KR100257362B1 - 폴리아미드용연속중합공정 - Google Patents

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앤 마리온 브리얼리
제임스 조셉 랑
어니스트 케이쓰 앤드류 마르칠던
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 공정, 이 중합 공정이 수행될 수 있는 장비, 및 상기 중합 공정을 위한 공정 제어 방법을 제공한다.

Description

폴리아미드용 연속 중합 공정 {CONTINUOUS POLYMERIZATION PROCESS FOR POLYAMIDES}
이단량체성 폴리아미드로 본원에 언급되는, 일부 상업적으로 중요한 폴리아미드는 두 종류의 출발 단량체를 필요로 하는데, 이때, 한 단량체는 한쌍의 카르복실산 작용성 반응기(이산)를 갖고, 다른 단량체는 한쌍의 아미노 작용성 반응기(디아민)를 갖는다. 폴리아미드의 상기 부류는 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼입할 수 있고, 소량, 일반적으로 10% 이하의 세 번째 종류의 출발 물질을 혼입할 수 이고, 이 물질은 카르복실산 작용기 및 아미노 작용기 또는 상기 화합물에 대한 작용성 전구체를 갖는다. 이단량체성 폴리아미드를 제조하는 가장 통상적인 방법으로, 출발 이산 및 디아민 성분을 다량의, 전형적으로는 이산 및 디아민 성분의 배합된 중량만큼의 물을 함유하는 용액내로 화학양론적 비율로 혼합한다. 이 물은 후속적으로 다량의 에너지를 요하는 증발에 의해 제거한다. 물의 증발은 일반적으로 고체 생성을 방지하기에 충분히 높은 비등 온도를 얻기 위해 승압하에 실행된다. 증발후, 생성물이 고화되지 않도록 방지하는 열을 필요로 하는 감압 단계가 있어야 한다. 가열에 의해 생성물의 변색 및 화학적 분해가 초래되는 것으로 공지되어있다.
물 또는 다른 용매를 사용하지 않고 이단량체성 폴리아미드를 제조하려는 시도는 일반적으로 성공적이지 못하였다. 한 성분이 고체일 경우, 고체 성분의 비율을 정확하게 정하는 것은 어렵다. 성분 둘다 액체로서 제공되는 경우(용융됨), 이들 액체는 용융 형태로 성분을 유지시키는 데 필요한 고온에 의하여 분해될 수 있다.
미국 특허 제4,131,712호는 이러한 문제점을 해결하기 위해 노력하였다. 이 특허는 고분자량의 폴리아미드를 제조하기 위한 공정을 교지하고 있고, 여기서 이산 풍부 성분 및 디아민 풍부 성분을 비-화학양론적 비율로 개별적으로 제조하고, 이어서 고화를 방지하기에 충분한 고온에서 이산 및 디아민의 총량이, 배합되거나 배합되지 않는 것과 무관하게, 가능한한 화학양론적인 비율로 이산 풍부 성분 및 디아민 풍부 성분을 액체 상태로 접촉시킨다. 공정의 주된 유용성은 나일론 66의 제조에 있다.
디아민 또는 디아민 풍부 원료를 직접 반응성 중합 혼합물에 첨가하는, 미국 특허 제4,131,712호에서 공정의 결과로서 해결해야할 한 가지 어려움은, 특히 이산 및 디아민의 비율이 화학양론적 수준에 접근하고 온도가 가장 높은 공정의 마지막 단계동안의 반응 온도에서 디아민이 실질적으로 휘발한다는 것이다. 수율의 손실을 피하고 화학양론적인 균형을 유지하기 위해, 디아민이 새어나가는 것을 방지하고 이를 반응 혼합물에 보유하기 위한 수단이 필요하다.
미국 특허 제4,433,146호 및 제4,438,257호는 디아민을 반응 혼합물로 반환시키기 위해 반응 혼합물을 이탈하는 증기로부터 디아민을 응축시키는 부분적 응축기의 사용을 교지하고 있다. 그러나, 상업적 규모로 사용될 경우 이 절차는 디아민을 재순환시키기 위해 연장된 기간을 요구하는 것으로 보인다.
미국 특허 제5,155,184호는 조성물을 검출하기 위해 근적외선 분광학을 이용하고 공정 컴퓨터를 사용하는, 중합체의 제조시 생성된 조성물을 제어하기 위한 공정을 개시하고 있다. 이 문헌은 폴리올레핀에 관한 것으로 폴리아미드 중합체에 대해 논의되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 이산과 결합시킴으로써 제조되는 군인 폴리아미드(예: 나일론 66)를 제조하기 위한 연속 공정을 제공하고 있다. 이 연속 공정은 보다 낮은 에너지 소비, 감소된 장비 비용, 감소된 환경으로의 발산과 이에 속한 비용의 잇점, 및 개선된 생성물 품질에 의해 통상적인 공정보다 우수한 장점을 갖는다. 본 발명의 공정에서, 이산 또는 디아민과 혼합된 이산의 공정 스트림을 용융된 액체로서 다단(multi-stage) 반응기중 제 1 단 내로 공급하고, 추가의 디아민을 하나 이상의 추가의 단에서 반응기내로 공급한다. 제 1 단이 상단부에 있는 수직형 반응기에서, 이들 추가의 단은 반응기의 제 1 단에 비해 하부에 위치한다.
보다 상세히, 본 발명은 특히, 디아민을 증기로 발산하지 않는 이단량체성 폴리 아미드의 제조를 위한 연속 공정을 제공하고, 이 공정은 하기
a) 편리하게는 본질적으로 대기압일 수 있는 압력하에 작동하는 다단 반응기의 제 1 반응단에 용융된 이산, 또는 디카르복실산과 디아민을 함유하는 용융된 산 풍부 혼합물을 포함하는 공정 스트림을 제공하는 단계,
b) 상기 공정 스트림을 일련의 제 1 반응단 및 하나 이상의 추가 반응단을 통해 유동시키는 단계,
c) 제 1 반응단을 지나 하나 이상의 반응단에서 상기 공정 스트림에 추가의 디아민 성분을 증기 또는 디아민 풍부 액체로서 첨가하는 단계, 및
d) 적절한 제어 시스템에 의해, 생성된 이단량체성 폴리아미드 중의 산 및 아민 작용성 반응기(말단)의 균형을 임의로 제어하는 단계
로 이루어진다.
