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Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidkondensationsprodukten Erfindungsgemäß
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimidharzes, das sich wiederholende
Einheiten eines Addukts einer konjugierten, ungesättigten, langkettigen Fettsäure
und eines ungesättigten cyclischen Säureanhydrids enthält, vorgeschlagen, wobei
die Einheiten durch.Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylengruppen mit Amid- und Imidgruppen
verbunden sind.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 518 148 ist es bekannt, daß Polyamidharze
dadurch hergestellt werden können, daß ein hohes Molekulargewicht aufweisende ungesättigte
Säuren, Ester, Anhydride oder Säurehalogenide mit, ein niedriges Molekulargewicht
aufweisenden, aliphatischen Diaminen umgesetzt werden, um ein Diamid zu bilden,
das dann durch Erwärmen auf etwa 300"C polymerisiert wird. Des weiteren ist es aus
der USA.-Patentschrift 2 641 593 bekannt, Polyamidharze zu erhalten, wenn die Addukte,
welche durch Umsetzen ungesättigter höherer Fettsäuren oder deren aliphatischen
Ester mit Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid gebildet werden, auf 100
bis 200° C mit einer aromatischen, aliphatischen Verbindung erwärmt werden, die
mindestens zwei primäre Aminogruppen enthält. Der in diesen Harzen vorhandene Stickstoff
liegt in Form von Amidgruppen vor, welche für die stärkere Wasserstoffbindung, mit
beispielsweise den in dem Harz vorhandenen Ketongruppen, verantwortlich sind. Hierdurch
können Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise bei der Herstellung und Anwendung
von Stoffzusammensetzungen, welche solche Harze enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Harze erhalten werden können,
in denen der Stickstoff sowohl in den Amid- als auch in den Imidgruppen zugegen
ist, so daß also eine geringere Wasserstoffbindung stattfindet, wenn eine konjugierte
ungesättigte langkettige Fettsäure, ein ungesättigtes cyclisches Säureanhydrid und
ein Alkylen-, Arylen- oder Arylalkylendiamin in bestimmter Weise miteinander umgesetzt
werden.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidkondensationsprodukten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an eine langkettige Fettsäure mit konjugierten
Doppelbindungen ein cyclisches Säureanhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure nach
D i e 1 5 A 1 d e r anlagert und das erhaltene Produkt in der Hitze mit einem Alkylen-,
Arylen- oder Arylalkylendiamin unter Abtrennung des dabei entstehenden Wassers kondensiert.
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Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete konjugierte,
ungesättigte, langkettige Fettsäuren sind beispielsweise 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure
(Sorbinsäure), 9,11 -Octadecadiensäure, 10, 12- Octadecadiensäure, (isomerisierte
Linolsäure), 9,11,13 - Octadecatriensäuren (oc- oderß-Eläostearinsäuren) und 10,
12, 14 - Octadecatriensäure (Pseudo-Eläostearinsäure).
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Säuren mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen werden vorgezogen, da
die mit ihnen erhaltenen Harze ohne Zusatz von Weichmachern biegsamere Filme bilden
als Harze aus Säuren, welche wesentlich weniger Kohlenstoffatome enthalten.
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Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ungesättigte
cyclische Säureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure-, Itaconsäure-, Dimethylmaleinsäure-
(Pyrocinchonsäure-), Methylmaleinsäure- (Citraconsäure-), 3,6-Dihydrophthalsäure-,
3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure-, 3,6-Endomethylen-2,4,5,6 - tetrahydrophthalsäure-
und 3,4,6 - Endoxo-2,4,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid
das bevorzugte Anhydrid, da man mit ihm reinere Produkte erhält.
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Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Diamine
sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin,
p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,4-Naphthalindiamin, Toluylendiamin, p,p'-Diaminodiphenyldiamin,
p,p'-Diaminodiphenylmethandiamin, p,p'-Diaminodiphenylätherdiamin, p,p'-
Diaminodiphenylsulfondiamin
und m- und p-Xylylendiamin. Das bevorzugte Diamin ist Hexamethylendiamin, da die
damit hergestellten Harze besonders zähe Filme ergeben.
