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Wasserlösliche Einbrennlacke Die Erfindung betrifft wasserlösliche
Einbrennlacke auf der Basis wasserlöslicher Polyester und wasserlöslicher Aminoplaste
bzw.
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Phenoplaste.
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Die bekannten Lackharze auf der Grundlage von Polyestern werden meist
in organischen Lösungsmitteln gelöst verarbeitet. Die bei Verwendung brennbarer
organischer Lösungsmittel auftretenden Gefahren führten zu der Entwicklung von wäßrigen
Lacken. WäBrige Einbrennlacke dieser Art enthalten im allgemeinen mindestens einen
wasserlöslichen Polyester und wasserldsliche Harnstoff-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate.
Die bisher bekannten Produkte genügen noch nicht allen Anforderungen. Hat die Polyestrkomponente
in solchen wäßrigen Einbrennlacken Reste der Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure,
so werden nach dem Lackieren und Einbrennen bei höheren Temperaturen zwar harte
und losungsmittelbestKindige Uberzüge erhalten, jedoch ist deren zu geringe Haftung
am Metall und die oft nicht ausreichende Elastizität nachteilig.
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Es ist schon versucht worden, die Elastizität der Überzüge durch Einbau
von z. B. langkettigen Fettsäuren in die Polyester zu erhohen.
Solche
Überzüge neigen jedoch zu einer schnelleren Ver-. gilbung. Außerdem ist die häufig
schwankende Qualität der Naturprodukte von Nachteil, wenn man bestimmte Lacktypen
reproduzierbar einstellen will. Der Einbau von elastizitätssteigernden Gruppen in
die Polyesterkomponente führte weiterhin zu einer Minderung der Härte der Uberzüge.
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Aufgabe der Erfindung war, verbesserte wäßrige Einbrennlacke fUr ttberzUge
zu finden, die bei guter Elastizität und Haftfestigkeit eine ausreichende Härte
aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß Einbrennlacke auf der Basis von wäßrigen
Lösungen von 1) weitgehend wasserlöslichen, Carboxyl-und/oder Carboxylatgruppen
enthaltenden Polyestern und 2) wasserverdünnbaren Kondensaten aus aminoplast-und/oder
phenoplastbildenden Verbindungen und Formaldehyd besonders vorteilhaft sind, wenn
als Polyester solche verwendet werden, die-auf den Polyester bezogena) 5 bis 35
Mol % Reste der Bicyclo-[2. 2. 2g-oct-7-en-2. 3.5.6-tetracarbonsäure b) 0 bis 20
Mol % Reste anderer drei-und/oder vierwertiger Carbonsäuren c) 10 bis 50 Mol % Reste
einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäre d) 0 bis 25 Mol % Reste eines
Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen
e) 20 bis 70 Mol % Reste
eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols sowie f) ggf. 0 bis 30 Mol % Reste einwertiger
Alkohole und/oder Carbonsäuren einkondensiert enthalten und deren Carboxylgruppen
vollständig oder teilweise mit einer flüchtigen Stickstoffbase neutralisiert sind.
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Für die Erfindung wesentlich sind Polyester, die Reste der Bicyclo-[2.
2. 2]-oct-7-en-2.3.5.6-tetracarbonsäure enthalten. Bevorzugt wird deren Dianhydrid
bei der Herstellung der Polyesterkomponente verwendet. Zweckmäßig-verwendet man
5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Mol % dieser Carbonsäure oder ihres Anhydrids.
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Es ist auch möglich, einen Teil, vorteilhafterweise jedoch nicht mehr
als 50 Mol %, dieser Tetracarbonsaure bzw. des Dianhydrids durch andere drei-und/oder
vierwertige Carbonsäuren b, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder deren Anhydride
zu ersetzen.
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Als Reste der Dicarbonsäuren e, die zweckmäßig in Mengen von 10 bis
50, vorzugsweise von 20 bis 40 Mol % im Polyester enthalten sind, eignen sich Reste
aliphatischer gesättigter Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, wie
Bernsteinsäure, Adipinsaure, Sebacinsäure, ferner aliphatische olefinisch ungesättigte
Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Maleinsaure oder Fumarsäure,
ferner cycloaliphatische und/oder aromatische, insbesondere benzolische Dicarbonsäuren,
von denen Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsaure,
1. 4-Cyclohexandicarbonsäure und Phthalsäure als bevorzugte Verbindungen genannt
seien. Auch Gemische entsprechender Dicarbonsäuren sind geeignet.