본 발명은 적절한 칼럼 안정성 제어 시스템을 사용하여 칼럼 안정성을 유지시키는 임의적인 제어를 포함하는 상기 공정을 포함한다.
서로 대향하여 유동하는 디아민 또는 디아민 풍부 증기를, 용융된 산 또는 산 풍부 공급 스트림과 효과적으로 접촉시켜, 서로 대향하여 유동하는 증기로부터 디아민이 빠르고 유효하게 제거되도록 내부 장비가 구비된 반응 장치에서 반응을 수행하고, 단, 제 1 단 및 추가의 단의 온도가 충분히 높아 반응 장치 내에 고체가 생성되는 것을 방지하여야 한다. 다단 반응기가 수직형일 경우 상단부 단이 제 1 단인 것이 바람직하다.
본 발명은 나일론 66(폴리-헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이때 출발 물질은 용융된 아디프산 또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 용융된 아디프산 풍부 혼합물 이다. 산 풍부 혼합물은 아디프 산 약 75 내지 85중량% 및 헥사메틸렌디아민 약 15 내지 25중량%으로 이루어진다. 산 풍부 혼합물은 바람직하게 아디프산 약 81 중량% 및 헥사메틸렌디아민 약 19 중량%으로 이루어진다. 바람직한 실시태양에서, 공정은 제 1 단 및 하나 이상의 추가의 단, 전형적으로 6 내지 8개의 단을 갖는 수직형 다단 반응기에서 수행된다. 헥사메틸렌디아민을 증기 또는 헥사메틸렌디아민 풍부 액체로서 제 1 단 이외의 하나 이상의 반응단에 첨가한다. 생성된 폴리아미드의 산 및 아민 작용성 반응기(말단)의 균형은 감지되고 적절한 제어 시스템에 의해 제어된다.
단계 d)에서 필요할 때마다 소량의 헥사메틸렌디아민 증기를 적절히 반응 시스템의 저부단 내로 또는 그 부근으로 주입하여 본질적으로 산-아민 말단의 균형이 이루어지도록 하는 근적외선 활성화 피드백(feedback) 제어 시스템에 의해 제어된다.
서로 대향하여 유동하는 디아민 또는 디아민 풍부 증기(예: 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 풍부 증기)와 용융된 산 풍부 원료를 효과적으로 접촉시켜, 서로 대향하여 유동하는 증기로부터 디아민을 빠르고 유효하게 제거하기 위해, 비제한적인 예로써 천공판, 코일 및 교반기 등의 내부 장비가 구비된 반응 장치에서 반응을 수행한다. 제 1 단 및 추가 단의 온도는 반응 장치 내에 고체가 생성되지 않을 만큼 충분히 높아야 한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하고, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 75-85:15-25, 바람직하게는 81:19의 중량비로 포함하는 본질적으로 무수인 혼합물을 제조하기 위한 연속 공정에 관한 것이다.
(a) 열안정성 액체를 약 80℃로 가열하고,
(b) 고체 아디프산을 첨가하고,
(c) 약 80℃에서, 전형적으로 200RPM에서 용액이 수득될 때까지 교반하고 (전형적으로 약 2시간 동안),
(d) 소정의 아디프산 : 헥사메틸렌디아민 중량비에 도달하도록 헥사메틸렌디아민을 첨가하고,
(e) 혼합물을 교반하에 약 120℃에서 약 135℃로 가열하여, 존재하는 임의의 물을 증발시켜 중량비가 75-85:15-25, 바람직하게는 81:19인 아디프산 : 헥사메틸렌디아민을 포함하는, 본질적으로 무수인 용융된 산 풍부 혼합물을 형성하고,
(f) 용융된 산 풍부 원료가 인출되는 속도와 동일한 속도로 용융된 산 풍부 혼합물에 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 75-85:15-25, 바람직하게는 81:19의 중량비로 공급한다.
산 풍부 원료를 제조하는 상기 방법은 아디프산/헥사메틸렌디아민 및 다른 이산-디아민 배합물에 적용가능한다.
본 발명은 또한, 내부 장비(예: 천공판, 코일 및 교반기)가 서로 대향하여 유동하는 증기와 액체 스트림이 효과적으로 접촉하도록 구비된 수직형 다단 반응기를 포함하는, 본 발명의 방법이 수행되는 처리 장치를 제공한다.
본 발명은 추가로 필요할 때마다 소량의 추가의 디아민을 적절히 반응 시스템의 저부단 또는 최종단 내로 또는 그 부근으로 주입하여 본질적으로 산-아민 말단의 균형이 이루어지도록 산-아민 말단의 균형을 측정하는 근적외선 활성화 피드백 제어 시스템을 포함하는, 본 발명의 방법을 제어하는 공정 제어 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리아미드를 제조하기 위한 연속 공정, 중합 공정이 수행될 수 있는 장치, 및 상기 중합 공정에 유용한 공정 제어 방법에 관한 것이다.
도 1은 반응기의 도시적 내부 배위를 설명한다. 천공된 장벽 (9) 내지 (15)를 단 사이에 사용하여, 반응기를 1 내지 8개의 별개의 단으로 분할하고, 이때, 상기 장벽은 단 사이에 유동되는 증기 및 액체를 분리하여 통과시킬 수 있다.
도 2는 8개 단의 반응기를 기술한다. 이산 풍부 원료 제조를 위해 공급 물질 스트림(16) 및 (17)을 혼합 탱크(18)내로 공급한다. 이어서, 산 풍부 혼합물을 단 1 내로 공급한다. 칼럼을 열원 (19) 내지 (24)를 사용하여 가열한다. 교반기(30)를 반응기 저부에 위치시킨다. 헥사메틸렌디아민 증기를 여러 단 (2) 내지 (8)에서 산 풍부 혼합물로 공급한다. 나일론 66 중합체를 저부단 (8)을 지난후 제거한다. 제 1 단을 지나, 각각의 단은 그를 통해 액체 및 증기가 유동될 수 있도록 각각 개구(26) 및 (27)을 갖는 수평의 천공 장벽(25)에 의해 아래 위의 단으로부터 분리된다. 저부단(8)로부터 유동하는 액체는 반응기의 저부에서 연속적으로 제거한다.