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Selbstverständlich können Mischungen der Säuren, Anhydride oder Diamine
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind wertvolle filmbildende
Mittel in Überzugsmischungen. Sie können als einziges filmbildendes Mittel verwendet
oder mit anderen filmbildenden Mitteln gemischt werden, beispielsweise mit Stickstoffharzen,
wie Harnstofformaldehyd und Melaminformaldehyd-, Phenol-, Alkyd- und Epoxyharzen
und Nitrocellulose.
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Besonders geeignete Harze sind diejenigen mit einer Viskosität von
50 bis 150 Poise bei 25"C in einer 2:1 Mischung von Xylol und Butanol, die 50°/0
Feststoffe gelöst enthält. Die Harze mit niedrigerer Viskosität können beispielsweise
mit Hamstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydharzen zur Verwendung in Einbrennlacken
gemischt werden, während die Harze mit höherer Viskosität in Anstrichmischungen
vom Lacktyp verwendet werden können.
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Wenn die Fettsäure vor der Adduktbildung drei Doppelbindungen enthielt,
ist das erhaltene Harz genügend ungesättigt, um ohne Zusatz von Metallsalzen als
Trocken stoffen in lufttrocknenden Anstrichmischungen verwendet zu werden. Statt
dessen kann das Harz hydriert werden, um den Grad der Ungesättigtheit und die daraus
etwa folgende Neigung zum Vergilben zu vermindern.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können pigmentiert und Anstrichmischungen
nach üblichen Verfahren verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.
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Beispiel 1 1716 Teile ,B-Eläostearinsäure wurden unter Stickstoff
auf 110°C erwärmt und unter Rühren portionsweise 605 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt,
wobei die Temperatur unterhalb 130"C gehalten wurde.
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Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
1 Stunde bei 110°C gehalten.
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1300 Teile des obigen Addukts und 440 Teile Xylol wurden unter Stickstoff
auf 60"C erwärmt und eine Mischung von 401 Teilen Hexamethylendiamin und 345 Teilen
destilliertes Wasser wurde während 1/2 Stunde zugefügt, wobei die Temperatur auf
80 bis 90"C anstieg. Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, bis das
gesamte zugefügte Wasser (345 Teile) und 108 Teile des Reaktionswassers (theoretisch
124 Teile) abdestilliert waren. Die Viskosität einer Lösung des Harzes in einer
2:1 Xylol-Butanol-Mischung mit 500/o Feststoffgehalt betrug 125 Poise bei 25"C.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Harz kann, wie nachfolgend beschrieben,
auf hier nicht beanspruchte Art verarbeitet werden.
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Die wasserfreie Lösung wurde mit 500 Teilen ,B-Isopropoxyäthanol
und 400 Teilen Xylol verdünnt.
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Aus dieser Lösung gegossene Filme waren zäh und elastisch und zeigten
gute Adhäsion und Wasserbeständigkeit.
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Andere Lösungsmittel, außer aliphatischen Kohlenwasserstoffen, können
zur Verdünnung der Harzlösung verwendet werden, solange 300/0 eines höheren Alkohols
in der Mischung vorhanden sind. Mischungen von p-Äthoxyäthanol, Methylcyclohexanol,
Butanol
und Isobutanol mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Estern
sind besonders geeignet.
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Beispiel 2 30 Teile Äthylendiamin wurden unter Stickstoff mit einer
Mischung von 50 Teilen Xylol und 139 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen ß-Eläostearinsäureaddukts
umgesetzt. Nach dem Aufhören der anfänglichen heftigen Reaktion, wurden 36 Teile
Wasser durch azeotrope Destillation unter Verwendung einer Vorrichtung nach D e
a n und Stark entfernt.
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Die Lösung wurde mit einer 2:1 Mischung von Butylacetat und Butanol
auf 50 °/0 Feststoffgehalt verdünnt. Die 500/,ige Lösung hatte eine Viskosität von
55 Poise bei 25"C.
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Aus dieser Lösung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gegossene
Filme waren etwas weicher als die im Beispiel 1 erhaltenen.
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Beispiel 3 102 Teilem-Xylylendiamin wurden zu einer Mischung von
119 Teilen Xylol und 282 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen ß-Eläostearinsäureaddukts
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis kein Wasser mehr überdestillierte.
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Verdünnt man dann mit 115 Teilen Butanol und 109 Teilen Xylol auf
500/o Feststoffgehalt, so hat die 500/0ige Lösung eine Viskosität von 85 Poise bei
25"C.
