KR102298409B1 - 연속적인 폴리아미드화 방법-i - Google Patents

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Abstract

폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법으로서, 당해 방법은 (i) 수직 다중 스테이지 반응기의 제1 스테이지 및 적어도 하나 이상의 반응 스테이지를 통해 용융된 디카르복실산 또는, 디카르복실산과 디아민을 포함하는 디카르복실 산이 풍부한 혼합물을 포함하는 스트림(A)을 흐르게 하는 단계; (ii) 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 반응 스테이지 아래의 상기 스테이지들 중 적어도 하나를 통해 증기 또는 디아민이 풍부한 액체로서 디아민을 포함하는 스트림(B)을 역류하게 하는 단계; (iii) 상기 반응기의 최종 스테이지에 및/또는 아래에 폴리아미드를 포함하는 액상 물질(P)을 축적하는 단계를 포함하고, 상기 반응기에는 역류하는 스트림들(A 및 B) 사이의 접촉을 달성하는데 적합한 내부 특징부들(features)이 설치되고; 상기 방법은 스팀, 또는 적어도 하나의 불활성 가스, 또는 스팀과 적어도 하나의 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 스트림(C)을 상기 반응기의 상기 최종 스테이지에서의 또는 그 아래의 상기 반응기에 주입함으로써 상기 액상 물질(P)을 교반하는 단계를 더 포함한다. 본 발명은 상기 방법을 구현하도록 구성된 수직 다중 스테이지 반응기를 더 제공한다.

Description

연속적인 폴리아미드화 방법-I{CONTINUOUS POLYAMIDATION PROCESS-I}
본 발명은 폴리아미드의 생산 방법과, 중합화 방법이 수행될 수 있는 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 수직 다중 스테이지 반응기에서의 역류를 통해 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 고분자량의 폴리아미드의 생산을 위한 연속 방법들에 관한 것이다.
나일론-6,6과 같은 폴리아미드들은 2 종류의 단량체들, 즉 한 쌍의 카르복실산 작용 반응기(디애시드)를 갖는 단량체와 한 쌍의 아미노 작용 반응기(디아민)를 갖는 개시 단량체를 요구하고, 그러한 폴리아미드들은 일반적으로 디모노머릭(dimonomeric) 폴리아미드로 언급된다. 폴리아미드는 하나보다 많은 디애시드 및 하나보다 많은 디아민을 추가로 병합할 수 있고, 카르복실산 작용기 및 아미노 작용기 또는 작용 전구체를 갖는 소량, 일반적으로 10% 이하의 제 3 종류의 개시 물질을 그러한 화합물에 병합할 수 있다.
그러한 디모노머릭 폴리아미드를 조제하는 종래의 방법에서, 개시 디애시드 및 디아민은 화학양론 비율로 수용성 용액에 혼합된다. 물은 일반적으로 고체의 형성을 방지하도록 높은 충분한 끓는 온도를 달성하기 위해 상승된 압력에서, 증발에 의해 후속적으로 제거된다. 하지만, 후치-증발 압력 감소 단계는 고체화로부터 생성물(product)을 방지하기 위해 여분의 열을 요구하고, 이러한 가열은 생성물의 탈색 및 화학적 저하를 야기하는 것으로 알려져 있다.
물의 이용을 피하기 위해, 폴리아미드를 생성하는 대안적인 방법들은 액체(용융된) 형태로 하나 또는 양쪽의 성분들의 공급을 포함한다. 일반적으로, 폴리아미드화 반응은 수직 다중 스테이지 반응기들에서 수행되고, 이 반응기는 다른 경우 컬럼(column) 반응기로서 알려져 있다. 필수 디애시드 및 디아민은 반응기를 통해 역류로 흐르게 되고, 생성물 폴리아미드는 반응기의 가장 낮은 스테이지들, 또는 컬럼 하부에서 수집된다. 하지만, 용융 형태로 성분(들)을 유지하는데 요구된 높은 온도는 저하를 초래할 수 있고, 다수의 방법들(예를 들어, US-4131712, US-4433146 및 US-4438257을 참조)은 그러한 저하를 감소시키고 연관된 어려움들을 극복하도록 추구되었다. US-5674974(그 전체가 본 명세서에 참고용으로 병합됨)은 역류로 흐르는 디카르복실산 및 디아민 스트림들을 가지고 수직 다중 스테이지 반응기에서의 폴리아미드의 연속적인 생성을 개시하며, 이것은 에너지 소비를 감소시키고, 기기의 자본 경비를 감소시키고, 환경 방출물을 감소시킬 뿐 아니라, 생성물 품질을 개선함으로써 초기 방법들을 개선하였다. US-5674974에 개시된 것과 같은 수직 다중 스테이지 반응기들에서, 디애시드 공급 스트림은 일반적으로 디애시드와 디애시드의 여분이 존재하는 디아민의 혼합물로 구성된다. 그러한 디애시드 공급-스트림은 폴리아미드화 반응에 의해 생성된 습기에서 용매화하기 위해 초-대기 압력(supra-atmospheric) 압력을 요구하지 않아, 반응기들은 대기압에서 동작된다. 반응기에 공급된 디아민의 흐름은 일반적으로 디애시드와 디아민의 화학양론적 균형을 유지하기 위해 제어된다.
액체(용융된) 형태에서의 성분(들)의 공급을 포함하는 모든 그러한 방법들에서, 반응기의 하부에서 축적하는 용융 물질이 반응을 효율적으로 진행하기 위해 균일해야 하고 충분히 혼합되어야 한다는 것이 요건이다. 교반은 낮은 3개의 스테이지들을 균일화하고 또한 채색된 불순물들의 저하 및 형성을 야기할 수 있는 정체 지역들에서의 겔 구축을 피하기 위해 컬럼 동작에 필수적이다. 용융물에서 화학적 평형을 제어하기 위한 직접 수단 없이, 온도가 폴리아미드화 반응에 의해 방출된 열로 인해 발생하고, 이것이 다시 폴리아미드화 반응에 의해 생성된 물의 증발을 야기하여, 점도 및 겔 구축에서의 상승을 야기하기 때문에, 겔 구축이 발생한다. 예를 들어, 온도가 컬럼 반응기 아래로 중간에서 대략 250℃에 도달할 때, 액체 용융물에서의 습기는 대략 0.5 wt% 아래로 떨어지고, 0.2 wt%에 도달한다. 용융물에는 이에 따라 습기가 없어져서, 점도 상승을 촉진시킨다. 그러므로, 모든 그러한 종래의 방법들은 충분한 혼합을 얻기 위해 기계적 교반을 요구한다. 하지만, 반응기 복잡도 및 방법 규모-증가에서의 복잡도를 포함하는 기계적 교반의 이용과 연관된 여러 가지 단점들이 존재한다. 수직 다중 스테이지 폴리아미드화 반응기들에 사용된 교반기들은 용융된 폴리아미드를 충분히 교반하기 위해 적절한 기계적 세기를 요구하지만, 표면이 겔화를 위한 핵을 제공하는 정도를 제한하기 위해 최소의 표면적 및 강성도(roughness)를 요구하기 때문에 복잡하고, 설계하기에 비용이 많이 든다. 더 큰 반응기들은 비례하여 더 큰 기계적 교반기들을 요구한다. 하지만, 교반기의 크기가 반응기의 증가된 크기를 대처하기 위해 증가되기 때문에, 컬럼의 직경을 가로질러 교반기에 의해 생성된 토크를 전달하는 것은 점점 더 어려워지고 있다. 더욱이, 기계적 교반기의 크기가 증가하기 때문에, 기계적 세기는 또한 증가되어야 하고, 이것은 성분의 설계, 제조 및 신뢰도에서의 어려움들 뿐 아니라 증가된 재정 경비를 초래한다. 기계적 교반기의 크기에 대한 유효 한계는 다시 폴리아미드화 반응기의 크기를 제한하고, 이에 따라 생산 출력을 제한한다. 더욱이, 종래의 기계적 교반을 이용하는 방법들 및 장치는 반응기에서 물질의 섭동에 민감하고, 불량한 신뢰도를 겪을 수 있다.
본 발명의 목적은 이들 문제들 중 하나 이상을 극복하는 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "역류"라는 용어는 종래 기술의 의미를 갖는데, 즉 하나의 흐름 스트림의 흐름 방향은 반응기에서의 다른 흐름 스트림의 흐름 방향과 반대이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "염(salt)"이라는 용어는 일반적인 관점에서, 완전히 이온화된 상태, 올리고머 상태, 또는 이들의 임의의 조합에 있는 지의 여부에 상관없이, 폴리아미드화에 대한 전구체들을 수반하는데 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "위어(weir)"라는 용어는 종래 기술의 의미, 즉 액상 반응 유체의 흐름을 방해하는 배리어를 갖는다. 위어는 액상 반응 유체가 그 뒤에서 모아지도록(pool) 하고, 이것은 일단 충분한 부피의 반응 유체가 그 뒤에서 구축하였으면 액상 반응 유체가 그 상부에 걸쳐 꾸준히 흐르도록 한다. 따라서, 위어는 바람직하게 반응 유체와의 위어의 접촉점에서의 액상 반응 유체의 흐름 방향에 수직이거나 실질적으로 수직인 표면을 포함하지만, 반응 유체의 흐름 방향에 0°보다 큰(바람직하게 적어도 30°, 바람직하게 적어도 60°, 바람직하게 적어도 85°) 임의의 적절한 각도가 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법이 제공되고, 방법은
(i) 수직 다중 스테이지 반응기의 제1 스테이지 및 적어도 하나 이상의 반응 스테이지를 통해 용융된 디카르복실산 또는, 디카르복실산과 디아민을 포함하는 디카르복실 산이 풍부한 혼합물을 포함하는 스트림(A)을 흐르게 하는 단계;
(ii) 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 제1 반응 스테이지 아래의 스테이지들 중 적어도 하나를 통해 증기 또는 디아민이 풍부한 액체로서 디아민을 포함하는 스트림(B)을 역류하게 하는 단계;
(iii) 반응기의 최종 스테이지(상기 반응기의 상기 제1 스테이지 아래에서 가장 먼 스테이지)에 및/또는 아래에 폴리아미드를 포함하는 액상 물질(P)을 축적하는 단계를 포함하고,
상기 반응기에는 역류하는 스트림들(A 및 B) 사이의 접촉을 달성하는데 적합한 내부 특징부들(features)이 설치되고;
스팀, 또는 적어도 하나의 불활성 가스, 또는 스팀과 적어도 하나의 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 스트림(C)은 상기 최종 스테이지에서의 또는 그 아래의 반응기에 주입된다.
본 발명의 추가 양상에 따라, 본 발명의 방법을 구현하는데 적합한 수직 다중 스테이지 반응기, 또는 컬럼 반응기가 제공되고, 반응기는
(i) 제1 스테이지;
(ii) 제1 스테이지 아래의 적어도 하나의 스테이지;
(iii) 제1 스테이지를 통해 도입된 제1 스트림(A) 및 제1 반응 스테이지 아래의 스테이지들 중 적어도 하나를 통해 도입된 제2 스트림(B)의 역류하는 스트림들 사이의 접촉을 달성하는데 적합한 내부 특징부들; 및
(iv) 가스 스트림(C)이 챔버로부터 반응기의 최종 스테이지에 있거나 그 아래의 반응기로 주입되도록 구성된 챔버를 포함한다.