헥사메틸렌디아민의 증기는 저부단 위의 세 단 각각의 윗부분내로 연속적으로 공급된다. 이 증기 및 임의의 추가의 디아민의 증기 또는 반응기 내에 형성된 스팀은 각각의 단으로부터 장벽(25)에 있는 다수개의 작은 천공을 통해 윗 단으로 유동되고, 이에 따라 증기는 윗 단의 액체와 친밀하게 접촉된다. 상단부 단을 통해 유동되는 증기는 반응기 상단부로부터 연속적으로 제거한다. 열원(19) 내지 (24)를 이용해 각각의 단에 열을 가하여 고체 물질이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
본 방법은 이산 및 디아민의 선택에 따라 매우 광범위한 이단량체성 폴리아미드 및 코폴리아미드를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 "이단량체성 폴리아미드"란 2개의 단량체인 이산 및 디아민의 축합 중합에 의해 제조되는 폴리아미드를 의미하고, 예를 들면, 아디프산(1,6-헥산디오산) 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 폴리아미드인 나일론 66이 있다.
이산 성분은 지방족, 지환족 또는 방향족 이산으로부터 선택될 수 있고, 단, 이산의 과도한 분해를 피하는 온도에서 이산은 단독으로 용융 형태로, 또는 다른 이산과의 배합물 중 용융물 또는 분산액으로서 또는 디아민과 함께 산 풍부 원료로서 사용될 수 있어야 한다. 상기 산의 특정 예로는 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌 디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 p-t-부틸 이소프탈산이 있다. 바람직한 디카르복실산은 아디프산이다.
디아민 성분은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 디아민의 특정 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌 디아민, 5-메틸노난 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 디아민, 메타-크실릴렌 디아민, 파라크실릴렌 디아민, 디아미노디시클로헥실 메탄 및 C2-C16지방족 디아민이 있고, 이는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.
카르복실산 작용기 및 아미노 작용기 또는 상기 화합물에 대한 작용성 전구체를 갖는 임의의 제3 출발 물질은 6-아미노헥사논산, 카프로락탐, 5-아미노펜타노산 및 7-아미노헵타논산 등로부터 선택될 수 있다.
이산이 그의 융점 부근의 온도에서 과도한 분해를 겪지 않는다면, 이는 반응기의 제 1 단에 공급 스트림으로 직접 사용될 수 있다. 이산이 하나 이상의 디아민과 배합되어 산 풍부 공급 스트림을 생산할 경우, 이는 반응기의 제 1 단에 들어오는 일정한 공급 스트림이 유지되기만 하면 연속적으로 또는 배치형으로 수행될 수 있다.
반응기의 제 1 단에 대한 공급 스트림은 유동성 용융 이산, 또는 선택된 이산 및 디아민을 함유하는 유동성 용융 이산 풍부 혼합물을 포함한다. 나일론 66을 제조하기 위한 방법을 사용할 경우, 공정의 공급 스트림은 유동성 용융 아디프산, 또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 함유하는 유동성 용융 아디프산 풍부 혼합물을 포함한다. 나일론 66을 제조하기 위한 바람직한 실시태양에서, 유동성 산 풍부 혼합물은 아디프산 약 81 중량% 및 헥사메틸렌디아민 약 19 중량%으로 구성되는 용융 혼합물을 포함한다.
반응기의 제 1 단 후 하나 이상의 반응기로 공급되는 디아민(들)을 액체 또는 증기 형태로 공급할 수 있다. 액체로서 공급될 경우, 이들은 고온 중합 반응 혼합물과 접촉시키면 실질적으로 증발한다. 디아민 공급 시스템의 예비-기화는 반응기로부터 일부 열 요구량을 제거하고, 이와 같이 반응기 중 다양한 지점에서 디아민 증기 유동의 양에 있어서 시간 대 시간의 편차를 감소시킨다.
하기 기술되는 도 1은 다단 반응기의 내부 배위를 도시한다. 표준 증류 칼럼은 단에서 액체 잔류 시간이 증가하여 화학 반응할 시간을 제공하는 점을 제외하고는 상기 목적에 적합한 장치이다. 기계적으로 교반하여 증기 및 액체 간의 성분의 교환을 향상시키고, 겔 생성을 일으킬 수 있는 반응 혼합물에서의 정체 대역을 방지하고, 열 전달을 용이하게 하고, 생성물에 대한 보다 큰 시간적 균일성을 얻는다.
반응성 중합체 액체 내로 디아민이 흡수되는 것은 액체가 산이 매우 풍부하고 비교적 저온일 경우 매우 빠르고 완전한 것으로 밝혀졌다. 증기로부터 액체로 디아민이 전달되는 속도는, 액체가 산 및 아민 말단의 균형에 근접할 경우에도 고분자량 중합체가 용융 상태로 유지될 만큼 충분히 높은 온도에서 충분히 빠르고 완전하여, 6 내지 8개 단을 갖는 반응기는 균형된 중합체를 생산할 수 있고, 동시에 반응기에 공급된 본질적으로 모든 디아민을 중합체에 보유시킨다.
통상의 방법과 비교하여, 본 발명의 방법의 잇점으로는 아미드화 반응의 열을 유효하게 이용하는 것과 다량의 물을 증발 제거시킬 필요가 없는 것에 기인한 보다 낮은 에너지 소비; 감소된 장비 비용; 반응기 중 산 풍부 액체 유동에 의한 디아민 증기의 유효한 흡수에 기인한 감소된 환경적 발산; 및 승온에서 폴리아미드의 잔류시간이 보다 짧고 최종 처리 온도가 저하됨으로써 개선된 생성물 품질을 포함한다. 이로써 보다 열 분해 지수가 적어지고 탈색 정도가 감소한다.
