. bei hin- und hergehenden oder schwingenden Systemen.
11. An Orten, die unzugänglich oder beim Warten leicht zu übersehen sind.
12. Bei Anwendungszwecken, bei denen eine Gewichtseinsparung von Bedeutung ist.
13. In Bereichen, in denen ein Einsatz von Öl schmirgelnd wirkenden Staub anziehen würde.
14. In Fällen, in denen eine mangelnde Schmierung bzw. ein Schmierungsausfall zu kostspieligen Unterbrechungen der Fertigung oder umfangreichen Anlageschäden führen kann.
Eine gute Abriebfestigkeit macht diese Materialien auch für Förderbänder und technisches Riemen- und Bandmaterial geeignet. Sie können auch als Trennfilme bzw. -folien bei den Zwecken eingesetzt werden, bei denen eine Klebwidrigkeit wichtig ist.
Die Festigkeit in dem hier gebrauchten Sinne ist auf die Querschnittsfläche der untersuchten Folie bezogen und wird bestimmt, indem man eine Folienprobe mit 5 /o/Min. oder weniger bis zum Bruch ausdehnt.
Die Dehnung ist gleich der prozentualen Längenzunahme beim Bruch der Folie bei der vorstehenden Prüfung.
Der Modul ist ein Mass für die Foliensteifigkeit, d. h. grösser, je höher der Modul ist, desto grösser ist die Steifigkeit, wobei der Modul die Neigung des Anfangsteils der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 10/o Dehnung bedeutet, die beim Ausdehnen der Folie mit einer Geschwindigkeit von 5 O/o/Min. oder weniger erhalten wird.
Der K-Wert ist ein Mass für die Verschleissfestigkeit. Seine Prüfung und Errechnung sind von J. P.
O'Rourke, R. B. Lewis und W. D. Lewis, in Am.
Soc. Mech. Eng. J. , Paper Nr. 60-Wa-334 (1961) beschrieben worden.
Beispiel 1
Eine 15gew.- /oige Lösung der Polyamidsäure von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyl äther in N,N-Dimethylacetamid wird mit
1. einem Telomeren von Tetrafluoräthylen und Methylcyclohexan mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 3500 und einem Kristallschmelzpunkt von 2980 C, das ungefähr 1,1Gew.-O/o Chlor und 0,4Gew.,o/o Wasserstoff enthält (erhalten durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Methylcyclohexan in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxyd in Tri chlortrifluoräthan als Lösungsmittel gemäss Beispiel 1 der obengenannten USA-Patentschrift 3 067 262), und
2.
einer 20 gew.-0/oigen Lösung von Poly-(m-phenylen-isophthalamid) in N,N-Dimethylacetamid versetzt, wobei man die drei Komponenten in solchen Mengen verwendet, dass der Polymergehalt der Lösung 69 Gew.-O/o Polyamidsäure, 29 Gew.-O/o Telomeres und 2 Gew.-o/o Polyamid beträgt. Aus der Lösung wird eine Folie gegossen, die man zur Trocknung und Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid auf 300 C erhitzt.
Der K-Wert dieser Folie, erhalten bei drei Druckwascher-Prüfungen bei PV = 20 000 (Druck (P) 29,9 psi (2,10kg/cm2) und Geschwindigkeit (v) 670 Fuss/Min.
(204 m/Min.)) beträgt 6 im Vergleich mit einem Wert von etwa 18 bei einer Kontrollfolie aus 70130;Poly- imidlTelomerem .
Wenn man den Poiyamidgehalt bei gleicher relativer Menge an Polyimid und Telomerem auf 4, 7 und 9 O/o erhöht, betragen die K-Werte 3, 5 bzw. 9.
0,076 mm dicke Folien aus den Massen gemäss der Erfindung von Beispiel 1 besitzen Festigkeiten von etwa 562 bis 844 kg/cm2, Dehnungen von etwa 6 bis 20 /0 und Module von etwa 18 983 bis 23 202 kg/cm2 (Vergleichserte bei der Kontrollprobe 844 bis 914kg/ cm2, 35 bis 45 O/o und 18 632 bis 18 983 kg/cm2).
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man die Komponenten in einer Menge entsprechend 67 Gew.-O/o Polyamidsäure. 28 Gew.-O/o Telomerem und 5 o/o Polyamid einsetzt. Proben der erhaltenen Folie werden die nachfolgende Zeit bei 400" C wärmebehandelt, um die Sprödigkeit zu verringern, wobei die folgenden Eigenschaften erhalten werden:
Wärmebehandlungsdauer, Min.