방법은 종래 기술에 알려진 방법들과 비교하여 반응기의 가장 낮은 스테이지들에서 직접 기계적 교반을 위한 요건을 감소시키거나 제거한다. 본 발명은 간략화된 반응기 설계들, 방법 규모 증가 및 설계의 용이함, 증가된 반응기 크기 및 출력, 개선된 반응기 균형, 반응기에서의 물질에서의 섭동에 대한 민감도에서의 감소, 증가된 신뢰도, 감소된 에너지 요건들, 기기의 낮은 재정 경비 및 반응기에서의 개선된 열 전달을 포함하는 다수의 이익들을 제공한다.
본 발명은 전체적으로 기계적 교반 없이 반응기에 사용될 수 있거나, 기계적 교반과 연계하여 사용될 수 있다. 본 발명의 핵심적인 장점들 중 하나는, 컬럼 반응기의 크기 및 출력이 기계적 교반기의 크기에 더 이상 좌우되지 않는다는 것이다. 더욱이, 반응기 크기 및 출력을 증가시키기 위해 교반기의 기계적 세기의 한계들에서 동작할 필요가 더 이상 존재하지 않는다.
본 발명은 낮은 양의 불순물들 및/또는 착색제들을 갖는 폴리아미드의 생성을 더 효율적이고 더 경제적으로 허용한다.
발명의 구체적인 기술
본 발명의 방법은 컬럼 반응기로서 종래 기술에 알려진 수직 다중 스테이지 반응기에서 수행된다. 수직 다중 스테이지 반응기는 최대 10개 이상의 스테이지들, 일반적으로는 6 내지 10개의 스테이지들을 가질 수 있다. 제1 스테이지는 반응기의 상부(컬럼 상부)에 있고, 반응기는 제1 스테이지 아래에 하나 이상의 추가 스테이지들을 갖고, 최종 스테이지(즉, 제1 스테이지로부터 가장 멀리 있는 스테이지)는 반응기의 하부(컬럼 하부)에 있다.
본 발명의 방법에서, 용융된 디애시드는 반응기에 공급될 수 있거나, 디애시드와 디아민의 용융된 산이 풍부한 혼합물은 반응기에 공급될 수 있다. 적합한 산이 풍부한 혼합물은 혼합물에서 디애시드와 디아민의 총량에 대한 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 디애시드이고, 혼합물에서 디애시드와 디아민의 총량에 대한 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 디아민이다. 그러한 방법은, 개시 물질들이 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민을 포함하는 나일론-6,6 (폴리(헥사메틸렌 아디프아미드))의 제조에 특히 적용가능하다.
반응기에 도입된 스트림(A)의 조성물은 디카르복실산만을 포함할 수 있고, 그러한 방법은 용융점 주위의 온도에서 과도한 저하를 겪지 않는 디애시드에 적합하다. 이러한 관점에서 "포함하는(comprise)"이라는 용어는, 스트림(A)이 적어도 60 중량%의 디카르복실산, 바람직하게 적어도 80 중량%, 더 바람직하게 적어도 95 중량%를 함유한다는 것을 의미한다. 대안적으로, 스트림(A)은 반응기에 도입되는 산이 풍부한 혼합물을 포함할 수 있고, 이러한 관점에서 "포함하는"이라는 용어는, 스트림(A)이 적어도 60 중량%의 산이 풍부한 혼합물, 바람직하게 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게 적어도 95 중량%를 함유한다는 것을 의미한다. 용융된-디카로복실산이 풍부한 혼합물은 디카르복실산과 디아민을 포함하고, 유사하게 이러한 관점에서 "포함하는"이라는 용어는, 산이 풍부한 혼합물이 디카르복실산과 디아민의 조합의 적어도 80 중량%, 바람직하게 95 중량%, 더 바람직하게 99 중량%보다 크다는 것을 의미한다. 스트림(A)에 대한 모든 대안들에서, 스트림은 생성된 폴리아미드의 백만 그램당 적어도 4000 그램-몰의 디카르복실산, 바람직하게 적어도 5000을 포함한다. 디카르복실산은 산이 풍부한 혼합물을 생성하기 위해 디아민과 조합되고, 이것은 적합하게, 반응기의 제1 스테이지로의 안정된 흐름이 유지되도록 연속적으로 또는 배치-방식으로(batch-wise) 달성될 수 있다. 디카르복실산과 디아민을 포함하는 용융된 디카르복실산이 풍부한 혼합물은, 그 전체가 본 명세서에 참고용으로 병합되는 WO-2013/08574-A에서 조제된 것과 같이 원하는 혼합물을 갖는 조성물들(예를 들어, 입자들, 펠릿들, 파스틸들 또는 플레이크들)을 용융함으로써 조제될 수 있다.
바람직하게, 디애시드는, 디애시드가 화학적으로 안정하게 남아있는, 특히 나일론 6,6이 생성물이고 아디프산이 디카르복실산인 공급물(feed)을 제공하기 위해 산이 풍부한 공급 스트림으로의 디아민과 조합된다. 이것은 연속적으로 또는 배치 방식으로 이루어질 수 있고, 적합하게 반응기의 제1 스테이지로의 안정한 공급 스트림이 유지된다. 하나의 방법은 본 명세서에 참고용으로 병합되는 US-4131712, 컬럼 2, 라인 30-39에 제공된다. 바람직한 방법은 교반으로 대략 120℃ 내지 135℃에서 고체, 입자형 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민 용액(물로 균형이 맞춰진, 85 내지 100% 순도에 상업적으로 사용되는)의 공급 스트림들을 조합함으로써 연속적으로 그러한 방법을 수행하는 것이고, 적합하게 용융된 산이 풍부한 공급물이 공급 스트림과 동일한 속도로 배출된다.
산이 풍부한 공급물을 조제하기 위한 바람직한 방법은 US-5674974에 개시되고, 그 개시는 본 명세서에 참고용으로 병합되고, 특히 디애시드와 디아민의 본질적으로 무수 혼합물을 조제하기 위한 연속적인 플고세스는 이 문헌에 개시된다.
디아민은 제1 스테이지 아래의 반응 스테이지들 중 적어도 하나로의 액체(바람직하게 디아민이 풍부한 액체) 또는 증기의 형태로 반응기에 공급된다. 바람직하게, 디아민은 반응기의 최종 스테이지에서의 반응기, 및 선택적으로 하나 이상의 중간 스테이지(들)에 공급되고, 바람직하게 상기 중간 스테이지(들)는 최종 스테이지 바로 위에 존재한다. 바람직하게, 디아민은 증기로서 첨가된다. 액체로서 공급되는 경우, 디아민은 고온 중합화 혼합물과 접촉하게 되는 경우 상당한 증발을 겪는다. 디아민 공급-스트림의 사전-증발은 반응기로부터 몇몇 열 요건을 제거하고, 반응기에서의 다양한 지점들에서 디아민 증기 흐름의 양에서 시간 변동 가능성을 감소시킨다. 일반적으로, 디아민은 적어도 약 40 kg/hr, 대형 반응기들에서 최대 약 10,000 kg/hr의 흐름율로 반응기에 공급된다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 선택된 흐름율은 아래에 더 구체적으로 논의되는 바와 같이, 반응기 크기, 반응기의 상부에 공급된 디카르복실산 또는 산이 풍부한 혼합물의 양, 디애시드와 디아민의 식별, 및 용융 온도를 포함하는 다수의 인자들에 좌우된다.
자유 아민에 비해 자유 디카르복실산의 여분은 바람직하게 반응기의 각 스테이지에서의 방법 동안 반응기에 유지된다. 여분의 양(즉, 자유 아민에 대한 자유 디카르복실산의 비율)은, 반응기의 상부로의 공급-스트림에서의 디카르복실산이 반응기의 하부에 공급된 디아민과 반응할 때 반응기의 연속 단계들 아래로 감소한다.
반응성 폴리아미드 액체로의 디아민의 흡수는, 액체가 매우 산이 풍부하고 비교적 낮은 온도에 있을 때 더 급속해지고 완료된다. 증기로부터 액체로의 디아민의 전달율은, 심지어 액체가 산과 아민 단부들의 균형에 가깝고 높은 분자량의 용융된 폴리머를 유지하기 위해 충분히 높은 온도에 있을 때라도 충분히 급속해지고 완료되어, 6개 내지 8개의 스테이지들을 갖는 반응기는 균형된 폴리머를 생성함과 동시에, 반응기에 공급된 본질적으로 모든 디아민을 폴리머에 유지할 수 있다.
산과 아민의 작용 반응기(단부들)의 균형은 적절한 제어 시스템에 의해 적합하게 모니터링되고 제어된다. 바람직하게, 균형은 본 명세서에 참고용으로 병합되는 US-5674974에 기재된 방식으로 근적외선 현미경 분광 측정법에 의해 모니터링된다.
반응기에서 시간을 유지시키는 것은 일반적으로 약 1시간 내지 약 3시간의 범위에 있다.
본 발명이 관련되는 수직 다중 스테이지 반응기들에서, 폴리아미드를 포함하는 액상 물질(P)은 컬럼의 하부, 즉 최종 스테이지에서 및/또는 아래에서 축적되고, 폴리아미드 반응 생성물은 이 후 이러한 액상 물질(P)로부터 수집된다. 본 발명에 따라, 가스 스트림(C)은 상기 액상 물질(P)을 살포하기 위해 액상 물질(P)을 통해 반응기에 주입되어, 그 교반을 얻는다. 살포-도입된 교반은 침전을 방지하고, 이러한 침전은 겔 및/또는 채색된 불순물들의 저하 및/또는 형성을 야기할 수 있고, 이것은 폴리아미드 생성물의 품질을 떨어뜨린다. 스트림(C)은 혼합물을 교반하고, 교란을 구동하여, 충분한 혼합을 얻고 직접 교반에 대한 필요성을 감소시키거나 제거한다. 주입된 가스의 양은 시간당 생성된 폴리아미드의 백만 그램당 적어도 약 5 kg/hr, 바람직하게 적어도 약 8, 일반적으로 약 25 이하, 더 일반적으로 약 20 이하이다. 종래의 방법들에서, 그리고 살포가 없는 경우, 컬럼 반응기의 하부 스테이지들에서의 천연 증기 흐름율은 상부 스테이지들에서보다 수배 더 낮다. 불활성 가스 또는 증기의 추가량으로 증대시키는 것은 또한 컬럼 균형 및 열 전달을 개선한다.
스트림(C)은 본질적으로 스트림을 포함하고, 구성하거나 구성될 수 있다. 스트림은 본질적으로 불활성 가스를 포함하고, 구성하거나 구성될 수 있다. 스트림은 스트림과 적어도 하나의 불활성 가스의 혼합물을 포함하고, 구성하거나 본질적으로 구성될 수 있다. 불활성 가스는 N2 및 Ar로 구성된 그룹으로부터 적합하게 선택되지만, 당업자에게 알려진 다른 불활성 가스들이 사용될 수 있다. 가스 스트림(C)의 흐름율은 교반의 요구된 정도를 제공하도록 제어될 수 있고, 반응기 크기, 반응제의 식별 및 다른 방법 조건들을 포함하는 다수의 인자들에 좌우될 것이다. 스트림(C)의 흐름율은, 물이 또한 폴리아미드화 반응의 생성물이라는 점을 고려하여, 반응기의 상부에서 증기/스팀으로서 빠져나가는 물의 총량을 적절하거나 사전-결정된 수준 내에서 제어하기 위해 적합하게 조절된다.