일부 경우, 및 나일론 66이 생성물이고 아디프산이 출발 디카르복실산인 바람직한 경우, 이산이 화학적으로 안정하게 유지되는 원료를 확보하기 위해 이산을 하나 이상의 디아민과 배합하여 산 풍부 공급 스트림내로 도입해야 한다. 이는 반응기의 제 1 단에 일정한 공급 스트림이 유지되는 한 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 한 방법은 미국 특허 제4,131,712호, 2단락 30-39행에 제공되어 있고, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 바람직한 방법은 용융된 산 풍부 원료가 인출되는 속도와 동일한 속도에서 교반에 의해 약 120 내지 135℃에서 고체, 과립 아디프산 및 액체 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 용액의 공급 스트림 (이는 85-100% 순도로, 나머지는 물로서 상업적으로 사용된다)을 배합함으로써 상기 방법을 연속적으로 수행하는 것이다. 교반된 반응기 중 보유 시간은 약 1 내지 3 시간이다. 보다 오랜 시간 동안 보유하는 것은 반응 생성물에 해를 미치지 않는다.
연속적으로 나일론 66을 제조하는데 사용되는 산 풍부 원료를 제조하기 위한 바람직한 방법은 (a) 열안정한 액체를 약 80 ℃까지 가열하고, (b) 고체 아디프산을 첨가하고, (c) 용액이 수득될 때까지 약 80 ℃에서 교반하고, (d) 아디프산 : 헥사메틸렌디아민 중량비가 소정의 81:19에 도달하도록 헥사메틸렌디아민을 첨가하고, (e) 혼합물을 약 125 내지 135 ℃, 바람직하게는 약 130 ℃에서 교반하에 가열하고, 이때 임의로 존재하는 물을 증발시켜 중량비가 81:19인 아디프산:헥사메틸렌디아민을 포함하는, 본질적으로 무수인 용융된 산 풍부 혼합물을 형성하고, (f) 중량비가 75-85:15-25, 바람직하게는 81:19인 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 용융된 산 풍부 원료가 인출되는 속도와 동일한 속도로 용융된 산 풍부 혼합물에 공급하는 단계를 포함한다.
열 안정성 액체를 사용하여 열 및 질량 전달을 용이하게 한다. 물 또는 안정한 용융된 이산, 예를 들면, 도데칸디산을 사용할 수 있다. 물이 바람직하다.
고체 결정성 아디프산을 사용한다. 입자 크기에 따라, 용액 상태에 도달되는 시간은 매우 다를 수 있다. 전형적으로, 이 단계에서 교반은 2시간 동안 200RPM이다.
약 15 % 이하의 물을 함유할 수 있는 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 용액을 사용한다. 증발되는 물의 함량은 가변적이다. (예를 들면, 찬 기후에서, 디아민에 약 20 % 물이 함유되어 있다). 물이 열 안정성 액체로 사용되고 헥사메틸렌디아민 용액이 사용될 경우, 제거될 물은 최대이다. 안정한 용융된 이산, 예를 들면, 도데칸디산이 열 안정성 액체로서 사용될 경우, 물의 제거는 최소화된다.
본원의 개념에서 본질적으로 무수란 약 2 % 이하의 물을 의미한다. 물 이외의 열 안정성 액체, 예를 들면, 도데칸디산이 사용될 경우, 일단 81:19비인 아디프산 및 헥사메틸렌디아민이 용융된 산 풍부 혼합물에 연속 공급되기 시작하면 정상 상태의 작동에 도달되기 전에 약간의 시간이 요구된다. 즉, 물 이외의 열 안정성 액체가 산 풍부 공급 혼합물로부터 희석되기 전에 약간의 시간이 요구된다.
연속 작업은 공정의 단계 (f)에 도달된 후에도 지속될 경우, 혼합물을 냉각시키고 재가열하여 단계 (a) 내지 (e)를 반복할 필요없이 부작용을 수반하지 않고 작업을 재개시한다.
가장 바람직한 유형에서, 산 풍부 혼합물 조성 용기로부터 반응기의 제 1단으로의 배출 스트림을 근적외선 분광광도법에 의해 연속적으로 감지한다. 근적외선 분석은 아디프산의 백분율을 예측한다. 측정은 반응기 공급 파이프를 통해 물질이 유동됨에 따라 일직선(in-line) 및 연속적으로 수행된다. 이 분석을 기준으로, 헥사메틸렌디아민 (HMD) 공급 속도를 연속적으로 변화시킨다. 컴퓨터는 HMD 주입을 반응시켜 조성이 설정점에 근접하도록 한다.
상업적인 최종 용도에 적합하게 시간적으로 균일하게 생성물을 제조하기 위해, 적절한 제어 시스템에 의해 생성된 이단량체성 폴리아미드중 카르복실산 작용성 말단기의 농도 및 아민 작용성 말단기의 농도간의 차이를 감지하고 제어할 필요가 있다. 이러한 요건은 특히 궁극적으로는 두 개의 작용기 중 하나 또는 그 이외의 것에 자체적으로 부착되는 염료로 처리될 것인 섬유로 형성될 생성물에 있어서 필수적이다.
이와 같은 제어를 달성하기 위해, 농도 차이에 매우 민감한, 반응기의 최종 단을 이탈하는 중합체의 일부 특성을 측정한다. 이 방법은 산 및 아민 말단 농도(중합체의 1 밀리온 g당 등가의 말단 g)에서의 차이가 약 ±0.5단위로 정확해야 한다. 공정 제어를 수행하기에 시간적으로 충분한 유형으로 응답를 제공하기에 충분히 신속한, 상기의 대략적으로 정확한 임의의 분석 방법이 적합할 것이다. 일반적으로, 수동적 적정측량법은 충분히 정확하지만 상당한 공정 제어를 제공하기에 충분히 신속하지 않다. 반응기 출력을 감지하는 바람직한 방법은 근적외선 분광광도법에 의한 것이다. 근적외선 분석은 충분한 시간적 반응으로 허용가능한 정확도로 산 및 아민 말단 사이의 차이를 측정한다. 상기 분석을 기준으로, 반응기 시스템의 저부단 내로 또는 그 부근으로 공급하는 헥사메틸렌디아민 원료를 변화시킨다. "…내로 또는 그 부근으로"란 이 원료가 저부 반응기 단 내로, 저부 반응기 단 바로 위의 단내로 또는 저부 반응기 단으로부터 이탈되는 전송 라인으로 공급됨을 의미한다.
전송 라인으로부터 이탈되는 목적하는 생성물은 나일론 6,6을 가공할 경우 중간 분자량의 나일론으로서 기술된다. 이와 같이, 이 상태로 시판되기에 적합하거나, 또는 추가로 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 압출기 내에서 또는 고체상 중합을 통해 고분자량의 나일론으로 가공될 수 있다.