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Aus dieser Lösung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gegossene
Filme waren ähnlich den im Beispiel 1 erhaltenen, jedoch härter.
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Beispiel 4 36 Teile 1,3-Propylendiamin wurden zu einer Mischung von
90 Teilen Xylol und 188 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen ß-Eläostearinsäureaddukts
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis kein Wasser mehr abdestillierte.
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Verdünnt man dann mit Butanol auf 500/o Feststoffgehalt, so beträgt
die Viskosität der Lösung 65 Poise bei 25"C.
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Aus der Lösung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gegossene
Filme waren ähnlich den im Beispiel 2 erhaltenen.
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Beispiel 5 28 Teile 10,12-Linolsäure (Schmelzpunkt 57"C) wurden in
Benzol mit 10 Teilen Maleinsäureanhydrid am Rückfluß erwärmt. Nach 3 Stunden wurde
das Benzol entfernt und das Addukt aus Petroläther umkristallisiert, wobei man ein
Produkt vom Schmelzpunkt 93 bis 95"C erhielt.
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18,9 Teile dieses Addukts und 5,8 Teile Hexamethylendiamin wurden,
wie in den vorigen Beispielen beschrieben, zu einem Harz mit einer Viskosität von
60 Poise in 500/,der Lösung umgesetzt.
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Aus dieser Lösung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gegossene
Filme waren ähnlich den in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen.
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Beispiel 6 303 Teile des Maleinsäureanhydridaddukts von ß-Eläostearinsäure
des Beispiels 1 wurden in 120 Teilen Xylol bei 60"C unter Stickstoff gelöst und
kräftig gerührt, während eine Aufschlämmung von 87 Teilen p-Phenylendiamin in 100
Teilen Wasser während l/2 Stunde langsam zugefügt wurde.
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Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, und durch
schrittweises Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels als Schleppmittel wurde
die innere Temperatur auf 2200 C erhöht. Man erhielt 124 Teile Wasser. Man erhält
ein bernsteinfarbiges Harz.
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Dieses wurde auf 140"C abgekühlt und dann mit einer Mischung von
gleichen Teilen Xylol und Äthoxyäthanol auf 50o/o Feststoffgehalt verdünnt. Aus
verdünnten Lösungen des Harzes nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gegossene
Filme waren in 4 bis 5 Stunden trocken, jedoch weich. Durch halbstündiges Brennen
bei 150"C wurden mäßig harte Filme erhalten.
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Weiterverarbeitung von erfindungsgemäß hergestellten Harzen nach hier
nicht beanspruchten Verfahren a) 95 Teile der Harzlösung des Beispiels 1 und 5 Teile
eines Harnstofformaldehydharzes wurden mit Eisenoxyd und feingepulvertem Glimmer
auf ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 4: 3 pigmentiert.
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Diese Mischung wurde auf eine geeignete Viskosität zur Verwendung
als Tauchgrundierung gebracht, nämlich 28 Sekunden, gemessen in einem B.-3-Becher
gemäß dem Britischen Standard bei 18"C. Die Mischung wurde durch Tauchen auf ein
Stahlblech aufgebracht und das Blech 1 Stunde bei 127"C gebrannt.
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Der erhaltene Film war matt und beständig gegen in üblichen Lackmischungen
enthaltene Lösungsmittel. b) 62,5 Teile eines wie im Beispiel 1 hergestellten Polyamidimidharzes,
6,5 Teile Melaminformaldehydharz und 14,3 Teile eines dehydratisierten Castorölalkyds
mit 430/o Ölgehalt wurden mit
5 Teilen Pflanzenölruß pigmentiert. Die Mischung wurde
auf eine geeignete ViskositätzurAnwendung durch Auftragen mittels Walzen verdünnt
und dann auf ein Aluminiumblech aufgetragen. Das überzogene Blech wurde dann gebrannt,
und man erhielt einen harten, schwarzen, zähen, glänzenden Film.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidkondensationsprodukten,
d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man an eine langkettige Fettsäure
mit konjugierten Doppelbindungen ein cyclisches Säureanhydrid einer ungesättigten
Dicarbonsäure nach D i e 1 s A 1 d e r anlagert und das erhaltene Produkt in der
Hitze mit einem Mkylen-, Arylen- oder Arylalkylendiamin unter Abtrennung des dabei
entstehenden Wassers kondensiert.