CN1134485C - 由ω-氨基腈制备聚酰胺的连续聚合法 - Google Patents

Abstract

用于ω-氨基腈(例如6-氨基己腈)聚合的连续方法，在用蒸汽逆流吹扫的立式多级反应器顶部引入ω-氨基腈，并在立式多级反应器的底部附近回收聚酰胺(例如尼龙6)。借助该立式多级反应器各级的独立温度控制，所回收的聚酰胺的典型特征在于每百万克聚酰胺中所含未反应的腈端基小于20克当量，且每百万克聚酰胺中含有小于25克当量的仲胺分支。

Description

由ω-氨基腈制备聚酰胺的连续聚合法

                  与有关申请相互参照

本申请人要求1998年10月26日提交的临时申请60/105,656的优先权利益。

                      技术领域

本发明涉及制备聚酰胺的方法。更具体而言，本发明涉及通过ω-氨基腈在用蒸汽吹扫的逆流多级反应器中的反应制备聚酰胺的连续方法。

                      背景技术

聚酰胺可方便地通过将二酸例如己二酸和二胺例如六亚甲基二胺缩聚，或通过将内酰胺例如ε-己内酰胺聚合制得。其他包括将ω-氨基腈与水反应制备聚酰胺的方法是众所周知的。例如，Greenwalt的美国专利2,245,129公开了通过在水的存在下将ω-氨基腈按两步法加热以制备聚酰胺。在第一步骤中，将反应混合物于密闭的反应器内加热以形成低分子量的聚酰胺。在第二步骤中，于常压或减压下同时和/或随后将聚酰胺加热除去释放出的氨和过量的水以提高聚酰胺的分子量。Curatolo等人的美国专利4,568,736公开了采用含氧的磷化合物作为ω-氨基腈反应形成聚酰胺过程中的催化剂。Marks的美国专利5,109,104公开了生产高质量聚酰胺的ω-氨基腈的分批聚合法。在与国际公布号WO98/0889相当的国际专利申请PCT/EP/97/0460中，公开了通过在顺序分级的温度和分级的压力下将氨基腈与水反应生产聚酰胺的方法。众所周知，例如美国专利3,900,480中公开了在连续反应蒸馏柱中将二胺和二羧酸的含盐水溶液进行有效精馏以生产聚酰胺。在相当于本申请的优先权日之后公布的国际公布号WO 99/43732的新近国际专利申请PCT/EP/98/08239中，讲述了氨基腈与水通过反应蒸馏的反应。

在本领域中已公开的大多数方法是分批式的，伴随这种方式的潜在缺点是操作的劳动强度高、每批中的最终产品不均匀且逐批产品之间不一致。本发明提供了由ω-氨基腈制备聚酰胺的连续法，该方法可克服这些缺点。

                         发明内容

鉴于以上所述，本发明提供了在立式逆流多级反应器中由ω-氨基腈生产聚酰胺的连续方法，在该反应器中各级的温度控制对有效地获得合格产品是关键的。更具体而言，利用本发明的聚酰胺能生产出合格产品(即能最终生产出数均分子量超过14,000的聚酰胺预聚物)，该聚酰胺的特征在于每百万克聚酰胺中所含未反应的腈端基小于20克当量的末端腈。此外，有效聚酰胺的聚合线性的特征是在每百万克聚酰胺中含有小于25且优选小于10克当量的仲氨基分支。

现已发现，为了在连续逆流反应器的操作中达到有效地生产商业上的合格产品，必须对沿着该立式柱的温度分布和该反应器的压力加以控制。更具体而言，反应器条件的选择(特别是该反应器上部各级)必须有助于吸收挥发性的起始反应剂且同时使这些反应剂在挥发性副产物的出口蒸汽中的损耗减到最小。此外，反应器条件的选择和控制还必须有助于将逆流的挥发性副产物引导到该操作过程的上游部分，这些副产物在该处不太可能在化学上限制或逆转该聚合反应。