근적외선 감지: 예비중합체 방법 I
칼럼으로부터의 배출 스트림을 감지하는 목적은 먼저 말단의 균형 및 전환을 측정하여 이를 제어하는 것이다. 바람직한 실시태양인 나일론 66를 제조할 경우, 말단의 균형 및 전환은 하기 두가지를 측정함으로서 특정화된다; 아민 말단 농도 ([A]), 카르복실 말단 농도([C]), 말단 농도간의 차이(DE 또는 [C]-[A]) 및 말단 농도의 합계(SE 또는 [C]+[A]). 중합체 상대 점도(RV)는 말단 농도의 합계 대신 사용될 수 잇다. 분석 및 제어는 본질적으로 연속 수행될 수 있다.
바람직한 방법인 나일론 66의 제조를 설명할 때, 예비중합체 용융물의 근적외선 스펙트럼은 유오피/가이디드 웨이브(UOP/Guided Wave) 모델 300P 근적외선 분광계를 사용하여 수득되었다. 한쌍의 14×0.64cm(5.5"×0.25") 직경의 사파이어-창을 갖는(sapphire-windowed) 광학 전송 탐침기(유오피/가이디드 웨이브)(캘리포니아앨 도라도 힐스 소재의 유오피/가이디드 웨이브 제품)를 칼럼 배출구에 위치된 NIR셀을 사용하여 칼럼의 배출 스트림에 직접 삽입하였다. NIR 셀은 수직 천공이 뚫려 있는 316 스테인레스 스틸 블록으로 구성되어 있고, 예비중합체 용융물은 5mm 직경 채널을 통해 셀 길이를 따라 유동되었고; GW 탐침기는 유동물에 수직으로 삽입되어 있고 코낙스 버팔로 코포레이션(Conax Buffalo Corp., 뉴욕주 14225 버팔로 왈덴 애비뉴 2300 소재)에 의해 제작된 코낙스??이음쇠(fitting) 및 칼레츠(Kalrez)??(듀퐁사 제품) 밀봉기를 사용하여 고정시켰다. 탐침기 사이의 광학적 경로길이는 약 5mm였다. 두 개의 평평한 밴드-가열기는 블록 셀 주위에 위치되었다. 탐침기는 자켓팅된(jacketed) 500 μm(미크론) 단일 섬유 광학 케이블(유오피/가이디드 웨이브) 20미터를 사용하여 분광계에 연결시켰다.
시험을 수행하는 3일 동안, 근적외선 감지 시스템을 프로그램화하여 매 5분마다 자동적으로 예비중합체 용융물의 흡수스펙트럼을 스캐닝하고(평균 8회 스캐닝) 저장하였다. 약 15분 간격으로, 분별되는 시료를 칼럼의 배출구에서 취하였다 (NIR 셀의 수 인치를 지나). 시료를 적정에 의해 분석하여 산 및 아민 말단 농도([C] 및 [A])를 측정하였다. 존 윌리 앤드 선즈(John Willey and Sons)에 의해 출판된 문헌["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Vol 17, 293 페이지 (1973)]을 참조한다. 실험 결과를 거의 0.1 말단 까지의 산 및 아민 말단 농도로서 meq 말단/kg 중합체로서 보고하였다.
시험 종료시, 실험 시료 각각에 대한 시간내의 (5분 이내) NIR 스펙트럼 부근을 자료 세트의 스펙트럼에서 추출하여 26개 시료의 보정 세트를 제공하였다. 보정 세트는 100 내지 400 아민 말단 및 50 내지 170 산 말단의 범위였다. 보정 스펙트럼을 평활화시키고, 유오피/가이디드 웨이브 분광계가 공급된 스캐너 300 소프트웨어를 사용하여 기저선을 교정하였다.
부분적 최소 자승(PLS) 모델을 1000 내지 2100 nm 사이의 파장 영역을 사용하여 전개하였다. PLS 모델은 판매자에 의해 공급되는 지시에 따라 언스크램블러(Unscrambler)??(노르웨이 트론드하임 소재의 카모(Camo) A/S 제품) 화학측정 소프트웨어 패키지를 사용하여 전개되었다. PLS 모델의 사용은 널리 공지되어 있고 공개된 문헌에 교지되어 있다.
아민 말단에 대해, 2-인자 PLS 모델은 보정 세트에서 98.0%의 X-변수 및 97.2%의 Y-변수를 설명하였다. 이는 예비중합체 조성이 15.8 아민 말단의 정확도(SEP) 및 0.987의 상관 계수(R)를 갖는 것으로 예측하였다.
이 보정 세트는 독립적으로 산 말단을 모델링 하기에 충분한 변수를 함유하지 않았다.
검정은 후속적인 단위 작업 동안 실제 시간에서 상기 모델에 의한 조성 자료를 예측함으로써 수행되었다. 모델 예측은 작동자의 편의를 위해 아민 말단([A])으로부터 말단의 차이(ED)에 이르는 실험적 선형 식을 사용하여 전환되었고, 이는 단기간에 걸쳐 아민 말단값 및 말단 값의 차이가 밀접하게 상호관련되기 때문이었다. 산출된 DE 예측은 실험실 결과와 일치하였고(주기적으로 변화되는 잔류편차를 가질지라도), 공지된 공정 변화에 정확히 반응되었고, 1시간에 걸쳐 1.3 말단 및 10분에 걸쳐 0.95말단의 반복성(연속적인 예측에 대한 표준 편차)을 가졌다.
이러한 방식으로 수득된 모델을 사용하여 예비-중합체 용융물의 조성을 제어하였다. 수득된 DE 값 및 목적하는 값에 따라, 칼럼 작업을 변화시켰다.
근적외선 감지: 예비중합체 방법 II
칼럼으로부터 배출 스트림을 감지함에 있어서, 이의 목적은 말단의 균형 및 전환을 먼저 측정하여 이를 제어하는 것이다. 바람직한 실시태양의 경우인 나일론 66의 제조시, 말단의 균형 및 전환은 하기 두가지를 측정함으로써 특정화된다: 아민 말단 농도([A]), 카르복실 말단 농도([C]), 말단의 차이 (DE 또는 [C]-[A]) 및 말단의 합계(SE 또는 [C]+[A]). 중합체 반응 점도(RV)는 말단 대신 사용될 수 있다. 분석 및 제어는 본질적으로 연속으로 수행할 수 있다.