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Als Reste von Polyalkoholen d mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, die
zweckmäßig in Mengen von 0 bis 25, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Mol, in Polyester
enthalten sind, eignen sich beispielsweise Reste von Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Trishydroxyathylisocyanurat oder auch Gemische dieser Verbindungen.
Die Einkondensation steigender Mengen solcher Polyalkohole d gewährleistet einen
zunehmenden Verzweigungsgrad, der für die Erzielung von wasser-, losungsmittel-und
wetterbeständigen Uberzügen wesentlich ist.
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Als Reste aliphatischer Dialkohole e, die zweckmäßig in Mengen von
20 bis 70, vorzugsweise in Mengen von 35 bis 65 Mol %, im Polyester enthalten sind,
eignen sich beispielsweise Reste von Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1.
4, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 2. 2-Di- (4-hydroxycyclohexyl)-propan,
1. 4-Di-hydroxymethyl-cyclohexan und/oder Butendiol-1. 4.
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Als ggf. mitverwendete einwertige Alkohole und/oder einwertige Carbonsäuren
f eignen sich beispielsweise n-Butanol, Pentanol, Benzylalkohol, Palnitrinsäure,
Ölsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure. Diese einwertigen Alkohole und/oder
Carbonsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 30, vorteilhafterweise 5
bis
20 Mol % mitverwendet.
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Das Herstellen der Polyester kann in üblicher Weise, z. B. durch Schmelzkondensation
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen in ein-oder mehrstufiger Verfahrensweise
erfolgen. Zweckmäßig wählt man das Verhältnis von Carbonsäuren und Alkoholen so,
daß ein geringer Hydroxylgruppenüberschuß gegenüber den Carboxyl-oder Carboxylatgruppen
vorliegt, wodurch die Wasserloslichkeit des fertigen Polyesters gefördert wird.
Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wenn die Säurezahl der Polyester zwischen
20 und 70, und die Hydroxylzahl zwischen 30 und 150 liegt.
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Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein
mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 4 000 haben. Besonders helle Lacke werden
erhalten, wenn man die Polyesterkondensation in einem Temperaturbereich von 150
bis 200°C und unter inerter Gasatmosphäre durchführt. Nach beendeter Kondensation
wird im allgemeinen der noch warme Polyester in üblicher Weise durch vollständige
oder teilweise Neutralisation mit einer flüchtigen und bevorzugt wasserverträglichen
Stickstoffbase in wäßrige Lösung gebracht. Als Base eignen sich vor allem Ammoniak
und niederealiphatische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin,
Triathanolamin oder Diäthanolamin. Neben Wasser können noch wasserverträgliche organische
Losungsmittel in Mengen von 10 bis 50 % verwendet werden. Als solche eignen sich
beispielsweise Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butylglykol und Butyldiglykol.
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Als wasserverdünnbare Kondensate 2 eignen sich von den für Lacke üblichen
Aminoplast-oder Phenoplast-Kondensaten besonders die Kondensationsprodukte des Formaldehyds
mit Harnstoff und insbesondere die mit Melamin, die auf übliche Weise hergestellt
und modifiziert, z. B. vorteilhaft veräthert, sein können, ferner die handelsüblichen
wasserverdünnbaren Phenoplast-Kondensate oder Gemische solcher Kondensate* Die weitgehend
wasserlöslichen Polyester und die wasserverdünnbaren Aminoplast-bzw. Phenoplast-Formaldehyd-Kondensate
werden zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen vereinigt. Bezogen auf Feststoffe,
beträgt der Anteil der Aminoplaste-bzw. Phenoplaste 2 zweckmäßig 10 bis 30 %. Der
gesamte Bindemittelanteil der wäßrigen Einbrennlacke beträgt im allgemeinen 20 bis
80, vorzugsweise 40 bis 60 Gew. %.