在本发明的方法中，例如在进料液流中添加催化剂的情况下，由于使反应器顶部的至少一级的温度保持在190-220℃、使反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃并使压力保持在100-300psig，从而可部分实现了上述两方面的优点。在进料液流中不添加催化剂的情况下，则必须将反应器顶部的至少一级的温度保持在230-250℃、将反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃并将压力保持在400-800psig。为了增进上述优点，本发明分开的各级提供了能易于供热或散热以控制级温和组成的部位。优选的沿着该柱的温度分布包括顶级段的温度比相对应某一分压的温度高2-10℃、最优选高5℃，在该分压下，纯物流的压力在数值上等于该反应器操作压力。同时，对上述优选温度分布而言，包括将反应器下部各级的温度保持在260-290℃、优选约270℃。

因此，本发明提供了由ω-氨基腈生产聚酰胺的连续方法，该方法包括以下步骤：

a)提供一种立式逆流多级反应器，该反应器配备有内部多孔隔板装置以形成许多级段，并实现逆流的ω-氨基腈流和水蒸汽流的接触；

b)在立式逆流多级反应器的顶部附近输入ω-氨基腈反应剂流；

c)在立式逆流多级反应器的底部附近输入含水蒸气的气流；

d)将立式逆流多级反应器内的温度和压力保持足够高，以达到使ω-氨基腈在该反应器上部各级中水解而不过度地挥发，且同时保持高到足以在反应器下部各级中实现聚合而无过度降解；

e)将立式逆流多级反应器中的含蒸汽和氨的顶部馏出物流排出；以及

f)从立式逆流多级反应器的底部回收含聚酰胺的产物流，其中所述聚酰胺的特征是每百万克聚酰胺中含有小于20克当量未反应的腈端基。

优选所回收的聚酰胺的线性特征还在于每百万克聚酰胺含有小于25克当量的仲胺分支，且最优选每百万克聚酰胺含有小于10克当量的仲胺分支。

本发明还提供了该方法的一个优选实施方案，其中由ω-氨基腈生产聚酰胺是在催化剂存在下进行的，且其中将反应器顶部的至少一级的温度保持在190-220℃、将反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃并将压力保持在100-300psig，而且其中所回收的聚酰胺的聚合线性的特征还在于每百万克聚酰胺含有小于10克当量的仲胺分支。

本发明提供了该方法的另一个优选实施方案，其中由ω-氨基腈生产聚酰胺是在没有催化剂存在下进行的，且其中将反应器顶部的至少一级的温度保持在230-250℃、将反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃并将压力保持在400-800psig。

                      附图简述

图1是用于实施本发明连续聚合法的立式多级反应器的一个实施方案的截面侧视示意图。采用多孔隔板12-21将该反应器分成分开的各级1-11。

图2是通过线II-II看出的图1的立式多级反应器的截面图。

图3是说明在每个反应器级中有独立的加热元件29-37且在该柱的顶部有部分冷凝器的立式多级反应器的截面侧视示意图。

图4是说明通过向该反应柱供给氮40以降低聚合产物含湿量的方法的立式多级反应器的截面侧视示意图。

图5是用示意图说明对从多级反应柱排出的产物进行处理的一种优选方法，例如从液体产物流45中分离水蒸汽44。

图6是装有圆形中心降液管的反应器级的截面侧视示意图，该降液管在其底部带有双圆锥形附件以使气泡转向。

图7是装有多个降液管的反应器级的截面侧视示意图，这些降液管按三角型式排列，其中将每个降液管的末端按一定角度截平，并装配扩大的椭圆形板以使气泡转向。

图8是通过线VIII-VIII看出的堆积在图6立式反应器级顶部的图7立式反应器级的截面图。

                    实施本发明的方式

本发明的方法是通过ω-氨基腈在逆流多级柱式反应器中的反应制备聚酰胺的连续法。在该柱的操作条件下通过与溶解水反应将ω-氨基腈水解并聚合形成聚酰胺，该溶解水由与ω-氨基腈和随后产生的反应产物的流向逆流的水蒸汽供给和补充。