바람직한 공정인 나일론 66의 제조를 입증할 때, 예비중합체 용융물의 근적외선 스펙트럼은 유오피/가이디드 웨이브 모델 300P 근적외선 분광계를 사용하여 수득되었다. 한쌍의 14×0.64 cm(5.5"×0.25") 직경의 사파이어-창을 갖는 광학 전송 탐침기(유오피/가이디드 웨이브)를 칼럼 뒤의 전송 라인중 위치된 NIR 셀에 있는 사파이어-창을 갖는 스테인레스 스틸 "슬리이브(sleeve)"에 삽입하였다. 탐침기는 예비중합체 용융물에 직접 접촉시키지 않았다. 셀을 고온 오일로 가열하였다. 탐침기 사이의 광학적 경로길이는 5 mm였다. 탐침기는 자켓팅된 500 μm(미크론) 단일 섬유 광학 케이블(유오피/가이디드 웨이브) 약 100 미터를 사용하여 분광계에 연결하였다.
근적외선 감지된 시스템을 프로그램화하여 자동적으로 매 15분마다 예비중합체 용융물의 흡수 스펙트럼을 자동적으로 스캐닝하고(평균 8회 스캐닝) 저장하였다. 한시간 마다 분별된 시료를 전송 라인의 말단에 있는 조립기에서 취하였다. 말단의 차이(DE) 및 아민 말단 농도([A])를 측정하기 위해 시료를 적정하여 분석하였다. 실험 결과를 거의 0.1 말단까지의 meq 말단/kg 중합체 또는 "말단"으로서 보고하였다.
4일에 걸쳐, 수거된 실험 시료 각각에 대한 시간내의 (5분 이내) NIR 스펙트럼 부근을 자료 세트중 스펙트럼으로부터 추출하여 67개의 시료의 보정 세트를 제공하였다. 보정 세트는 -167.0 내지 +81.0의 말단 차이 및 33.0 내지 221.4의 아민 말단 범위였다. 보정 스펙트럼을 평활화시키고, 유오피/가이디드 웨이브 분광계에 의해 공급되는 스캐너 300 소프트웨어를 사용하여 기저선을 교정하였다.
부분적 최소 자승(PLS) 모델을 1504 nm 및 1576 nm 사이의 파장 영역을 사용하여 전개하였다. PLS 모델은 판매자에 의해 공급되는 지시에 따라 언스크램블러??(노르웨이 트론트하임 소재의 카모 A/S 제품) 화학측정 소프트웨어 패키지를 사용하여 전개하였다. PLS 모델의 사용은 공지되어 있고 공개된 문헌에 교지되어 있다.
아민 말단에 대해, 2-인자 PLS 모델은 보정 세트에서 99.1%의 X-변수 및 95.2%의 Y-변수를 설명하였다. 이는 예비중합체 조성이 13.3 아민 말단의 정확도(SEP) 및 0.977의 상관 계수(R)를 갖는 것으로 예측하였다.
이 보정 세트는 독립적으로 말단의 합을 모델링하는 충분한 변수를 함유하지 않았다.
검정은 그후 2일 동안 상기 모델에 의한 조성 자료를 예측함으로써 수행 되었다. 모델 예측은 실험실 결과와 일치하였고(주기적으로 변화되는 잔류편차를 가질지라도), 1시간에 걸쳐 1.5 말단 및 10분에 걸쳐 0.50 말단의 반복성(연속적인 예측에 대한 표준 편차)을 가졌다.
이러한 방식으로 수득된 모델을 사용하여 예비중합체 용융물의 조성을 제어하였다. 수득된 DE값 및 목적하는 값에 따라, 칼럼 작업을 변화시켰다.
근적외선 감지: 산 풍부 원료
산 풍부 조성 용기로부터 배출 스트림(또한 본원에서 산 풍부 공급 ARF로 지칭됨)을 감지할 때, 이의 목적은 먼저 화학 조성(이산 및 디아민 성분의 상대량)을 측정하고 이를 제어하는 것이다. 바람직한 실시태양의 경우인 나일론 66의 제조시, 이는 편리하게 아디프산의 중량%로서 표시된다. 산 풍부 혼합물의 제조가 연속 유형으로 수행된다면, 분석 및 제어는 또한 본질적으로 연속 수행될 수 있다.
바람직한 공정인 나일론 66의 제조를 입증할 때, ARF의 근적외선 스펙트럼은 유오피/가이디드 웨이브 모델 300P 근적외선 분광계를 사용하여 수득되었다. 한쌍의 5.5"×0.25" 직경의 사파이어-창을 갖는 광학 전송 탐침기(유오피/가이디드 웨이브)를 산 풍부 원료 단위의 0.25" 튜브 배출 스트림 내로 스와겔락(Swagelok)??크로스(오하이오주 44139 솔론 소재의 스와겔락 캄파니), 및 비톤(Viton)??O-링 밀봉기가 구비된 두 개의 코낙스??이음쇠(모두 뉴욕주 14225 버팔로 왈덴 애비뉴 2300 소재의 코낙스 버팔로 코포레이션 제품)을 사용하여 삽입하였다. 탐침기 사이의 광학적 경로길이는 5 mm였다. 탐침기는 자켓팅된 500 미크론 단일 섬유 광학 케이블(유오피/가이디드 웨이브) 약 100 미터를 사용하여 분광계에 연결하였다.
시험 수행 2일 동안 ARF 조성은 77% 아디프산에서 85% 아디프산으로 단계적으로 변화하였다. 근적외선 감지 시스템을 프로그램화하여 자동적으로 매 5분 동안 흡수 스펙트럼을 자동적으로 스캐닝하고(평균 8회 스캐닝) 저장하였다. 약 30분의 간격으로, 분별되는 시료를 ARF 단위 배출구(NIR 탐침기를 지나 수인치)에서 취하였다. 시료를 적정하여 분석하였다. 25g의 산 풍부 원료를 25℃에서 325ml의 물에 용해시켰다. 용액을 7.600pH의 전위차 종점까지 수중 헥사메틸렌디아민의 50 중량%의 용액으로 적정하였다. (계산은 시료 습도 준위가 2.0%이고 이산과 디아민이 나일론 66 예비중합체로 전혀 전환되지 않음을 가정한다.) 실험 결과를 거의 0.1%로 이산의 중량%(건조)로서 보고하였다.