가스 스트림(C)은 또한 반응기에서의 다른 스테이지들에서, 즉 제1 스테이지 아래 및 최종 스테이지 위의 스테이지들에서 축적하는 액상 물질을 살포하는 효과를 가질 수 있어서, 이들 스테이지들에서 또한 충분한 혼합을 교반하고 얻게 된다. 이러한 효과는 일반적으로 반응기의 하부에 가장 가까운 하부 스테이지들에 대해 더 많이 나타나고, 반응기의 상부에 가장 가까운 상부 스테이지들에 대해 덜 나타난다. 가스 스트림(C)이 반응기의 최종 스테이지에서 및/또는 아래에서 축적하는 액상 물질(P)을 교반하기 위해 반응기에 도입되고, 이를 통해 가스 스트림(C)은, 액상 물질(P)이 축적하는 반응기의 가장 낮은 지점에 도입된다. 그러므로, 일반적으로, 가스 스트림(C)은 반응기의 최종 스테이지의 적어도 아래에 도입되고, 이것은 일반적으로 디아민의 입력의 가장 낮은 지점 아래에 있다.
가스 스트림(C)은 바람직하게 가압된 가스 챔버, 또는 플리넘(plenum)으로부터 하나 이상의 입구들을 통해 반응기에 주입된다. 플리넘은 바람직하게 최종 스테이지, 즉 컬럼 하부에 또는 아래에 위치된다.
최종 스테이지 및 임의의 다른 추가 스테이지들의 온도는 반응기에서 형성하는 고체를 방지하기 위해 충분히 높아야 한다. 바람직하게, 제1 스테이지 및 후속 스테이지들의 온도는 적어도 약 125℃, 바람직하게 적어도 약 140℃이고, 적어도 약 160℃ 또는 적어도 약 160℃, 바람직하게 약 180℃ 이하일 수 있다. 바람직하게, 반응기의 제2 및 후속 스테이지들의 온도는 최종 스테이지의 온도보다 커서, 반응 액체의 온도는 컬럼 반응기 아래의 스테이지마다 통과할 때 점차 증가된다. 바람직하게, 제2 및 임의의 후속 스테이지들의 온도는 적어도 약 210℃, 바람직하게 적어도 약 215℃이다. 바람직하게, 제2 스테이지의 온도는 약 230℃ 이하, 바람직하게 약 225℃ 이하이다. 바람직하게, 최종 스테이지에서의 온도는 적어도 약 260℃이고, 적어도 약 270℃일 수 있고, 바람직하게 약 280℃ 이하일 수 있다. 그러한 온도 범위들은 나일론 6.6의 생성에 특히 적합하고, 다른 폴리아미드들에 대해 적절하게 변형될 수 있다.
반응기는 대기압 하에 또는 대기압 아래(즉, 적용된 진공 아래에) 동작되고, 바람직하게 대기압 하에 동작된다. "대기압 하에 동작"이라는 것은, 컬럼 반응기의 제1 스테이지(즉, 컬럼의 하부로부터 가장 먼 스테이지)에서 물질 모음(pooling)이 대기압에서 배출된다는 것을 의미한다. 압력은, 가스 물질이 반응기로부터 배출되는 반응기의 상부에 위치된 배출 라인에서 측정된다. 그럼에도 불구하고, 당업자가 인식하는 바와 같이, 압력은 상기 액체의 중량으로 인해 컬럼의 하부에서 더 클 것이다.
바람직하게, 액상 물질(P)의 점도는 약 1200 프와즈(poise) 이하, 바람직하게 약 500 프와즈 이하, 바람직하게 약 0.1 내지 약 200 프와즈의 범위에서의 값으로 유지된다.
점도는 반응기에서의 폴리 아미드화의 화학적 평형을 직접 제어함으로써 제어될 수 있다. 특히, 점도의 한계는 그러한 스테이지의 조성물을 변경함으로써 반응기의 임의의 특정 스테이지에서의 폴리 아미드화 반응의 화학적 평형을 제한함으로써 제어될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "화학적 평형을 제어"라는 용어는 평형의 순방향 및 역방향 반응들의 상대 비율을 제어한다는 것을 의미한다.
바람직한 실시예에서, 점도는 스팀을 포함하는 스트림을 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 반응 스테이지 아래의 스테이지들 중 적어도 하나에 주입함으로써 제어된다. 스팀을 포함하는 스트림은 상기 스트림(C)일 수 있거나, 대안적으로 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 반응 스테이지 아래의 스테이지들 중 적어도 하나에 주입되는 스트림(D)일 수 있다. 스트림(D)은 상기 액상 물질(P)을 살포하기 위해 반응기에 주입될 수 있다. 바람직하게, 스트림(D)은 N2 및 Ar로 구성된 그룹으로부터 적합하게 선택된 적어도 하나의 불활성 가스를 더 포함하지만, 당업자에게 알려진 임의의 불활성 가스는 적절한 경우 사용될 수 있다. 스트림(D)의 흐름율은 특히, 반응기 크기, 반응제의 식별 및 다른 방법 조건들에 좌우될 것이고, 물이 또한 폴리 아미드화 반응의 생성물이라는 점을 고려하여, 반응기의 상부에서 증기/스팀으로서 빠져나가는 물의 총량을 적절하거나 미리-결정된 수준 내에서 제어하기 위해 적합하게 조절된다. 본 발명의 방법의 폴리 아미드화 반응에서, 스팀의 도입은 반응제들의 방향에서 평형을 강제하고, 이것은, 조건들이 용융물로의(일반적으로, 용융 온도가 흡수가 발생하기에 너무 높을 수 있는 반응기의 하부 스테이지들에서보다 반응기의 상부 스테이지들쪽으로) 스팀의 흡수에 대해 선호가능한 경우 발생한다. 본 발명에 따라 반응기에서의 용융물보다 높게 습기 함량(습도)을 증가시키는 것이 수증기가 용융물로부터 빠져나가는 속도를 감소시켜, 이를 통해 폴리 아미드화의 속도를 방해한다는 것이 추가로 인식될 것이다. 따라서, 화학적 평형은 반응기로의 스팀의 도입에 의해 용융물의 습도 농도를 통해 제어될 수 있다. 따라서, 이러한 방식으로 반응기로의 스팀의 도입은 반응기에서의 액상 물질의 점도, 및 컬럼 반응기에 의해 궁극적으로 생성되는 액상 물질(P)의 점도에 대한 제어를 제공한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 점도는 대기압보다 더 큰 압력, 바람직하게 적어도 약 1.5 atm, 바람직하게 적어도 약 2 atm, 바람직하게 적어도 약 5 atm, 및 바람직하게 약 20 atm 이하, 바람직하게 약 17 atm 이하, 바람직하게 약 12 atm 이하의 압력으로 반응기의 압력을 유지함으로써 제어된다. 본 명세서에 기재된 폴리 아미드화 반응에서, 압력을 증가시키는 것은 적어도 차단된 반응기에서, 반응제의 방향에서의 평형을 강제한다. 따라서, 화학적 평형은 반응기에서의 압력을 제어함으로써 용융물의 습도 농도를 통해 제어될 수 있다. 다시, 본 발명에 따라 반응기에서의 용융물보다 높게 습기 함량(습도)을 증가시키는 것이, 수증기가 용융물로부터 빠져나가는 속도를 감소시켜, 폴리 아미드화의 속도를 방해한다는 것이 인식될 것이다. 따라서, 반응기에서의 압력을 제어하는 것은 반응기에서의 액상 물질의 점도 및 컬럼 반응기에 의해 궁극적으로 생성되는 액상 물질(P)의 점도에 대한 제어를 제공한다. 종래의 동방향 반응기들은 반응기에서의 염의 석출 또는 결정화를 제외하기 위해, 즉 종래의 동방향 반응기들이 균형된 공급들의 염 및 폴리머를 용매화하기 위해 용융된 반응 유체에서의 습기를 이용하는 반응 동안 온도 및 압력을 제어함으로써, 가압된 반응기들(통상적으로 약 13 atm보다 높게)을 요구한다. 본 발명의 역류 방법에서, 용매화가 요구되지 않고, 컬럼 반응기의 가압화는 용매화의 목적이 아니라, 화학적 평형을 제어하기 위해 달성된다.
전술한 바와 같이, 스팀의 도입에 의해 또는 반응기의 가압화에 의해 폴리 아미드화 반응의 화학적 평형을 직접 제어하는 것은 용융물의 습기 농도를 결정한다. 바람직하게, 용융물(즉, 반응기에서의 액체 반응 물질)의 습기 농도는, 액상 물질(P)의 습기 농도가 약 0.1 wt%보다 큰, 바람직하게 적어도 약 0.2 wt%, 바람직하게 적어도 약 0.3 wt%, 바람직하게 약 3.0 wt% 이하가 되는 수준으로 유지된다. 종래의 방법들에서, 온도가 컬럼 반응기 아래로 증가할 때, 액체 용융물에서의 습기 농도는 감소하여, 다른 경우 컬럼에서의 잔류 시간에 의해서만 제어되고 제한되는 점도 상승, 이에 따라 기계적 교반이 컬럼의 정체 섹션들에서의 겔화를 방지하기 위한 요건을 촉진한다. 본 발명에서, 스팀 도입 또는 가압화를 통해 화학적 평형을 제어함으로써 습기 농도를 제어하는 것은 방법이 종래의 방법들의 기계적 교반에 대한 필요성을 감소시키거나 제거하도록 한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 액상 물질의 점도는 스트림(B)을 제어함으로써 제어되어, 방법 동안 반응기에 도입된 디아민과 디카르복실산의 양이 화학양론적으로 균형이 맞지 않게 된다. 특히, 디아민보다 많은 디카르복실산의 여분은 방법 동안 반응기에 도입된다. 따라서, 컬럼 반응기는 디아민이 없다. 반응기에서의 점도 상승은 폴리아미드 생성물의 점점 더 많은 양과, 반응이 상부 스테이지로부터 하부 스테이지로 진행할 때 그러한 생성물의 중합화의 점점 더 높은 정도를 초래하고, 점도 상승은 또한 폴리 아미드화 반응에 의해 생성된 물의 증발을 초래한다. 본 발명의 이러한 양상에 따라, 액상 물질(P)의 최종 점도는 반응기에 도입된 디아민의 양을 제어함으로써 미리-결정된 및 바람직한 한계들 내에서 제어될 수 있다. 따라서, 액상 물질(P)의 폴리아미드 생성물은 자체적으로 화학양론적으로 균형이 맞지 않고, 아민 단부-그룹들보다 많은 산 단부-그룹들의 여분을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "화학양론적으로 균형이 맞지 않는"의 용어는 [디카르복실산 유닛들의 몰]:[디아민 유닛들의 몰]의 몰 비를 정의하고, 여기서 몰비는 1.0와 상이하고, 바람직하게 1.0보다 더 크다. 화학양론적으로 균형이 맞지 않는 폴리아미드는 아민 단부-그룹들보다 많은 산 단부-그룹의 여분을 포함하건, 그 반대로도 이루어지고, 바람직하게 아민 단부-그룹보다 많은 산 단부-그룹의 여분을 포함한다. 바람직하게, 액상 물질(P)에서의 그러한 화학양론적 불균형은, 이러한 몰비가 1.3:1 이하, 바람직하게 1.1:1 이하, 바람직하게 1.05:1 이하, 바람직하게 적어도 1.005:1이 되도록 이루어진다.