在多级柱式反应器的顶部附近连续供入ω-氨基腈溶液。优选该进料是纯ω-氨基腈或优选含有约80-95％(重量)ω-氨基腈的水溶液。在最易于建立和保持柱中理想温度的温度下将ω-氨基腈进料供入该柱，进料温度通常处于使该进料基本上保持熔融状态(即能被泵送)所需的温度和进口处柱内液体的温度之间。将饱和蒸汽或含少量水的蒸汽或其温度至多约为蒸汽进入处的反应器内液体温度的过热蒸汽连续供入柱式反应器下部的一级或多级，其重量流率(磅/小时)至少为进料重量流率的30％、优选约等于该进料的流率。

该进料任选包括催化剂。优选的是例如Curatolo等人的美国专利4,568,736中所公开的含氧的磷化合物。可采用例如亚磷酸、膦酸、烷基和芳基取代的膦酸、次磷酸、磷酸及其混合物等。在反应过程中可水解为氧化了的含磷酸或盐的任何磷化合物也可以采用。通常含氧的磷催化剂相对于ω-氨基腈的添加量为0.05-0.3％、优选0.1-0.2％(重量)。优选的催化剂包括磷酸、亚磷酸、苯次膦酸和2-(2’-吡啶基)乙膦酸。

可用于本发明方法中的ω-氨基腈是Curatolo等人的美国专利4,568,736中所述的且具有下式的ω-氨基腈；

式中R是二价的有机基团而R’是氢或一价的有机基团。优选的化合物是ω-氨烷基腈，其中R是直链脂族基团而R’是氢或直链脂族基团，且该ω-氨烷基腈具有6-12个碳原子。代表性的ω-氨基腈包括6-氨基己腈、12-氨基月桂腈、3-氨基丙腈和4-氰基苯胺。在一个优选的实施方案中，该ω-氨基腈是6-氨基己腈。在本发明方法中，该ω-氨基腈必须是在该柱式反应器内存在的温度、压力和液体组成的条件下可完全或大量溶解于该柱式反应器内液体中，且在该反应器底部三分之一内的条件下可完全溶解的。

ω-氨基腈进料可包括ω-氨基腈以及其它可与ω-氨基腈反应形成聚酰胺的单体的混合物。属于这类单体的是各种本身具有形成酰胺能力的单体，例如内酰胺、氨烷基酰胺和氨基酸。它们可按任何比例包括在ω-氨基腈中。其实例是己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己酸。另一类单体是必须连同其它单体一起添加的单体，以便形成酰胺键。这类单体是二酸、二胺、二酰胺和二腈。为了达到理想的羧端基与胺端基的差值，可单独包括少量的这类单体，通常其含量为每百万克最终聚合物不大于约50克分子。它们可呈互补官能度的化学计算平衡对形式按任何比例包括在ω-氨基腈中。其实例是己二酸、六亚甲基二胺、己二酰二胺、己二腈。这些其它组分可呈液体或呈浆状固体形式与ω-氨基腈一起加入。在该柱式反应器中，所有这些组分都应该是在柱内的温度、压力和液体组成的条件下可完全或大量溶解，并且在反应器底部三分之一内的条件下可完全溶解的。

当进料的大部分包括含腈基的化合物时，本发明方法是特别实用的。该进料也可包括一部分聚酰胺预聚物。例如可将本发明方法中所形成的一部分预聚物与进料一起再循环。通常这部分是例如通过挥发或通过液体提取从随后加工过程的聚合物中提取出的预聚物，该预聚物包括至多约为该产物流的10％(重量)。较大量的预聚物也能处理。夹杂这种物质会降低柱式反应器的生产能力。

如果增加各级中的停留时间以提供足够的时间使腈基水解，则标准的蒸馏柱均适用于本发明的方法。为了使腈的水解达到足够的程度，液体在该反应器中所需的停留时间约为1-4小时。