시험 종료시, 시험 시료 각각에 대한 시간내의(5분 이내) NIR 스펙트럼 부근은 57개의 스펙트럼의 보정 세트를 제공하기 위해 자료 세트내 스펙트럼으로부터 추출하였다. 보정 스펙트럼을 평활화시키고, 유오피/가이디드 웨이브 분광계가 공급된 스캐너 300 소프트웨어를 사용하여 기저선을 교정하였다.
부분적 최소 자승(PLS) 모델을 1000 내지 1670 nm 사이의 파장 영역을 사용하여 전개하였다. PLS 모델은 판매자에 의해 공급되는 지시에 따라 언스크램블러??(노르웨이 트롬드하임 소재의 카모 A/S 제품) 화학측정 소프트웨어 패키지를 사용하여 전개하였다. PLS 모델의 사용은 공지되어 있고 공개된 문헌에 교지되어 있다. 2-인자 PLS 모델은 보정 세트에서 99.6%의 X-변수 및 97.3%의 Y-변수를 설명하였다. 이는 ARF 조성이 0.17% 아민 말단의 정확도(SEP) 및 0.989 상관 계수(R)를 갖는 것으로 예측하였다.
검정은 다른 수득된 스펙트럼에 대한 이 모델에 의해 조성 자료를 에측함으로써 수행되었다. 모델 예측은 실험실 결과와 일치하였고, 공지된 공정 변화에 정확히 반응되었고, 0.03% 아디프산의 반복성(연속적인 예측에 대한 표준 편차)을 가졌다.
추가로 검정은 후속적인 시험 수행 동안 실질적인 시간에서 이 모델에 의해 조성 자료를 에측함으로써 수행되었다. 이러한 수행 동안, 모델 예측은 실험 결과와 일치하였고(약 -0.6 % 아디프산의 잔류편차를 가질지라도), 공지된 공정 변화에 정확히 반응하고, 0.02% 아디프산의 반복성을 가졌다.
상기 방식으로 수득된 모델을 사용하여 ARF 조성을 제어하였다. 수득된 아디프산 % 값 및 목적하는 값에 따라, 반응물 비는 변화되었다.
실시예 1
81 중량%의 아디프산 및 19 중량%의 헥사메틸렌디아민으로 구성된 용융된 산 풍부 혼합물을 4인치 직경의 수직형 반응기 상단부에 연속적으로 공급하였다. 반응기를 8 단으로 나누고, 각각의 단은 수평 천공 장벽에 의해 위 아래의 단과 분리시켰다. 상단부 단을 178℃로, 저부단을 276℃로 유지시킴으로써 온도 구배가 존재하도록 반응기 온도를 조절하였다. 각 단에서 장벽에 있는 개구를 통해 아래 단으로 액체를 유동시켰고, 이 장벽은 아래 단중 반응 혼합물의 표면내로 및 그 아래로 유도되는 튜브가 장착되어 있다. 저부단을 통해 유동하는 액체를 반응기의 저부로부터 연속적으로 제거하였다.
헥사메틸렌디아민의 증기를 연속적으로 저부단위의 세 단 각각의 윗부분내로 연속적으로 공급하였다. 이 증기 및 추가의 디아민 증기 또는 반응기내에 생성된 스팀을 장벽에 있는 다수의 작은 천공을 통해 각 단으로부터 위의 단으로 유동시키고, 이에 따라 증기가 윗 단의 액체와 친밀하게 접촉되었다. 상단부 단을 통해 유동되는 증기를 반응기의 상단부로부터 연속적으로 제거하였다. 각 단에 열을 공급하여 고체 물질의 생성을 방지하였다.
용기의 저부를 이탈하는 액체를 분석하여, 시료 1 밀리온 g당 69 내지 156g의 카르복실 말단 함량, 38 내지 136의 아민 말단 함량, 및 18 내지 28의 상대 점도 (90% 포름산과 10% 물로 구성된 용매중 8.4중량% 용액으로서 25℃에서 측정하고 25℃에서의 용매의 점도와 비교될 경우)를 갖는 것을 밝혀내었다. 말단기 함량을 기준으로, 중합체 생성물의 수평균 분자량은 10,500이었다.
반응기의 상단부를 이탈하는 증기를 분석하여, 헥사메틸렌디아민의 밀리온당 100중량부 미만을 함유하는 것을 밝혀내었다. 이는 중합체의 1부당 0.000016중량부의 디아민이 소실됨을 의미한다. 나일론 66을 제조하는 전형적인 상업적 공정에서는 제조된 중합체의 1부당 0.001 내지 0.002부의 디아민이 소실된다.
실시예 2
81 중량%의 아디프산 및 19 중량%의 헥사메틸렌디아민으로 구성된 용융된 산 풍부 혼합물을 약 91kg(200lb)/시간의 속도에서 수직형 반응기의 상단부에 연속적으로 공급하였다. 반응기는 내부 직경이 39.4cm(15.5인치)이고, 높이가 약 5.2미터(17ft)였다. 이는 8개 단으로 분할되었고, 각각은 수평 천공 장벽에 의해 아래위의 단으로부터 분리되었다. 아래 단에서 반응 혼합물의 표면내로 및 그 아래로 유도되는 튜브가 장착되어 있는 장벽의 개구를 통해 각각의 단에서 아래의 단으로 액체가 유동되었다. 저부단을 통해 유동하는 액체를 반응기의 저부로부터 연속적으로 제거하였다. 헥사메틸렌디아민의 증기를 연속적으로 저부단 위의 세 단 각각의 윗부분내로 연속적으로 공급하였다. 디아민의 전체 유동량은 시간당 약 40.5kg(89 lbs)였다. 이 증기 및 추가의 디아민 증기 또는 반응기내에 생성된 스팀을 장벽에 있는 다수개의 작은 천공을 통해 각 단으로부터 위의 단으로 유동시키고, 이에 따라 윗 단의 액체와 증기가 친밀하게 접촉되었다. 상단부 단을 통해 유동되는 증기를 반응기의 상단부로부터 연속적으로 제거하였다. 각 단에 열을 공급하여 고체 물질의 생성을 방지하였다. 시료를 채취하기 전에 반응기 저부를 이탈하는 중합체 물질을 파이프의 길이를 통해 통과시켰다. 파이프에서 평균 잔류시간은 약 6분이고, 이는 액체에서 추가 반응을 위한 시간을 제공하였다. 파이프의 말단을 이탈하는 액체를 분석하여 시료 1 밀리온 g당 111.5(±20)g의 평균 카르복실 말단 함량, 71(±13)의 평균 아민 말단 함량, 및 25.1(±3)의 평균 상대 점도를 갖는 것을 밝혀내었고; RV는 표준 공식을 사용하여 카르복실 및 아민 말단의 합을 기준으로 계산되었다. 말단기 함량을 기준으로, 중합체 생성물의 수평균 분자량은 10,960이었다. 결과는 31시간의 연속 작업 기간동안 수득되었다.