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Neben den bezeichneten Komponenten können die Einbrennlacke zusätzlich
übliehe Mengen der bei Einbrennlacken üblichen Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, losliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Verlaufsmittel oder dergleichen.
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Die Verarbeitung der wäßrigen Einbrennlacke kann nach den üblichen
Methoden, beispielsweise durch Spritzen oder Tauchlackieren erfolgen. Das Einbrennen
der Lacke kann bei Temperaturen von 100 bis 250°C, insbesondere 120 bis 190°C, und
in Abhängigkeit von der Temperatur in einem Zeitraum von 20 bis 120, insbesondere
30 bis 60 Minuten, erfolgen. Die wäßrigen Einbrennlacke werden vor lllem für Metalloberflächen,
insbesondere von Eisen, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, verwendet.
Es können aber auch
keramisches Material und Kunststoffe, soweit
sie bei den Einbrenntemperaturen formbeständig sind, mit diesen Lacken überzogen
werden.
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Die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Einbrennlacken erzielten Überzüge
zeichnen sich trotz ihrer groben Hgrte und Kratzfestigkeit durch eine gute Haftfestigkeit
und hervorragende Elastizität aus. Sie zeigen ferner den Vorteil einer ausgezeichneten
Vergilbungsbeständigkeit und guter Wasser-und Lösungsmittelbeständigkeit.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 1 040 Teile Neopentylglykol und 157 Teile Trishydroathylisocyanurat
werden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms geschmolzen und auf 170°C
erhitzt. Nach ZufUgen von 496 Teilen Bicyclo-[2.2.2]-oct-7-en-2.3.5.6-tetracarbonsäuredianhydrid
und 0, 5 Teilen Calciumnaphthenat wird so lange auf 170°C erhitzt, bis die SRurezahl
des Reaktionsgemisches auf 148 gesunken ist. Nach ZufUgen von 522 Teilen Adipinsäure
wird auf 180°C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl
von 55 erreicht ist. Das noch warme Alkydharz wird zuerst mit Wasser und dann mit
N, N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin versetzt, bis eine 60 % ige Losung vom pH
8 erhalten wird.
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133 Teile der so erhaltenen Lösung des Polyesters werden mit 20 Teilen
des Hexamethyläthers des Hexamethylolmelamins, 50 Teilen Titandioxidpigment und
so viel Wasser versetzt, daß der Gesamtfestgehalt des Gemisches 40 % beträgt. Nach
intensivem Durchmischen wird der Lack auf ein Tiefziehblech gespritzt und 30 Minuten
lang bei 150°C eingebrannt. Es wird ein weißer, glänzender, kratzfester Uberzug
erhalten ; seine Haftung auf dem Stahlblech, seine Nagelhärte und seine Wasserfestigkeit
sind sehr gut. Bei einer Dicke der Lackierung von 45/u ist die Elastizität nach
Erichsen 8, 9.
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Beispiel 2 391 Teile Neopentylglykol, 104 Teile Trishydroxyäthylisocyanurat,
198 Teile Bicyclo- [2. 2. 2]-oct-7-en-2. D. 5. 6-tetracarbonsäuredianhydrid und
2, 0 Teile Calciumnaphthenat werden entsprechend Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl
von 115 kondensiert und nach Zusatz von 210 Teilen Adipinsäure und 121 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid
bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 62 kondensiert. Der so erhaltene Polyester
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die erhaltenen wasserfesten
Lackierungen haben eine sehr gute Haftung auf dem Stahlblech und zeigen eine sehr
gute Nagelhärte. Die Elastizität nach Erichsen ist 9, 5 bei einer Dicke der Lackierung
von 40/u.
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Vergleichsversuch zu Beispiel 2 Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren,
jedoch Bicyclo-t2. 2. 2g-oct-7-en
-2.3.5.6-tetracarbonsäuredianhydrid
durch die entsprechende molare Menge an Pyromellithsäureanhydrid ersetzt. Alle übrigen
Komponenten bleiben unverändert. Man erhält Einbrennlacke mit nur mäßiger Haftung
auf dem Stahlblech. Die Elastizität der eingebrannten Überzüge nach Erichsen ist
6, 4 bei einer Dicke der Lackierung von 36.