将柱式反应器配以内部构件例如但不限于多孔板和搅拌器，以便使逆向流动的蒸汽与液体反应混合物能在各级有效地接触，从而保证腈基实质上完全水解并将化学反应所产生的氨除去。如图1所示，适用于本发明中的多级反应器(通常以数字100编号)的内部结构分隔成分别的1-11级，并在各级间采用多孔隔板12-21。该隔板，参见图2，包括可让蒸汽逐级向上流动的小孔22和从每一级通入下一级反应混合物表面以下的较大降液管23，该降液管可让液体逐级向下流动。选择级数以获得每单位液体体积的高传质速率和高化学反应速率。通常的范围是5-15级。

将ω-氨基腈进料24在多级柱式反应器100顶部附近的部位连续供入并将蒸汽25连续供入反应器最底部几级中的一级或多级中。蒸汽可以是饱和蒸汽或含有少量水的蒸汽或过热蒸汽，而为了使反应器中的加热需求量降至最小，优选过热蒸汽。将蒸汽和氨蒸气以蒸气流26的形式从该柱的顶部排出。将聚酰胺产物27连续地从底级段11排出。优选该柱包括一套装置，该装置可将呈蒸气或呈夹带液体形式离开该柱顶部的任何ω-氨基腈和/或内酰胺分离并返回该柱。这种装置是装在该柱顶部的部分冷凝器46(参见图3)。通过控制该部分冷凝器冷却侧的流入冷却液47和流出冷却液48的流量和温度，使冷凝器46的温度保持在足以将大部分ω-氨基腈和/或内酰胺冷凝并返回该柱，同时可将蒸汽和氨以蒸气流26的形式排出。此外，可在该柱式反应器进料级的上面增加一级或多级并在其最上一级的上面装配部分冷凝器以提供回流液。

将该柱的温度保持足够高以使反应混合物不凝固。将该柱的顶级段1的温度保持在比底级段11的温度低的温度下。将该顶部的温度保持在足够高的温度下以达到良好的ω-氨基腈水解速率并避免ω-氨基腈和/或内酰胺过度挥发。可采取综合选择上部级段的温度和部分冷凝器使这两种反应剂的流出减到最小。将底级段11的温度调节到足够高以获得充分的聚合速率但不应高到发生降解的程度。例如，当一些胺端基互相缩合时可形成仲胺。而仲胺是不合乎需要的，因为它们会在聚合物中产生支化点并使所希望的使用性能丧失。在整个柱中都存在着形成仲胺的可能；因此，重要的是各级的平均温度不应超过某一值，超过该值会形成对产物有害的仲胺。在该反应器底部三分之二范围内的平均温度约为275℃。因为该水解反应是放热的，所以为了控制温度可任选在该柱的全部或选择的级段配以注水装置38。当进料包括6-氨基己腈时，优选将顶级段在有催化剂时保持在约190-220℃而在没有催化剂时保持在约230-250℃，且优选底级段在约275-290℃下操作。优选将所有的或大部分的级段配以独立控制温度的装置。采用热的流动液体传热介质流过夹套、盘管或可用于加热和冷却的其它传热装置29-37(参见图3)可最好地实现上述控制。

有催化剂时，将该柱在升高的压力、优选高于50psig、更优选100-300psig下操作，而在没有催化剂时，在400-800psig下操作以使ω-氨基腈中的腈端基基本上完全水解，这是获得良好质量的聚合物所需要的。为了能在随后易于提高到特定最终用途所需的最高平均分子量，应优选该产物含有每百万克聚合物不大于约10-20克当量的未水解腈端基。可通过压力控制阀39控制压力，根据所测得的容器中的压力连续地调节该阀的开启程度以改变蒸气流26的流出量。在该温度和反应器中的水、胺官能团和催化剂浓度的条件下，腈端基与胺官能团一起大量地转化为酰胺键并消耗水和释放氨。氨呈蒸气流26的形式从反应器中排出。