전술한 점도를 제어하는 3가지 방법들은 서로 개별적으로 사용될 수 있거나, 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 액상 물질의 점도는 어느 한 스팀 도입에 의해 또는 가압화에 의해 또는 화학양론적 불균형에 의해 제어될 수 있다. 대안적으로, 점도는 가압화 또는 화학양론적 불균형과 조합하여 스팀 도입에 의해 제어된다. 대안적으로, 점도는 화학양론적 불균형과 조합하여, 선택적으로 스팀 도입과 조합하여 가압화에 의해 제어된다.
수직 다중 스테이지 반응기에는 역류하는 증기로부터 디아민의 급속한 효율적인 연마(scrubbing)를 달성하도록 용융된 디카르복실산 또는 산이 풍부한 공급 스트림과의 역류하는 디아민의 접촉을 달성하는데 적합한 내부 특징부들이 설치된다. 그러한 내부 기능은 반응기의 각 단계에서 바람직하게 현존한다.
적합한 내부 특징부들은 천공된 플레이트들 및 코일들로부터 적합하게 선택되어, 컬럼 반응기의 하부 및/또는 하부 스테이지(들)에서의 입력 지점들로부터 반응기의 제1 및/또는 상부 스테이지(들)쪽으로의 디아민 증기 및 스팀 및/또는 불활성 가스의 역류를 허용한다. 천공들은 충분히 작은 직경을 가져, 역류에서 증기의 통과를 허용하지만, 흐름의 동방향에서 액상 반응 유체의 통과를 허용하지 않는다. 천공들은 플레이트 및/또는 코일에 존재할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 각 스테이지는 실질적으로 수평 플레이트, 하나 이상의 실질적으로 수직 채널(들) 및 하나 이상의 위어(들)를 포함하여, 역류하는 스트림들(A 및 B) 사이의 접촉을 달성한다. 수직 채널은 본 명세서에서 "다운코머(downcomer)"로서 언급된다.
액상 반응 유체는, 반응 유체가 위어(들)에 걸쳐 실질적으로 수직 채널(들) 아래로 흐르고 그런 후에 다음 스테이지로 흐르도록 하는 수준에 도달할 때까지 실질적으로 수평 플레이트 상에서 모아진다. 그러한 상태에서, 스테이지는 범람(flooded)되는 것으로 언급된다. 각 스테이지에서의 반응 유체의 양은 연속 방법의 동작 동안 정체 상태에 도달한다. 그러한 상태에서, 위어들은 일반적으로 반응 유체에 침지된다. 유체는 아래의 스테이지의 실질적으로 수평 플레이트 상으로 상기 수직 채널(들) 아래로 흐른다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 위어(들)는 상기 수직 채널(들)의 상부에 있고, 유체는 위어(들)에 걸쳐 채널(들)에 직접 흐른다. 위어의 높이는 액체 반응 유체의 흐름을 방해하는 정도를 결정한다(본 명세서에서 "액체 유지(liquid hold-up)"으로 언급됨). 위어의 높이는, 액상 반응 물질의 최적의 유지를 얻고 반응기를 통해 반응 물질의 흐름율 및 반응기 크기에 적합한 것으로 이루어진다. 따라서, 각 스테이지는 상기 수직 채널(들)을 통해 인접 스테이지와 유체 왕래(fluid communication)하여, 액상 반응 유체는 상기 수직 채널(들) 아래로 하나의 스테이지로부터 인접 스테이지로 흐른다.
각 실질적으로 수평 플레이트는 가스 뿐 아니라 액상 반응 유체의 통과를 허용하는 천공들을 포함한다. 천공들은 액상 반응 물질의 특성 및 식별 뿐 아니라 방법 조건들(특히, 살포 가스 및 디아민의 흐름율을 포함)에 적절한 직경을 갖는다. 따라서, 각 스테이지는 천공들을 통해 인접 스테이지와 추가로 유체 왕래하여, 증기는 천공들을 통해 하나의 스테이지로부터 인접 스테이지로 역류하여 흐른다. 예를 들어, 반응기의 하부 스테이지들에 공급된 디아민은 천공들을 통해 위로 통과하고, 수평 플레이트들 상에서 모아지는 액상 반응 물질에서의 디애시드에 의해 연마된다. 컬럼의 하부에서 액상 반응 물질을 살포하도록 주입되는 가스는 또한 애퍼처들(apertures)을 통과할 수 있고, 플레이트들 상에서 액체 모음을 살포하여, 플레이트들 상의 액체 모음의 교반을 제공하고, 정체 지역들에서의 겔화를 감소시키거나 방지한다.
수직 채널은 후속 스테이지의 수평 플레이트의 상부 표면으로 아래로 연장하는 벽들에 의해 한정될 수 있고, 이 경우에 수직 채널의 벽에서의 천공들은 반응 유체가 수직 채널로부터 수평 플레이트 상으로 통과하도록 한다. 대안적으로, 적어도 부분적으로 수직 채널을 한정하는 벽은 후속 스테이지의 수평 플레이트의 상부 표면으로 연장하지 않아, 반응 유체가 후속 스테이지의 수평 플레이트와 수직 채널의 벽의 하부 사이의 간격을 통과하도록 한다.
바람직한 실시예에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 인접 스테이지들은 2개의 상이하고 교대로 된 구성들을 갖는다. 제1 구성에서, 스테이지(n)는 개구부(opening)를 한정하기 위해 반응기 컬럼의 단면을 가로질러 반응기의 벽들로부터 안쪽으로 연장하는 수평 플레이트를 포함하고, 상기 개구부에 위치된 다운코머를 더 포함하며, 상기 개구부는 바람직하게 플레이트의 중심과 실질적으로 정렬된다. 다운코머의 상부 단부는 위어를 형성하기 위해 수평 플레이트의 평면 위로 연장한다. 일반적으로, 위어의 벽은 수평 플레이트의 평면 위 뿐 아니라 수평 플레이트의 평면 아래로 연장하여, 다운코머는 연장된 수직 채널에 의해 한정된다. 액상 반응 유체는 수평 플레이트 상에 모아지고, 다운코머의 상부 에니들에 걸쳐 이를 통해 한정된 수직 채널로 흐르고, 그런 후에 아래의 후속 스테이지(n+1)의 수평 플레이트 상으로 아래로 흐른다. 스테이지(n)의 이러한 제1 구성에서, 스테이지에서의 반응 유체의 흐름은 반응기의 벽들로부터 중앙 수직 채널쪽으로 안쪽으로 이루어진다. 후속 스테이지(n+1)는 제2 구성을 갖는데, 여기서 수평 플레이트는 반응기의 벽들과 수평 플레이트 사이에 고리형 개구부를 한정하기 위해 반응기 컬럼의 단면의 부분을 가로질러 반응기의 중심축으로부터 바깥쪽으로 연장한다. 위어는 플레이트의 원주 주위에 배치된다. 이러한 제2 구성에서 플레이트의 중심에 원통형 다운코머가 존재하지 않고, 그 대신, 수직 채널은 반응기의 벽 및 위어의 벽에 의해 한정된 원통형 고리에 의해 제공된다. 다시, 위어의 벽은 수평 플레이트의 평면 위 뿐 아니라 수평 플레이트의 평면 아래로 연장하여, 연장된 수직 원통형 고리형 채널을 한정한다. 반응 유체는 위어에 걸쳐 그리고 수직 원통형 고리형 채널 아래로 다음 스테이지(n+2)로 흐를 때까지 상기 스테이지(n+1)의 수평 플레이트 상에서 모아지고, 이것은 스테이지(n)에 대해 전술한 제1 구성을 반복한다. 스테이지(n+1)의 제2 구성에서의 반응 유체의 흐름은 이에 따라 반응기의 중심으로부터 바깥쪽으로 이루어진다.
추가 바람직한 실시예에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 스테이지는 수평 플레이트의 경계에 의해 한정된 제1 아크(arc) 및 반응기의 벽의 내부 표면에 의해 한정된 제2 아크에 의해 경계진 개구부를 한정하기 위해 반응기의 단면의 부분을 가로질러 반응기 벽의 부분으로부터 연장하는 수평 플레이트를 포함하고, 바람직하게 제1 및 제2 아크는 동심이다. 상기 플레이트의 수평 표면의 영역은 이에 따라 수평 플레이트의 원주의 부분을 따라 아크-형태의 개구부에 의해 컬럼 반응기의 단면적에 상대적으로 감소된다. 제1 및/또는 제2 아크들의 각도들은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 동일할 수 있고, 바람직하게 상기 각도들은 180° 이하이다. 개구부의 폭은 바람직하게 아크 주위의 모든 지점들에서 동일하지만, 테이퍼링된(tapered) 개구부들이 또한 사용될 수 있다. 수평 플레이트 및 개구부의 경계에서, 수평 플레이트의 평면에 걸쳐 연장하는 위어가 개구부 주위에 배치되고, 바람직하게 위어의 벽들은 또한 수평 플레이트의 평면 아래로 연장하여, 반응기의 벽과 위어의 벽들에 의해 한정된 원통형 고리의 아크에 의해 제공된 수직 채널을 한정한다. 액상 반응 유체는 수평 플레이트 상에 모아지고, 위어의 상부 에지들에 걸쳐 수직 채널로 흐르고, 그런 후에 바로 아래의 후속 스테이지의 수평 플레이트 상으로 아래로 흐른다. 후속 스테이지는, 아크-형태의 개구부가 바로 이전의 스테이지의 아크-형태의 개구부에 대한 반응기의 대항 측부(즉, 대각선으로 대항하는) 상에 있도록 반응기에 적합하게 배치된다.
수직 채널은 특히, 반응기 크기, 반응 물질의 조성물 및 방법 조건들에 의해 결정된 크기를 갖는 개구부(즉, 원통형 파이프의 직경 또는 고리형 채널의 폭)를 포함한다. 본 명세서에 주지된 바와 같이, 본 발명의 목적들 중 하나는 증가된 반응기 크기 및 출력이다.
스테이지는 다른 경우 채널을 통하는 액상 반응 유체의 하향 흐름을 중단시킬 수 있는 상기 수직 채널(들)로의 증기의 입력을 방지하거나 감소시키는 수단을 포함한다. 적합한 수단은 예를 들어, 수직 채널의 축에 실질적으로 수직으로 그리고 상기 채널의 하부 개구부 아래에 배치된 플레이트를 포함한다. 그러한 수단은 증기 편향기들로서 본 명세서에 언급된다. 증기 편향기는 예를 들어, 전술한 제1 또는 제2 구성에 따라 구성된 스테이지에 사용될 수 있고, 제1 구성에서 특정 이용을 발견한다.
내부 특징부들이 적절한 기계적 고정부들(fixings)을 통해 반응기 벽들에 부착된다는 것을 당업자가 이해할 것이다.
유리하게, 본 발명의 방법은 수직 컬럼 반응기의 최종 스테이지에 또는 그 아래에 기계적 교반에 대한 필요성을 제거하는데 사용될 수 있다.