0 1 2 3 5 10 Festigkeit, kg/cm2 X 10-s 0,70 0,39 0,50 0,49 0,72 0,80 Dehnung, o/o 8,0 3,0 5,0 7,0 13 29 Modul, kg/cm2 X 10-3 22,4 19,9 19,1 18,2 18,8 16,3
Beispiel 3
67 g einer 15 gew.-0/oigen Lösung der Polyamid säure von Pyromelitsäure-dianhydrid und 4,4'-Diami nodiphenyläther in N,N-Dimethylacetamid werden mit
35 g niedermolekularem Polytetrafloräthylen-Telome rem, erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel I der obengenannten USA-Patentschrift (wobei das Telogen Trichlortrifluoräthan ist), in Dimethylacetamid bei einem Feststoffgehalt von 12Gew.-O/o versetzt.
Man gibt dann 0.75g Poly-(hexamethylenadipamid) in Form eines feinen Pulvers (Teilchengrösse unter
0,15 mm [100 Maschen]) hinzu, versetzt nach Mischen bei Raumtemperatur mit 9,5 cm2 Essigsäureanhydrid und 2,9 cm3 Isochinolin und mischt die Masse gleichmässig. Das Gemisch wird zwischen Platten aus Teflon -FEP-Fluorkohlenstoff-Folie (Warenzeichen der Anmelderin) bei 100" C und 35 bis 56 kg/cm2 Druck
1 Min. verpresst und die erhaltene Gelfolie 30 Min. bei 2500 C getrocknet. Der K-Wert dieser Folie beträgt etwa 10.
Beispiel 4
Man mischt dosiert zugeführte Ströme der Polyamidsäure-Lösung von Beispiel 1, von Essigsäureanhydrid und Isochinolin im Molverhältnis von 1:4:0.5 in einem Rohfleitungsmischer mit Gefriermittel-Ummantelung und führt in den Mischungsvorgang weitere Ströme von 12Gew.-O/o Halogenkohlenwasserstoff- Telomerem (wie in Beispiel 3) in Dimethylacetamid und einer 15 gew.-0/oigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyamides in Dimethylacetamid (mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-0/o an Calciumchlorid und 1Gew.-O/o Ammoniumchlorid) ein.
Das Gewichtsver hältnis der Polyamidsäure-, Halogenkohlenstoff-Telomers und Polyamid-Ströme wird auf 60:37,4:10 gehalten, was einem Verhältnis von Polyimid zu Telomerem zu Polyamid von 60:30:10 entspricht. Die Temperatur des Gemisches während des Mischens und der Weiterführung zu einer Düse, aus der man das Gemisch direkt auf ein auf 1000 C erhitztes Giessband auspresst, wird auf -20" C gehalten.
Man streift dann den Gelfilm von dem Band ab und trocknet ihn unter Festhaltung in einem Ofen bei 4300 C. Die erhaltene 0,076-mm-Polyimid-Folie hat eine Festigkeit von 872 kg/cm2 in der Maschinen- und 963 kg/cm2 in der Querrichtung, eine Dehnung von 35 o/o in der Maschinen- und 36 O/o in der Querrichtung, einen Modul von 23 272 kg/cm2 in der Maschinen- und 25 592 kg/cm2 in der Querrichtung und K-Werte von 4-9.
Über die vorstehenden, speziellen Beispiele hinaus können entsprechende Verbesserungen des K-Wertes erhalten und bei der praktischen Durchführung gemäss der Erfindung reproduziert werden, indem man bei der Arbeitsweise von z. B. Beispiel 1 andere Komponenten einsetzt. So kann man z. B. anstelle der Polyamidsäure von Beispiel 1 mit ausgezeichneten Ergebnissen das Polypyromellitsäureamid von m-Phenylendiamin, die Copolypyromellitamidsäure von Bis-(4-aminophenyl)-äther und m-Phenyllendiamin (1:1) wie auch viele andere Materialien im Rahmen der Ansprüche verwenden. In ähnlicher Weise kann der Fachmann anhand der oben beschriebenen Anweisungen leicht einen Austausch gegen andere Halogenkohlenstoffverbindungen und Polyamide unter Erzielung ähnlicher, befriedigender Ergebnisse vornehmen.