本发明方法的优点之一是该柱的逆流操作导致经蒸汽连续冲洗使氨从反应器的下部向上穿过上部并从顶部的蒸气流出口排出。重要的是，由于两个原因需要将该柱下部的氨浓度降到最低：其一是氨能与酰胺键反应并将其破坏，从而限制了聚合物分子量的增长；其次是蒸气中的氨降低了该蒸气中的水蒸汽分压，从而降低了溶解在液体中的水浓度，导致腈的水解速率降低。在酰胺键最多且因剩余的腈端基很少而使腈水解速率减慢的情况下，这两种影响在该反应器的下部特别有破坏性。在分批生产时，通过将溶解水添加到起始反应混合物中并在反应过程中将蒸汽或水注入该混合物可实现类似的氨的冲洗。在蒸气和液体以相同方向移动的并流连续法中也可实现类似的氨的冲洗，但在这种情况下为了充分地稀释氨以获得适当的分子量和足够的腈端基水解度，必须使用大量的蒸汽。

在该柱的上部级段中，反应混合物的粘度足够低，采用适当设计的多孔隔板12-21，蒸汽和氨蒸气形成的气泡即可导致反应混合物有效地混合。在该柱的底部粘度最高，优选在该反应器最底部的一级或多级中使用混合器28。在图1所示的反应器中，在底部的两级配备了机械混合装置。

优选通过合理排列盘管以促进气体引起的混合或在由于粘度高使气体混合不充分的下部各级中采用机械搅拌，促使各级混合从而使各级间的液体旁流减至最小。液体旁流使所想要的反应效率降低，导致在给定的流率下需要尺寸更大的反应器才能达到同样的转化率和/或会加大副反应与优选反应之比而引起质量问题。为了达到理想的混合效率，每级的高度与直径之比优选为0.5-1.2。

柱式反应器各级间的轴向混合会使该柱式反应器中腈的总转化效率降低，该轴向混合是由于一些大气泡进入降液管或当它们靠近降液管时迫使液体流入降液管而引起液体倒流过降液管造成的。这种情况导致在给定的流率下需要更大尺寸的反应器才能达到同样的转化率和/或会加大副反应与优选反应之比而引起质量问题。在该柱式反应器中采用以下优选的降液管排列方式。

如图6所示，圆形中心降液管50优选在其底部具有双圆锥形的附件51以使气泡52转向而离开降液管，从而防止气泡进入降液管以及使流出降液管的液体转向。为了使由于移动到降液管出口附近的气泡产生的压力场所引起的液体倒流入降液管减到最小程度，附件51与降液管50底部之间的间隙是关键的。调节该间隙致使液流产生的压降为0.5-1.0英寸液柱。

另一种优选的排列方式是以三角形式排列的多个降液管52，如图7所示。将这些降液管52的底端按30-60的角度截平，并焊接扩大的椭圆形板53以使气泡转向。让液体通过以扩大板和分散压力附件防护的矩形缝隙流出。将缝隙的尺寸配置成具有压降为0.5-1.0英寸液柱以使倒流减到最小。示于图8的降液管49和52相互间的优选排列可使该级中的混合效率达到最大值。

优选将该反应器的各级配置成溢流式塔盘以使搅拌轴易于穿过降液管(图中未示出)，避免封闭住带动液体的转动轴。通常，为了使液体旁流减到最小，需要在反应器底部的两或三级中配置机械搅拌。在这几级中由于气体的流通(如图6和8中的箭头流向所示)而引起的混合不足以获得遇到较高粘度时所需的混合质量。尽管在有搅拌的级段上方可采用堰式塔盘，但仍选用溢流式塔盘以最方便地通过对最上级段的测量达到对反应器液面的控制。

从该柱底部排出的聚酰胺产物27通常是具有数均分子量为约3,000-8,000的预聚物，而采用下式对存在的可提取组分校正后其具有的相对粘度(RV)为约6-16：1.0-(RV_校正后的)^1/2＝{1.0-(RV_未提取的)^1/2}/{不可提取物的重量分数}，