Claims (19)

  1. a) 용융된 이산, 또는 디카르복실산과 디아민을 함유하는 용융된 산 풍부 혼합물을 포함하는 공정 스트림을 제 1 단(stage) 및 하나 이상의 추가의 단을 갖는 다단 반응기의 제 1 반응단에 제공하는 단계;
    b) 상기 공정 스트림을 일련의 제 1 반응단 및 하나 이상의 추가 반응단을 통해 유동시키는 단계;
    c) 제 1 반응단을 지나 하나 이상의 반응단에서 상기 공정 스트림에 추가의 디아민 성분을 증기 또는 디아민 풍부 액체로서 첨가하는 단계;
    d) 적절한 제어 시스템에 의해, 생성되는 이단량체성 폴리아미드 중의 산 말단과 아민 말단의 균형을 제어하는 단계;
    e) 제 1 반응단 및 추가 단의 온도를 반응 장치내에 고체가 생성되지 않을 만큼 충분히 높은 온도로 유지하는 단계
    를 포함하는, 이단량체성 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다단 반응기에 서로 대향하여 유동하는 디아민 또는 디아민 풍부 증기와 용융된 산 또는 산 풍부 공정 스트림을 효과적으로 접촉시키도록 내부 장비가 장착되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제조된 생성물이 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 66)이고, 단계 (a)의 공정 스트림이 용융된 아디프산 또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 함유하는 용융된 아디프산 풍부 혼합물을 포함하고, 단계 (c)에서 첨가되는 추가의 디아민 성분이 증기 또는 헥사메틸렌디아민 풍부 액체로서 첨가되는 헥사메틸렌디아민인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제조된 생성물이 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 66)이고, 단계 (a)의 공정 스트림이 용융된 아디프산 또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 함유하는 용융된 아디프산 풍부 혼합물을 포함하고, 단계 (c)에서 첨가되는 추가의 디아민 성분이 증기 또는 헥사메틸렌디아민 풍부 액체로서 첨가되는 헥사메틸렌디아민인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 다단 반응기가 수직형이고, 단계 (a)의 용융된 산 풍부 혼합물이 아디프산 약 81 중량% 및 헥사메틸렌디아민 약 19 중량%로 이루어진 방법.
  6. 제4항에 있어서, 다단 반응기가 수직형이고, 단계 (a)의 용융된 산 풍부 혼합물이 아디프산 약 81 중량% 및 헥사메틸렌디아민 약 19 중량%로 이루어진 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본질적으로 대기압에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)의 제어 시스템이 필요할 때마다 소량의 헥사메틸렌디아민 증기를 반응 시스템의 저부단 내로 또는 그 부근으로 적절히 주입하여 본질적으로 산-아민 말단의 균형이 이루어지도록 하는 근적외선 활성화 피드백 제어 시스템인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산이 지방족, 지환족 및 방향족 이산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이산이 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌 디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4-옥시비스(벤조산), 4,4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 p-t-부틸 이소프탈산으로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이산이 아디프산인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 디아민 성분이 지방족, 지환족 및 방향족 디아민으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  13. 제12항 있어서, 디아민이 헥사메틸렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌 디아민, 5-메틸노난 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 디아민, 메타-크실릴렌 디아민, 파라크실릴렌 디아민, 디아미노디시클로헥실 메탄 및 하나 이상의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C2-C16지방족 디아민으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 디아민이 헥사메틸렌디아민(HMD)인 방법.
  15. 서로 대향하여 유동하는 증기와 액체 스트림이 효과적으로 접촉하도록 내부 장비인 천공판, 코일 및 교반기가 장착된, 제 1 단 및 하나 이상의 추가 단을 갖는 수직형 다단 반응기를 포함하는 이단량체성 폴리아미드 제조용 장치.
  16. (a) 열안정성 액체를 약 80℃로 가열하는 단계,
    (b) 고체 아디프산을 첨가하는 단계,
    (c) 용액이 수득될 때까지 약 80℃에서 교반하는 단계,
    (d) 아디프산 : 헥사메틸렌디아민 중량비가 소정의 75-85:15-25에 도달하도록 헥사메틸렌디아민을 첨가하는 단계,
    (e) 혼합물을 교반하에 약 120℃ 내지 약 135℃로 가열하여, 존재하는 임의의 물을 증발시켜 중량비가 75-85:15-25인 아디프산 : 헥사메틸렌디아민을 포함하는, 본질적으로 무수인 용융된 산 풍부 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (f) 용융된 산 풍부 원료가 인출되는 속도와 동일한 속도로 용융된 산 풍부 혼합물에 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 75-85:15-25의 중량비로 공급하는 단계
    를 포함하는, 중량비가 75-85:15-25인 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 포함하는 본질적으로 무수인 혼합물의 연속 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (e)에서 용융된 산 풍부 혼합물 중 아디프산 대 헥사메틸렌디아민의 비가 81:19이고, 단계 (f)에서 아디프산 대 헥사메틸렌디아민의 공급비가 81:19인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 용융된 산 풍부 혼합물이 연속 제조 방법으로 제공되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 연속 제조 방법이 제16항의 방법인 방법.
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