하지만, 본 발명은 유리하게 또한 기계적 교반과 조합하여, 그리고 특히 다른 경우 종래의 방법들에서보다 반응기의 주어진 크기에 있어서 요구되는 훨씬 더 작은 크기를 갖는 기계적 교반기와 조합하여 사용될 수 있다. 이와 같이, 반응기 크기 및 출력에 대한 종래 기술의 제한들은 경감된다. 동일하게, 본 발명은 증가된 반응기 크기 및 출력에 대해 필요로 하는 충분한 기계적 세기 및 표면 특성들의 요구된 조합을 갖는 점점 더 큰 교반기들에 대한 필요성을 경감하고, 그러한 더 큰 교반기들은, 심지어 제1 장소에서 제조될 수 있더라도, 막대한 비용이 들고 신뢰성이 없다. 그 대신, 본 발명에 따른 반응기 및 방법에 제공된 살포는 훨씬 더 작은 크기의 기계적 교반기가 반응기에 사용되도록 한다.
따라서, 본 발명은, 더 큰 반응기들이 구축되도록 하고, 이것은 다시 더 큰 폴리아미드 출력을 갖는다.
따라서, 일실시예에서, 본 발명의 방법은 반응기의 최종 스테이지에 또는 그 아래에서의 액상 물질(P)의 기계적 교반 단계를 더 포함한다. 적합하게, 임의의 기계적 교반기는 종래 기술에서와 같이 최종 스테이지 아래에 그리고 반응기의 하부에서 원뿔형 영역에 위치된다.
본 명세서의 방법은 디애시드 및 디아민의 선택에 따라, 광범위하게 다양한 폴리아미드들, 특히 디모노머릭 폴리아미드, 및 코폴리아미드를 생성하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "디모노머릭 폴리아미드"라는 용어는 2가지 모노머들, 즉 디애시드 및 디아민의 응축 중합화에 의해 조제된 폴리아미드를 언급한다.
디아민은 에탄올디아민, 트리메틸렌디아민, 푸트레신, 카다버린, 헥사메틸렌디아민(HMD), 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 이소포론디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌디아민, 메타-자일렌 디아민, 파라자일렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 선택적으로 치환된 임의의 C2-C16 지방족 디아민, 지방족 폴리에스테르 디아민, 및 2,5-비스(아미노메틸)푸란과 같은 푸란 디아민으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸2산, 도데칸2산, 말레산, 글루타콘산, 트로마틴산, 및 무콘산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산데 디카르복실산, 1,2- 또는 1-3 페닐렌디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산, 4-4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, p-t-부틸 이소프탈산 및 2,5-푸란디카르복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 디카르복실산은 아디프산이고, 디아민은 헥산메틸렌 디아민이다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 나일론 6,6의 생성을 위한 방법이다.
그러한 화합물에 대한 카르복실산 작용기 및 아미노 작용기 또는 작용 전구체를 갖는 선택적인 제 3 개시 물질이 또한 사용될 수 있고, 그러한 물질들은 6-아미노헥산산, 카프롤락탐, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산 등으로부터 적합하게 선택된다.
디애시드와 디아민들만을 주원료로 한 디모노머릭 폴리아미드들에 더하여, 종종 다른 반응제들을 병합하는 것이 유리하다. 20 중량%보다 적은 비율로 첨가될 때, 이들은 반응기로의 도입 이전에 몇몇 지점에서 디카르복실산 또는 산이 풍부한 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 반응제들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산, 벤조산, 카프로산, 에난트산, 옥탄산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 팔미트올레산, 사피엔산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 에루스산 등과 같은 간작용적 카르복실산을 포함할 수 있다. 이들은 또한 α-아세톨락탐, α-프로피올락탐, β-프로피올락탐, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-발레롤락톤, 카프롤락톤, 등과 같은 락톤들을 포함할 수 있다. 이들은 또한 α-아세톨락탐, α-프로피올락탐, β-프로피올락탐, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-발레롤락톤, 카프롤락톤, 등과 같은 락톤들을 포함할 수 있다. 이들은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 에토헥산디올, p-메탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올과 같은 2관능성 알코올들을 포함할 수 있다. 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 등과 같은 더 높은 작용성 분자들이 또한 유용할 수 있다. 적또한 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 펜탄올아민, 헥산올아민 등과 같은 적합한 히드록실아민들이 선택될 수 있다. 임의의 이들 반응제들의 블렌드(blends)가 또한 본 발명에서 벗어나지 않고도 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
반응기로의 도입 이전에 몇몇 지점에서 다른 첨가제들을 디카르복실산 또는 산이 풍부한 혼합물에 병합하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이들 첨가제들은 구리 염들, 나트륨 이오디드와 같은 열 안정제들, 또는 종래 기술에 알려진 임의의 다른 산화 방지제들을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제들은 또한 금속 산화물, 산 화합물들, 산화된 인 화합물들의 금속 염들 또는 종래 기술에 알려진 다른 것들과 같은 중합화 촉매들을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제들은 또한 티타늄 이산화물, 카본 블랙, 또는 종래 기술에 알려진 다른 색소들, 염료들, 및 착색제들과 같은 광택 제거제(delustrants) 및 착색제들일 수 있다. 사용된 첨가제들은 또한 실리카 분산제, 실리콘 코폴리머와 같은 기포 제거제(antifoam), 또는 종래 기술에 알려진 다른 기포 제거제를 포함할 수 있다. 아연 스테아레이트, 스테아릴 에루카마이드, 스테아릴 알코올, 알루미늄, 디스테아레이트, 에틸렌 비스-스테아아미드 또는 종래 기술에 알려진 다른 폴리머 연마제들과 같은 연마 보조제들이 사용될 수 있다. 조핵제(nucleating agent)는 흄드 실리카(fumed silica) 또는 알루미나, 몰리브덴 디설파이드, 활석, 그래파이트, 칼슘 플루오라이드, 페닐포스피네이트의 염 또는 종래 기술에 알려진 다른 보조제들과 같은 혼합물들에 포함될 수 있다. 불꽃 억제제, 가소제, 충격 변형제, 및 몇몇 유형들의 충진재들(fillers)과 같이 종래 기술에 알려진 다른 공통 첨가제들은 또한 고체화 이전에 용융된 불균형된 혼합물들에 첨가될 수 있다. 임의의 이들 억제제들의 블렌드가 또한 본 명세서에 개시된 실시예들의 기본에서 벗어나지 않고도 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 성능을 위한 적절한 방법 조건들이 개시 물질들, 즉 디카르복실산 및 디아민에 좌우될 것임을 당업자가 인식할 것이다. 예를 들어, 공급-스트림(A)에 대한 적절한 초기 용융 온도는 디카르복실산 또는 산이 풍부한 혼합물의 식별에 따라 좌우될 것이다. 더욱이, 초기 용융-온도{즉, 반응기의 상부 스테이지에 공급된 스트림(A)의 용융물의 온도}는 산이 풍부한 혼합물의 디애시드:디아민 비율에 따라 적합하게 선택된다는 것이 종래 기술(예를 들어, US-4131712를 참조)에 알려져 있다. 따라서, 컬럼의 상부에서의 용융물의 온도가 증가할 때, 휘발성 디아민의 증가하는 비율은 컬럼의 상부로부터 해제된다. 컬럼의 상부에서의 용융물의 온도가 감소함에 따라, 컬럼의 후속 스테이지들에서의 하류 히터들로부터의 열 입력에 대한 요건은 더 커진다.
공급 물질이 디카르복실산이 풍부한 혼합물인 경우, 디애시드:디아민 비율 및 반응 온도와 압력이 상호 의존적이라는 것을 당업자는 인식할 것이다. 따라서, 디애시드:디아민 비율이 감소함에 따라, 컬럼의 상부에서의 온도는 유용한 점도를 갖는 용융된 반응 물질을 달성하기 위해 이에 대응하여 증가해야 하지만, 온도가 증가함에 따라, 디아민의 증가하는 양은 증발에 의해 반응기의 상부로부터 해제되고, 또한 반응제 및 반응 생성물의 열 저하의 가능성이 증가하게 된다. 위에 주지된 바와 같이, 반응기는 대기압에서 바람직하게 동작하고, 그러므로, 디애시드:디아민 비율은 이에 따라 선택된다. 대안적인 실시예에서, 반응기는 가압된 반응기일 수 있고, 이 경우에 낮은 디애시드:디아민 비율이 사용될 수 있다. 그러므로, 적절한 디애시드:디아민 비율은 당업자에게 명백할 것이고, 디애시드 및 디아민의 식별에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 디애시드가 아디프산(AA)이고 디아민이 헥사메틸렌 디아민(HMD)인 경우, 공급 물질은 바람직하게, 디애시드:디아민 비율이 대기압 하에서 동작하는 반응기에 대해 0.6:0.4보다 크도록 선택된다. 0.6:0.4만큼 낮은 AA:HMD 비율에서, 용융 온도는 반응기로부터 HMD의 바람직하지 않은 증발을 초래하는 정도로 증가되어야 하고, 이 경우에, 가압된 반응기가 적절하다.
반응기의 상부에 도입된 물질의 공급율, 그리고 적절한 경우 이러한 물질에서의 디애시드:디아민 비율의 선택은 반응기의 하부에서 배출된 폴리아미드 생성물(P)에서의 산 및 아민의 균형을 얻기 위해 반응기의 하부 스테이지들에 도입된 디아민 반응제의 흐름율을 결정한다. 방법 조건들은 선택적으로, 폴리아미드 생성물(P)이 산의 약간 여분을 포함하도록 선택될 수 있다. 그러므로, 적절한 디아민 흐름율은 당업자에 의해 쉽게 계산가능하다. 사실상, 컬럼에 도입된 디애시드-함유 물질 및 디아민의 공급율은 반응기로부터 폴리아미드 생성물(P)의 원하는 출력에 의해 계산되고, 이것은 다시 반응기의 크기에 따라 변할 것이다.
폴리아미드화 반응이 진행함에 따라, 디아민:디애시드 비율은 컬럼 아래의 연속 스테이지들에서 변하고, "단부-그룹들에서의 차이"(DE), 즉 DE=[산 단부들의 양] - [아민 단부들의 양]의 파라미터를 통해 측정될 수 있다. 반응 물질이 반응기의 하부에 도달함에 따라, 물질은 화학양론적 균형에 도달한다. 바람직한 실시예에서, 반응기를 떠나는 폴리아미드 물질(P)은 산의 약간 여분을 포함하고, 이것은 폴리아미드(P)가 디아민의 "트림 공급(trim feed)"에 의해 반응기를 빠져나간 후에 중성화되고, 트림 공급에서 요구된 디아민의 양은 바람직하게 US-5674974에 개시된 바와 같이 반응기를 떠나는 폴리아미드(P)의 조성물의 근적외선-적색(NIR) 분광 측정에 기초하여 계산된다. 바람직하게, 폴리아미드 생성물(P)의 규격은 DE ±150 meq/kg, 바람직하게 ±100 meq/kg, 일반적으로 ±10 내지 50 meq/kg이 되도록 이루어지고, 특히 아민 단부-그룹들보다 많은 산 단부-그룹들의 여분이 존재한다. 바람직하게, 트림 공급에서의 디아민의 양은 화학양론적 균형을 얻기 위해 계산되지만, 균형은 폴리아미드 생성물의 원하는 규격에 따라 변경될 수 있다.