式中对制成的产物测得的重量分数为约0.90。该产物含有一定量的或多或少与该柱式反应器的压力成比例的溶解水。在通常的操作压力下，该水分足以破坏大多数造粒的方法。因此，在该柱式反应器之后配备降低反应混合物压力的装置从而通过挥发降低水分含量。一种示于图5的优选方法是将该混合物通过特定尺寸的管41，借助流动的摩擦阻力使压力大量下降，同时对该管加热以补偿蒸发热。通常在该管之前配有阀或泵42以控制流率。在该管的末端是容器43或截面更宽、其尺寸几乎完全可使蒸气44和液体45分离的管道。所述分离是在压力低到足以至少使含水量减少到可将聚合物造粒的程度下进行的。该压力可以高于大气压。分离器更通常是在大气压或真空下操作。将分离器43加热使聚合物保持熔融状态并达到最佳温度，通常为约240℃-285℃，以实现进一步除去溶解水分而不引起聚合物过度降解。优选将分离器43配备搅拌以进一步增强对溶解水分的去除并提供混合。含有ε-己内酰胺和低分子量环状低聚物以及蒸汽的蒸气44通过采用本领域熟知的方法回收ε-己内酰胺后，即可将其再循环。可将聚酰胺保留在分离器中以使该预聚物的分子量增加到适合于最终用途所需的值，例如对服装用纤维和模塑应用约为50、对地毯用纤维约为60-70而对工业用纤维约为70或更高。在真空下操作分离器将进一步增加聚酰胺产物的分子量。可采用本领域已知的方法例如线材铸塑(strand casting)将从分离器排出的聚酰胺产物45造粒。如果需要更高的相对粘度(RV)，则通过采用本领域已知的方法在流动的惰性气氛例如氮气或过热蒸汽中加热这些颗粒，可使造粒后的聚酰胺产物固相聚合。

一种可供选择的降低聚合物含水量使其具有成粒性的方法是在最底部的蒸汽注入点以下的一处或多处向该柱式反应器供给氮40，如图4所示。

聚酰胺产物通常包含可提取的化合物例如ε-己内酰胺和低分子量的环状低聚物，可采用已知的方法例如水提取法将其去除。

现提出以下实施例对本发明的各个方面和特征作更充分的论证和进一步的说明。这些实施例是非限制性的且旨在说明本发明，而决不意味着是不适当地限制性的。下文将进一步鉴定所提资料的特性。测试方法：

采用John Wiley & Sons，Inc.于1973年出版的“工业化学分析百科全书(Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis)”第17卷、第293和294页中所述的方法对实施例中制得的聚己酰胺(尼龙6)进行胺端基和酸端基的分析。通过在2240-2245cm^-1范围的红外吸收测定腈端基。

聚酰胺试样的相对粘度(RV)是按90％(重量)甲酸和10％(重量)水的溶液中的8.4％(重量)聚合物溶液在25℃下的粘度与该甲酸-水溶液在25℃下按相同单位测定的粘度之比测得的。

聚酰胺试样的线性度是通过将该聚合物用HCl水溶液水解随后蒸发出过量的水和HCl后测定的。然后将该干的残余物与N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(CH₃)₂NCH(OCH₃)₂的甲醇溶液反应。这样，在另外的线性聚酰胺中全水解了的仲胺引起的支化点所产生的亚氨基双己酸(IBHA)降解物被转化为更易挥发的IBHA的二甲酯。采用气相色谱法对该甲基化衍生的降解物进行定量分析。然后按每百万克试样中IBHA的克当量数报出聚酰胺试样中的支化率。

                        实施例1

将由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水组成的且含有0.1％(重量，以最终聚合物为基准)磷酸的液体混合物在约为室温下以每小时约40磅的速率连续地供入直径为8英寸的立式反应器的顶部。该反应器约高20英尺。采用水平的多孔隔板使每一级与该级的上一级和下一级隔开，从而将反应器分为十一级。这些隔板由厚度为1/8-3/8英寸的圆板构成，该板在直径为4和6英寸的带孔圆环上钻了6-16个直径为1/8英寸的孔作为蒸气的通道，且装配了一个或三个降液管作为液体通道。这些隔板按18英寸的间隔定位。所有的降液管为8英寸长，使其能延伸到下一级中液体表面之下。在隔板具有一个降液管时，降液管的内径为2.25英寸且配置在中心位置。在隔板具有三个降液管时，降液管的内径均为1.5英寸且按相互离开120度(图中未精确画出)配置在直径为4英寸的圆周上。所有的降液管在其底部开口处都配有折转器以最大限度地减少蒸气从旁路通过它们。具有一个降液管的隔板与具有三个降液管的隔板的交替旨在使液体更均匀地分布在该区域内。通过操纵流向每个区域传热面的载热油的流量控制反应器的温度，使得从该柱的顶部至底部存在温度梯度，在其顶级段保持为190℃而底级段为284℃。将底级段流出的液体连续地从该反应器的底部排出。

将温度为220-230℃的过热蒸汽连续地供入底部三级中每级的上部。蒸汽的总量约为每小时43磅，其分布如下：5磅/小时供入第11级的上部(蒸气空间)、15磅/小时供入第10级的上部和23磅/小时供入第9级的上部。该蒸汽和任何其它从该反应器内的液体中挥发出来的蒸气经过隔板中的许多小孔从每级流到其上一级，从而使蒸气与上一级中的液体紧密接触。流过顶级段的蒸气流经保持在185℃-190℃下的冷却装置，使该蒸气部分冷凝并将其连续返回到顶级段。将未冷凝的蒸气连续从反应器的顶部排出。连续调节排出蒸气的速率使容器中的压力保持为130磅/平方英寸(表压)。对离开容器底部的液体进行分析，测得其羧端基含量约为每百万克试样125克当量、胺端基含量为99-101而对未提取的聚合物测得的相对粘度为约13.5。

将从反应器底部而来的液体连续泵送通过一条管道，其中由于流动而产生的摩擦阻力使压力降低到0磅/平方英寸(表压)。该管是采用外层夹套中的载热油加热的。该管引入保持在275-280℃的带有搅拌器的容器中，蒸气能自由地从该处逸出且其压力仍保持在0磅/平方英寸(表压)。将该容器中的反应混合物以约等于进料的速率连续地排出。该液体在容器中的平均停留时间为15-30分钟.对离开容器的液体进行分析，测得其具有每百万克试样0-16克当量的稳定腈端基含量以及每百万克试样4.9克当量的IBHA。

                          实施例2

将由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水组成的且含有0.1％(重量)磷酸的液体混合物在约为室温下以每小时约56磅的速率连续供入实施例1中所述的反应器的顶级段。控制反应器的温度使顶级段处于210℃而底级段处于278℃下。将温度为220-230℃的饱和蒸汽以每小时约51磅的总流率连续供入底部四级中每一级的上部。将容器中的压力保持在250磅/平方英寸(表压)。对离开容器底部的液体进行分析，测得其具有每百万克试样约206克当量羧基含量、约196的胺端基含量和对未提取的聚合物测得的约7.2的相对粘度。将该液体如实施例1中所述连续地通过管道和处于0磅/平方英寸(表压)的容器并对离开该容器的液体进行分析，测得其具有每百万克试样0-14克当量的腈端基含量以及每百万克试样4.6克当量的IBHA。

                       实施例3

将由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水组成的且含有0.1％(重量)磷酸的液体混合物在约为室温下以每小时约37磅的速率连续供入实施例1中所述的反应器的顶级段。控制反应器的温度使顶级段处于213℃而底级段处于281℃下。将温度为220-230℃的饱和蒸汽以每小时约54磅的总流率连续供入紧接在底级段之上的三级中每一级的上部。将容器中的压力保持在250磅/平方英寸(表压)。将氮气以每小时12磅的流率连续供入底级段的上部。对离开容器底部的液体进行分析，测得其具有每百万克试样约86克当量的羧基含量、每百万克试样4.3克当量的IBHA、每百万克试样约71克当量的胺端基含量、每百万克试样0-14克当量的腈端基含量以及对未提取的聚合物测得的约18.1的相对粘度。这些分析结果表明氮气对从底级段的聚合物中除去水分是有效的。未发现有可能连续地将聚合物呈所用造粒过程所要求的连续线状物形式从反应器中挤出。