도 1은 종래의 폴리아미드화 반응기의 내부 구성을 도시한 도면을 도식적으로 기재한다. 반응기는 스테이지들 사이에서 천공된 배리어들{(i) 내지 (vii)}을 이용하여 이산 스테이지들(A 내지 H)로 분리되고, 배리어들은 스테이지마다 증기 및 액체 흐름에 대한 개별적인 통과를 허용한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 스테이지 구성들을 도시한다. 도 2a에서, 각 스테이지는 실질적으로 수평 플레이트(4), 위어(5) 및 반응기의 벽(7)에 의해 부분적으로 한정된 채널(6)을 포함한다. 도 2b에서, 대안적인 스테이지들은 중심에 정렬된 원통형 다운코머(11)를 갖는 반응기의 벽(10)으로부터 안쪽으로 연장하는 실질적으로 수평 플레이트(9)를 포함하는 제1 구성(8)을 포함하고, 다운코머의 상부는 위어들(12)을 제공한다. 도 2b에서의 대안적인 스테이지들은 반응기의 중심축으로부터 바깥쪽으로 연장하는 실질적으로 수평 플레이트(14) 및 반응기의 벽(10)과 위어들(16) 사이에 형성된 수직 채널(15)을 포함하는 제2 구성(13)을 포함한다.
도 3a는 도 2b에 도시된 스테이지 구성들과 함께 사용 중인 본 발명에 따른 8개 스테이지의 수직 다중 스테이지 반응기의 단면이다. 다중 스테이지 반응기는 또한 도 2a에 도시된 스테이지 구성들, 또는 임의의 다른 적합한 플레이트 구성과 함께 사용될 수 있다.
도 3a에서, 공급 물질 스트림들(17 및 19)은 디애시드가 풍부한 공급 조제를 위한 혼합 탱크(21)에 공급된다. 산이 풍부한 공급물은 이 후 반응기의 상부에서 스테이지(l)에 공급된다. 컬럼은 열원들(22 내지 28)에 의해 가열된다. 교반기(30)는 반응기의 하부에 위치된다. 헥사메틸렌 디아민 증기는 다양한 스테이지들(VI, VII 및 VIII)에서 반응기에 공급된다. 나일론-6,6 폴리머는 하부 스테이지(VIII) 이후에 제거된다. 각 스테이지는 증기뿐 아니라 액체의 흐름을 허용하는 천공들(32)을 포함하는 플레이트들(34 또는 34a)을 포함한다. 반응 액체는 아래에 더 구체적으로 기재되는, 도 3b에 도시된 각 스테이지를 통해 흐른다.
헥사메틸렌 디아민은 하부 스테이지 위의 3개의 스테이지(VI, VII 및 VIII) 각각의 상부 부분에 연속적으로 증기로서 공급된다. 반응기 내에 형성된 디아민 또는 스팀의 이러한 증기 및 임의의 추가 증기는 실질적으로 수평 플레이트들(34 또는 34a)에서의 천공들(32)을 통해 각 스테이지로부터 스테이지로 위로 흘러서, 증기가 위의 스테이지에서의 액체와 간헐적으로 접촉하게 한다. 액상 물질(P)에서의 균형은 IR 분광계(36)에 의해 모니터링되고, 반응기에 공급된 헥사메틸렌 디아민의 양은 이에 따라 조정된다. 상부 스테이지를 통해 흐르는 증기는 반응기의 상부로부터 연속적으로 제거된다.
플리넘(38)은 액체를 살포하고 기계적 교반에 대한 필요성을 감소시키기 위해 원뿔형 영역(42)에서의 컬럼의 하부 스테이지에서 축적되는 액체와 접촉하기 위해 하나 이상의 입구들(40)을 통해 반응기에 주입되는 가압된 스팀을 제공한다. 가스를 살포하는 것은 컬럼의 하부에서 액체 밖으로 그리고 전술한 스테이지들에서의 천공들(32)을 통해 위로 기포를 발생시켜(bubbles), 이를 통해 또한 이들 스테이지들에 존재하는 액체 모음을 살포하고, 정체 영역들에서의 겔화를 방지하지만, 이러한 효과는 일반적으로 더 높은 스테이지들보다 낮은 스테이지들에서만 나타난다. 상부 스테이지를 통해 흐르는 스팀은 반응기에 형성된 디아민 및 스팀을 갖는 반응기의 상부로부터 연속적으로 제거된다.
도 3b는 도 3a의 컬럼에서의 스테이지들(IV 내지 VI)을 도시한다. 스테이지들(IV 및 VI)에서, 액상 반응 유체(60)는 수평 플레이트(34a) 상에 모아지고, 원통형 다운코머(48) 아래로 위어(44) 위의 방향(50)으로 흐른다. 스테이지(V)에서, 액상 반응 유체는 수평 플레이트(34) 상에 모아지고, 반응기의 벽(58)과 위어(54) 사이의 고리형 채널(56) 아래로 위어(54)에 걸쳐 흐른다. 연속적인 방법에서, 액상 반응 유체의 수준들(59)은 위어의 높이보다 위에 유지되어, 스테이지가 범람하게 된다. 위어(44) 및 위처(54)의 높이들(Ha 및 Hb)은 반응기에서 액상 물질의 유지를 제어한다. 증기 편향기(62)는 가스가 채널(48)을 통해 흐르는 것과 액체 흐름을 방해하는 것을 방지한다.
도 3c는 천공들(32)을 도시한 도 3a 및 도 3b에 도시된 수평 플레이트(34a)의 평면도이다.
도 3d는 도 3a에 도시된 컬럼의 하부를 도시한다. 고분자량의 폴리아미드에서 풍부한 액상 물질(P)은 원뿔형 영역(42)에서 축적되고, 출구(60)를 통해 반응기로부터 추출된다. 스팀은 기계적 교반기(30)에 의해 제공된 교반을 보완하기 위해 플리넘(38)으로부터 원뿔형 영역에 주입된다. 증기 편향기 플레이트(62)는 가스가 채널(64)을 통해 흐르는 것과 액체 흐름을 방해하는 것을 방지하기 위해 채널(64) 아래에 위치된다. 살포 가스(66)의 포켓은 일반적으로 천공된 플레이트(34a) 아래를 형성하고, 이것은 이 후 천공들(32)을 통해 상부 스테이지들쪽으로 통과한다.
도 3e는 도 3a에 도시된 컬럼의 하부에 대한 추가 설계를 도시하고, 플리넘은 도 3d에 도시된 것의 대안적인 구성을 갖는다. 특히, 플리넘으로부터 원뿔형 영역(42)으로의 다중 입력 지점들(68)이 존재한다.
도 3f는 도 3a에서 반응기의 컬럼 하부 및 스테이지(VIII)를 교체하는데 적합한, 컬럼의 하부 및 최종 스테이지에 대한 추가 설계를 도시한다. 이러한 가장 낮은 스테이지에서, 액체 반응 물질(70)은 화살표 방향(74a 및 74b)으로 고리형 채널(72) 아래로 흐른다. 본 발명의 가스 스트림(C)은 하나 이상의 입구들(78)을 통해 플리넘(76)으로부터 반응기의 하부에 주입되고, 적합하게 가스 스트림(C)은 가압된 스팀이다. 입구들(78)은 또한 선택적으로 전술한 바와 같이 반응기의 더 높은 스테이지들(미도시)에서 추가 디아민 입구들과 조합하여, 디아민 증기를 이러한 지점에서 반응기에 도입하는데 사용될 수 있다. 입구들(78)은 디아민 증기 및 가스 스트림(C) 또는 순 디아민 증기 또는 순 가스 스트림(C)의 조합을 제공할 수 있다. 액상 물질(P)은 화살표 방향들(74c, 74d 및 74e)로 위어(80)에 걸쳐 그리고 채널(82) 아래로 흐른다. 교반기(미도시)는 채널에서의 물질(P)을 교반하기 위해 채널(82)에 존재할 수 있다. 채널을 둘러싸는 물질(P)은 교반되지 않는다. 입구들(78)을 통해 도입된 가스 성분(들)은 화살표 방향(84a 및 84b)으로 액상 물질(P)을 위로 통과하고, 그런 후에 전술한 바와 같이 이전 스테이지로 통과한다. 이러한 최종 스테이지에서만, 반응기의 하부에서 액체 반응 물질을 갖는 디아민의 동방향 흐름이 있다는 것이 인식될 것이다. 증기가 화살표 방향(84b)으로 반응기의 이전 및 더 높은 스테이지들을 통해 위로 진행할 때, 디아민 스트림은 반응기의 이전 및 더 높은 스테이지들을 통해 액체/용융된 상으로 역류하여 진행한다. 위어들(80)에 의해 형성된 내부 원뿔 또는 실린더(86)는 선택적으로 기계적 교반기(미도시)에 의해 교반된다. 선택적으로, 하나 이상의 애퍼처들 또는 간격들(미도시)은 원뿔 또는 실린더(86)의 기저에 존재하여, 위어(80)를 우회하는 소량의 액체 배수를 허용하여, 이에 따라 그러한 지역에서 오랜 액체 잔류 시간을 향할 임의의 경향을 감소시킨다.
도 3g는 도 3a에서 반응기의 컬럼 하부 및 스테이지(VIII)를 교체하는데 적합한, 컬럼의 하부 및 최종 스테이지에 대한 추가 설계를 도시한다. 스테이지의 직경(88)은 더 작은 직경(90)으로 점차 감소되는데, 즉 "넥 다운(necked down)"이다. 94는 상기 스테이지로부터의 다운코머이다. 기계적 교반기(92)는 더 작은 직경(90)의 부분에만 존재한다. 그러므로, 더 큰 컬럼들의 경우에, 컬럼의 상부 스테이지들의 직경보다 더 작은 직경을 갖는 교반기들이 사용될 수 있다. 가장 낮은 스테이지 및 기계적 교반기의 직경에서의 감소는 본 명세서에 개시된 방법들에 의해 액상 물질(P)의 점도의 살포 및/또는 제어로 인해 가능하다.
본 발명은 나일론-6,6의 생성을 위한 다음의 비-제한적인 예시적인 예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
아디프산(AA) 및 헥사메틸렌 디아민(HMD)은 각각 162 lb/hr 및 38 lb/hr에서 혼합 탱크에 공급된다. 가열된 혼합물은 199 lb/hr의 속도로 8-스테이지 반응기 컬럼의 상부에 공급된다. 가스 HMD는 90 lb/hr의 속도로 반응기의 가장 낮은 3개의 스테이지들에 공급된다. 반응 방법 동안, 스팀의 스트림(C)은 가압된 플리넘으로부터 반응기의 하부에서 가장 낮은 스테이지 아래의 원뿔형 챔버에 최대 20 lb/hr의 속도로 공급되고, 원뿔형 챔버는 높은 분자량의 폴리아미드에서 풍부한 액상 물질(P)이 축적되는 가장 낮은 스테이지 아래의 영역이다. 반응기에는 교반기가 설치되지 않고, 다른 경우 도 3a 내지 도 3d에 기재된 특징부들을 포함한다.
본 발명에 따른 반응기의 동작 동안, 가스 스팀은 스트림(C)으로부터 추가 스팀 없이 40 lb/hr의 속도로, 또는 스트림(C)으로부터의 추가 스트림을 가지고 60 lb/hr의 속도로 반응기의 상부로부터 빠져나가고, 반응기의 상부를 빠져나가는 증기는 100 ppm 미만의 HMD를 포함한다. 방법의 반응 조건들, 점도, 단부-그룹들에서의 차이, 및 각 스테이지에서의 HMD의 분자량은 아래의 표 1에 도시된다.
스테이지 온도 점도a 단부-그룹들에서의 차이(meq/kg) HMD
(몰%)a
1 170℃ 0.3 프와즈 9614 14.8
2 220℃ 0.5 프와즈 9614 14.8
3 230℃ 1 프와즈 8876 16.6
4 250℃ 2 프와즈 6251 23.9
5 265 ℃ 5 프와즈 2482 37.7
6 275℃ 10 프와즈 892 45.2
7 275℃ 20 P/10RV 35 49.8
8 275℃ 100 P/17RV 35 49.8
a: 달리 언급되지 않으면 용융 점도(프와즈 단위), 다른 경우 상대 점도(RV)
b: 균형잡힌 폴리머의 100 몰에 기초하여
폴리아미드 물질(P)은 반응기의 가장 낮은 스테이지로부터의 스트림, 및 NIR 분광계에 의해 분석된 그러한 스트림의 조성물로서 약 250 lb/hr의 속도로 배출된다. 0.7 lb/hr의 속도로 HMD의 트림 공급은 NIR 분석, 바로 직후에 분석된 폴리아미드 물질(P)의 조성물에 기초하여 폴리아미드 물질(P)의 스트림에 도입되어, 균형잡힌 폴리아미드 물질을 제공한다.
실시예 2(비교) : 살포 없는 컬럼은 15.5 인치의 내부 직경으로 만들어진다.
유닛은 나일론-6,6의 시간당 250 파운드의 공칭 폴리머 생산 속도로 설계된다. 10개의 스테이지 컬럼은 15.5 인치의 내부 직경을 가지게 설계된다. 상부의 9개의 스테이지들에는 각 스테이지 상에서 액체 인벤토리(inventory)를 조절하기 위해 위어들이 설치되어, 각 스테이지 상의 유지 시간은 약 15분의 평균을 갖는다. 가장 낮은 스테이지 상의 인벤토리는 출구 펌프의 속도를 제어함으로써 조절된다.
컬럼의 각 스테이지는 외부에 자켓팅(jacketed)되고, 내부 가열 코일들이 설치되고, 이들 모드는 액체 용융 모음들의 온도를 조절하는데 사용되고, 스테이지마다 온도 설정들을 분리시킬 수 있다. 온도는 스테이지마다 깨끗한 용융물로서 액체 모음들을 유지하도록 설정되어, 약 275℃에서 컬럼의 가장 낮은 부분에서 종료한다.
컬럼은, 상부 스테이지가 대기 조건에 있도록 동작된다.
컬럼은 가장 낮은 2개의 스테이지들 상의 교반기들이 설치되고, 이것은 15 내지 50 rpm에서 턴(turn)하고, 용융 모음들의 부드러운 블렌딩을 제공한다. 양쪽의 교반기 블레이드들은 컬럼 아래로부터 설치되는 단일 샤프트 상에 장착된다. 교반기 샤프트는 다음의 가장 높은 스테이지와 가장 낮은 스테이지를 연결하는 중심-위치된 다운코머를 작동시킨다. 교반기는 이 예에서 30 rpm으로 작동하고, 이것은 15분의 잔류 시간 동안 융융물 모음들 내에서 인벤토리를 10회 재순환할 정도로 이 설계에서 충분하다.
81 wt% 아디프산 및 19 wt%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 용융된 산이 풍부한 혼합물은 90.7 kg/hr의 속도 및 130℃에서 컬럼의 최상부 스테이지에 공급된다. 증발된 헥사메틸렌디아민은 가장 낮은 3개의 스테이지들의 증기-공간에 40.4 kg/hr의 총 속도로 공급된다. 증발된 HMD 공급의 분배는, 25 wt%가 스테이지 3의 헤드-공간으로 측정되고, 70 wt%가 스테이지 2의 헤드-공간으로 측정되고, 5 wt%가 스테이지 1의 헤드-공간으로 측정되도록 제어된다. 이 예에서, HMD는 5 wt% 물을 포함하여, 증기 공급은 또한 2.1 kg/hr의 습기를 포함하였다. 일반적으로 공급에서의 물을 갖지 않거나 스팀을 가지고 컬럼이 동일하게 동작한다는 것이 발견된다.
이들 조건들에서 동작할 때, 나일론-6,6의 용융물은 20.4의 상대 점도 및 폴리머의 약 80 eq/106g의 차이-단부들(diffence-of-ends)을 나타내면서 생성된다.
실시예 3
15.5 인치의 내부 직경에서 만들어진 살포 스팀을 갖는 컬럼
유닛은 시간당 250 파운드의 공칭 폴리머 생산 속도로 설계된다. 10개의 스테이지 컬럼은 상부 9개의 스테이지들에 대해 15.5 인치의 내부 직경을 가지게 설계된다. 가장 낮은 스테이지는 12 인치의 일정한 내부 직경 및 24 인치(도 3g에 도시된 것과 유사하게)의 작용 깊이(working depth)를 갖는 액체 인벤토리 섹션으로 아래로 헤드 공간에서의 직경을 감소시킨다. 상부 9개의 스테이지들은 각 스테이지 상에서 액체 인벤토리를 조절하기 위해 위어들이 설치되어, 각 스테이지 상의 유지 시간은 약 15분의 평균을 갖는다. 가장 낮은 스테이지 상의 인벤토리는 출구 펌프의 속도를 제어함으로써 조절된다.
이러한 유닛에는 예 1의 것과 동일한 온도 조절 자켓들 및 코일들이 설치된다. 용융물의 온도는 다시 가장 낮은 스테이지에서 275℃에 도달하도록 제어된다.
컬럼은 가장 낮은 2개의 스테이지들 상의 교반기들이 설치되고, 이것은 15 내지 50 rpm에서 턴하고, 용융 모음들의 부드러운 블렌딩을 제공한다. 교반기 블레이드는 컬럼 아래로부터 설치되는 단일 샤프트 상에 장착된다. 이 예에서 제2 스테이지 상에 기계적 교반은 없다. 교반기는 이 예에서 30 rpm으로 작동하고, 이것은 10회의 재순환 수준에 대해 충분하다.
81 wt% 아디프산 및 19 wt%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 용융된 산이 풍부한 혼합물은 90.7 kg/hr의 속도 및 130℃에서 컬럼의 최상부 스테이지에 공급된다. 증발된 헥사메틸렌디아민은 가장 낮은 3개의 스테이지들의 증기-공간에 40.4 kg/hr의 총 속도로 공급된다. 증발된 HMD 공급의 분배는, 25 wt%가 스테이지 3의 헤드-공간으로 측정되고, 70 wt%가 스테이지 2의 헤드-공간으로 측정되고, 5 wt%가 스테이지 1의 헤드-공간으로 측정되도록 제어된다. 이 예에서, HMD는 5 wt% 물을 포함하여, 증기 공급은 또한 2.1 kg/hr의 습기를 포함하였다. 일반적으로 공급에서의 물을 갖지 않거나 스팀을 가지고 컬럼이 동일하게 잘 동작한다는 것이 발견된다.
이들 스트림들 외에도, 초-가열된 스팀의 추가적인 1 kg/hr은 가장 낮은 스테이지의 헤드 공간으로 측정된다. 이러한 추가 증기는 더 큰 HMD 증기 공급을 보완하여, 상승하는 증기는 15분의 평균 잔류 시간 동안 대략 10.7회 스테이지 2의 액체 용융물을 재순환한다.
이들 조건들에서 동작할 때, 나일론-6,6의 용융물은 20.5의 상대 점도 및 폴리머의 약 80 eq/106g의 차이-단부들을 나타내면서 생성된다.
실시예 4 : 15.5 인치의 내부 직경에서 만들어진 살포 스팀을 갖는 컬럼
유닛은 시간당 250 파운드의 공칭 폴리머 생산 속도로 설계된다. 10개의 스테이지 컬럼은 상부 9개의 스테이지들에 대해 15.5 인치의 내부 직경을 가지게 설계된다. 가장 낮은 스테이지는 주변의 살포된 용융물 모음 내에서 살포되지 않지만 교반된 원뿔형 섹션을 갖는 도 3f에 의해 기재된다. 도 3f에 도시된 바와 같이, 가장 낮은 스테이지에는 또한 용융물 모음을 통해 증기의 도입을 가능하게 하는 플리넘이 설치된다. 상부 9개의 스테이지들은 각 스테이지 상에서 액체 인벤토리를 조절하기 위해 위어들이 설치되어, 각 스테이지 상의 유지 시간은 약 15분의 평균을 갖는다. 가장 낮은 스테이지 상의 인벤토리는 출구 펌프의 속도를 제어함으로써 조절된다.
이러한 유닛에는 예 1의 것과 동일한 온도 조절 자켓들 및 코일들이 설치된다. 용융물의 온도는 다시 가장 낮은 스테이지에서 275℃에 도달하도록 제어된다.
컬럼은 가장 낮은 스테이지들의 원뿔형 교반기 내에서만 교반기들이 설치되고, 이것은 15 내지 50 rpm에서 턴하고, 용융물 모음들의 부드러운 블렌딩을 제공한다. 교반기 블레이드는 컬럼 아래로부터 설치되는 단일 샤프트 상에 장착된다. 이 예에서 제2 스테이지 상에 또는 주변의 살포된 부피 내에서 기계적 교반은 없다. 교반기는 이 예에서 30 rpm으로 작동하고, 이것은 10회의 재순환 수준에 대해 충분하다.
81 wt% 아디프산 및 19 wt%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 용융된 산이 풍부한 혼합물은 90.7 kg/hr의 속도 및 130℃에서 컬럼의 최상부 스테이지에 공급된다. 증발된 헥사메틸렌디아민은 가장 낮은 3개의 스테이지들의 증기-공간에 40.4 kg/hr의 총 속도로 공급된다. 증발된 HMD 공급의 분배는, 25 wt%가 스테이지 3의 헤드-공간으로 측정되고, 70 wt%가 스테이지 2의 헤드-공간으로 측정되고, 5 wt%가 스테이지 1의 헤드-공간으로 측정되도록 제어된다. 이 예에서, HMD는 5 wt% 물을 포함하여, 증기 공급은 또한 2.1 kg/hr의 습기를 포함하였다. 일반적으로 공급에서의 물을 갖지 않거나 스팀을 가지고 컬럼이 동일하게 잘 동작한다는 것이 발견된다.
이들 스트림들 외에도, 초-가열된 스팀의 추가적인 1.15 kg/hr은 가장 낮은 스테이지 아래로부터 플리넘을 통해 측정된다. 이러한 추가 증기는 더 큰 HMD 증기 공급을 보완하여, 상승하는 증기는 15분의 평균 잔류 시간 동안 대략 10.3회 스테이지 1의 액체 용융물을 재순환한다.
이들 조건들에서 동작할 때, 나일론-6,6의 용융물은 20.6의 상대 점도 및 폴리머의 약 80 eq/106g의 차이-단부들을 나타내면서 생성된다.