                          实施例4

将由90％(重量)6-氨基己腈和10％(重量)水组成的不含催化剂的液体混合物在约为室温下以每小时约40磅的速率连续供入实施例1中所述的反应器的顶级段。控制反应器的温度使顶级段处于236℃而底级段处于284℃下。将温度为240℃的饱和蒸汽以每小时约45磅的总流率连续供入底部四级中每一级的上部。将容器中的压力保持在400磅/平方英寸(表压)。将离开容器底部的液体进行分析，测得其具有每百万克试样约266克当量的羧基含量、每百万克试样约300克当量的胺端基含量和对未提取的聚合物测得的约5.1的相对粘度。将该液体如实施例1中所述连续地通过管道和处于0磅/平方英寸(表压)的容器，并对离开容器的液体进行分析，测得其具有每百万克试样0-14克当量的腈端基含量。

至此，已对本发明作了相当详细的描述和举例说明，应当理解以下权利要求书绝不受其限制而旨在获得与本权利要求书中每一项的措辞及其同等词相称的范围。

Claims (4)

1.一种由ω-氨基腈生产聚酰胺的连续方法，该方法包括以下步骤：

a)提供一种立式逆流多级反应器，该反应器配备有内部多孔隔板装置以形成许多级段，并实现逆流的ω-氨基腈流和水蒸汽流的接触；

b)在所述立式逆流多级反应器的顶部附近输入ω-氨基腈反应剂流；

c)在所述立式逆流多级反应器的底部附近输入含水蒸气的气流；

d)将所述立式逆流多级反应器内的温度和压力保持足够高以达到使ω-氨基腈在该反应器上部各级中水解而不过度地挥发，且同时使温度和压力保持足够高到以在反应器下部各级中实现聚合而无过度降解，即当ω-氨基腈的水解和聚合反应在没有催化剂存在下进行时，所述反应器顶部的至少一级的温度保持在230-250℃、该反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃，以及压力保持在400-800psig；

e)将所述立式逆流多级反应器中的含蒸汽和氨的顶部馏出物流排出；以及

f)从所述立式逆流多级反应器的底部回收含聚酰胺的产物流。

2.权利要求1的方法，其中ω-氨基腈是6-氨基己腈且聚酰胺是尼龙6。

3.一种由ω-氨基腈生产聚酰胺的连续方法，该方法包括以下步骤：

a)提供一种立式逆流多级反应器，该反应器配备有内部多孔隔板装置以形成许多级段，并实现逆流的ω-氨基腈流和水蒸汽流的接触；

b)在所述立式逆流多级反应器的顶部附近输入ω-氨基腈反应剂流；

c)在所述立式逆流多级反应器的底部附近输入含水蒸气的气流；

d)将所述立式逆流多级反应器内的温度和压力保持足够高以达到使ω-氨基腈在该反应器上部各级中水解而不过度地挥发，且同时使温度和压力保持足够高到以在反应器下部各级中实现聚合而无过度降解，即当ω-氨基腈的水解和聚合反应在催化剂存在下进行时，所述反应器顶部的至少一级的温度保持在190-220℃、该反应器底部的至少一级的温度保持在260-290℃，以及压力保持在100-300psig；

e)将所述立式逆流多级反应器中的含蒸汽和氨的顶部馏出物流排出；以及

f)从所述立式逆流多级反应器的底部回收含聚酰胺的产物流。

4.权利要求3的方法，其中ω-氨基腈是6-氨基己腈且聚酰胺是尼龙6。

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