실시예 5 : 간소한 교반기를 갖는 큰 컬럼
유닛은 시간당 20,200 파운드의 공칭 폴리머 생산 속도로 설계된다. 10개의 스테이지 컬럼은 상부 9개의 스테이지들에 대해 90 인치의 내부 직경을 가지게 설계된다. 가장 낮은 스테이지는 주변의 살포된 용융물 모음 내에서 살포되지 않지만 교반된 원뿔형 섹션을 갖는 도 3f에 의해 기재된다. 도 3f에 도시된 바와 같이, 가장 낮은 스테이지에는 또한 용융물 모음을 통해 증기의 도입을 가능하게 하는 플리넘이 설치된다. 상부 9개의 스테이지들은 각 스테이지 상에서 액체 인벤토리를 조절하기 위해 위어들이 설치되어, 각 스테이지 상의 유지 시간은 약 15분의 평균을 갖는다. 가장 낮은 스테이지 상의 인벤토리는 출구 펌프의 속도를 제어함으로써 조절된다.
이러한 유닛에는 예 1의 것과 유사하지만, 이러한 더 큰 컬럼에 대해 크기를 갖는 온도 조절 자켓들 및 코일들이 설치된다. 용융물의 온도는 다시 가장 낮은 스테이지에서 275℃에 도달하도록 제어된다.
컬럼은 가장 낮은 스테이지들의 원뿔형 교반기 내에서만 교반기들이 설치되고, 이것은 15 내지 50 rpm에서 턴하고, 용융물 모음들의 부드러운 블렌딩을 제공한다. 교반기 블레이드는 컬럼 아래로부터 설치되는 단일 샤프트 상에 장착된다. 이 예에서 제2 스테이지 상에 또는 주변의 살포된 부피 내에서 기계적 교반은 없다. 교반기는 이 예에서 30 rpm으로 작동하고, 이것은 10회의 재순환 수준에 대해 충분하다.
81 wt% 아디프산 및 19 wt%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 용융된 산이 풍부한 혼합물은 7344.8 kg/hr의 속도 및 130℃에서 컬럼의 최상부 스테이지에 공급된다. 증발된 헥사메틸렌디아민은 가장 낮은 3개의 스테이지들의 증기-공간에 3267 kg/hr의 총 속도로 공급된다. 증발된 HMD 공급의 분배는, 25 wt%가 스테이지 3의 헤드-공간으로 측정되고, 45 wt%가 스테이지 2의 헤드-공간으로 측정되고, 30 wt%가 스테이지 1의 헤드-공간으로 측정되도록 제어된다. 이 예에서, HMD는 5 wt% 물을 포함하여, 증기 공급은 또한 171.9 kg/hr의 습기를 포함하였다. 일반적으로 공급에서의 물을 갖지 않거나 스팀을 가지고 컬럼이 동일하게 잘 동작한다는 것이 발견된다.
이들 스트림들 외에도, 초-가열된 스팀의 추가적인 145 kg/hr은 가장 낮은 스테이지 아래로부터 플리넘을 통해 측정된다. 이러한 추가 증기는 더 큰 HMD 증기 공급을 보완하여, 상승하는 증기는 15분의 평균 잔류 시간 동안 대략 10.2회 스테이지 1의 액체 용융물을 재순환한다.
이들 조건들에서 동작할 때, 나일론-6,6의 용융물은 20.2의 상대 점도 및 폴리머의 약 80 eq/106g의 차이-단부들을 나타내면서 생성된다.
예 1의 것과 유사한 큰 생산 유닛은 거의 60 인치의 깊은 액체 모음들을 부드럽게 블렌딩할 정도로 충분한 거의 90 인치의 직경의 2개의 교반기들을 요구한다. 이 예는 하부에서 10 인치이고 상부 입구에서 20 인치인 원뿔 내의 단일 교반기를 요구한다. 이것은 큰 재정 절감 및 동작 신뢰도에서의 개선을 제공한다.

Claims (30)

  1. 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법으로서,
    (i) 수직 다중 스테이지 반응기의 제1 스테이지 및 적어도 하나 이상의 반응 스테이지를 통해 용융된 디카르복실산 또는, 디카르복실산과 디아민을 포함하는 디카르복실 산이 풍부한 혼합물을 포함하는 스트림(A)을 흐르게 하는 단계;
    (ii) 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 스테이지 아래의 상기 스테이지들 중 적어도 하나를 통해 증기 또는 디아민이 풍부한 액체로서 디아민을 포함하는 스트림(B)을 역류하게 하는 단계;
    (iii) 상기 반응기의 최종 스테이지에 또는 아래에 폴리아미드를 포함하는 액상 물질(P)을 축적하는 단계를 포함하고,
    상기 반응기에는 역류하는 스트림들(A 및 B) 사이의 접촉을 달성하기 위한 내부 특징부들(features)이 설치되고;
    상기 방법은 스팀(steam), 또는 스팀과 적어도 하나의 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 스트림(C)을 상기 반응기의 상기 최종 스테이지에서의 또는 그 아래의 상기 반응기에 주입함으로써 상기 액상 물질(P)을 교반하는 단계를 더 포함하는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 스트림(C)은 스팀으로 구성되거나 본질적으로 구성되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가스 스트림(C)은 시간당 생성된 폴리아미드의 백만 그램당 적어도 5 kg/hr의 속도, 또는 시간당 생성된 폴리아미드의 백만 그램당 적어도 8 kg/hr의 속도로 주입되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 액상 물질(P)의 점도는 상기 반응기에서의 폴리아미드화 반응의 화학적 평형을 직접 제어함으로써, 또는 상기 방법 동안 상기 반응기에 도입된 디아민과 디카르복실산의 양들이 화학양론적으로 불균형되도록 스트림(B)을 제어함으로써 제어되고, 상기 액상 물질(P)의 상기 점도는 1200 프와즈 이하, 또는 500 프와즈 이하, 또는 0.1 내지 200 프와즈의 범위의 값으로 유지되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학적 평형은 스팀을 포함하는 스트림을 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 스테이지 아래의 상기 스테이지들 중 적어도 하나에 주입함으로써 제어되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 스팀을 포함하는 상기 스트림은 상기 스트림(C) 또는 스트림(D)인, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 스트림(D)은 상기 수직 다중 스테이지 반응기의 상기 제1 스테이지 아래의 상기 스테이지들 중 적어도 하나에 주입되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 스트림(D)은 적어도 하나의 불활성 가스를 더 포함하는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 반응기는 대기압 하에 또는 대기압 아래에서 동작되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 화학적 평형은 대기압보다 큰 압력으로 상기 반응기의 상기 압력을 유지함으로써 제어되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 반응기는 적어도 1.5 atm 및 20 atm 이하, 또는 5 atm 내지 12 atm의 범위의 압력으로 유지되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 액상 물질(P)의 습기 농도는 적어도 0.1 wt% 및 3.0 wt% 이하, 또는 적어도 0.2 wt% 및 3.0 wt% 이하, 또는 적어도 0.3 wt% 및 3.0 wt% 이하의 수준으로 유지되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  13. 청구항 4에 있어서, 점도는, 상기 반응기에 도입된 상기 디아민 및 디카르복실산이 화학양론적으로 불균형되도록 스트림(B)을 제어함으로써 제어되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 디아민보다 많은 디카르복실산의 여분은 상기 방법 동안 상기 반응기에 도입되고, 상기 액상 물질(P)에서의 상기 화학양론적 불균형은, [몰 디카르복실산 유닛들]:[디아민 유닛들의 몰]의 몰비가 적어도 1.005:1 및 1.3:1 이하, 또는 적어도 1.005:1 및 1.1:1 이하, 또는 적어도 1.005:1 및 1.05:1 이하가 되도록 이루어지는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸2산, 도데칸2산, 말레산, 글루타콘산, 트로마틴산, 및 무콘산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산데(cyclohexande) 디카르복실산, 1,2- 또는 1-3 페닐렌디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산, 4-4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, p-t-부틸 이소프탈산 및 2,5-푸란디카르복실산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디애시드(diacid)를 포함하는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 디아민은 에탄올디아민, 트리메틸렌디아민, 푸트레신, 카다버린, 헥사메틸렌디아민(HMD), 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 이소포론디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌디아민, 메타-자일렌 디아민, 파라자일렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-C16 지방족 디아민, 지방족 폴리에스테르 디아민, 및 푸란 디아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 디카르복실산은 아디프산이고, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민인, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 수직 다중 스테이지 반응기는 적어도 6 및 10개 이하의 스테이지들을 갖는, 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 반응기의 각 스테이지는 수평 플레이트, 수직 채널 및 위어(weir)를 포함하는 폴리아미드의 제조를 위한 연속 방법.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법을 구현하기 위한 수직 다중 스테이지 반응기로서,
    상기 반응기는
    (i) 제1 스테이지;
    (ii) 상기 제1 스테이지 아래의 적어도 하나의 스테이지;
    (iii) 상기 제1 스테이지를 통해 도입된 제1 스트림(A) 및 상기 제1 스테이지 아래의 상기 스테이지들 중 적어도 하나를 통해 도입된 제2 스트림(B)의 역류하는 스트림들 사이의 접촉을 달성하기 위한 내부 특징부들; 및
    (iv) 가스 스트림(C)이 챔버로부터 상기 반응기의 상기 최종 스테이지에 있거나 그 아래의 상기 반응기로 주입되도록 구성되며, 상기 최종 스테이지 아래에 위치되는 챔버를
    포함하는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  21. 삭제
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 가스 스트림(C)은 스팀으로 구성되거나 본질적으로 구성되는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 내부 특징부들은 수평 플레이트, 수직 채널 및 위어를 포함하고, 상기 스테이지들 각각은 상기 내부 특징부들을 포함하는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 채널을 통해 위로 통과하는 가스를 감소시키거나 방지하도록 구성된 증기 편향기를 더 포함하는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 반응기에서의 상기 채널들의 적어도 하나는 원통형 파이프인, 수직 다중 스테이지 반응기.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 반응기에서의 상기 채널들의 적어도 하나는 상기 반응기의 벽에 의해 적어도 부분적으로 한정된 고리형 영역인, 수직 다중 스테이지 반응기.
  27. 청구항 20에 있어서, 적어도 4개의 스테이지들을 포함하고, 상기 스테이지들은 제1 구성 및 제2 구성의 교대로 된 스테이지들이고, 사용 중에, 반응 유체는 위어에 걸쳐 원통형 파이프로 통과함으로써 상기 제1 구성을 갖는 스테이지를 통해 제2 구성을 갖는 후속 스테이지로 흐르고, 반응 유체는 위어에 걸쳐 통과함으로써 제2 구성을 갖는 상기 스테이지를 통해 상기 반응기의 벽에 의해 적어도 부분적으로 한정된 고리형 영역으로 그리고 상기 제1 구성을 갖는 후속 스테이지로 흐르는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  28. 청구항 20에 있어서, 상기 반응기는, 액상 물질이 상기 반응기의 사용 동안 축적되는 원뿔형 영역을 더 포함하는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  29. 청구항 28에 있어서, 기계적 교반기는 상기 원뿔형 영역에 배치되는, 수직 다중 스테이지 반응기.
  30. 삭제
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