KR100993870B1 - 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법 - Google Patents

전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 모노머의 혼합 및 중합조건, 방사원액의 제조조건 및 방사물의 응고조건들을 적절하게 관리함으로서 모노머의 혼합 및 중합시 겔(Gel) 형성 시간을 늦추어 주고, 반응기의 모든 영역에서 균일한 중합반응이 진행 되도록 하고, 방사원액 제조시 중합체의 고유점도 저하를 방지하고, 응고시 방사물의 표면과 내부를 고르게 응고시켜 줌으로써 사절없이도 방사 권취 속도를 높일 있도록 한다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 보다 향상된 고유점도, 강도 및 탄성률 등의 물성을 나타낸다.
전방향족 폴리아미드, 필라멘트, 중합체, 응고액, 다단분사, 고유점도, 강도, 탄성률.

Description

전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법{Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same}
도 1은 종래의 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 본 발명에서 사용하는 혼합기의 단면 개략도.
도 3은 중합시간에 따른 중합체의 고유점도 변화를 나타내는 그래프(중합시간-고유점도 그래프).
도 4는 본 발명에서 사용하는 중합용 반응기의 단면 개략도.
도 5는 본 발명에 따른 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
*도면중 주요 부분에 대한 부호 설명
2 : 모터 3 : 회전체 3a : 회전체내 핀(Pin)
4 : 고정체 4a : 고정체내 핀(Pin) 5 : 메쉬(mesh)
10 : 혼합기 11 : 고속 회전 스크류
12 : 고속 회전 모터 13 : 저속 회전 스크류
14 : 저속 회전 모터 15 : 모노머 및 중합용매 저장조
16 : 모노머 및 중합용매 공급관 20 : 중합용 반응기
21 : 모노머 및 중합용매 공급구 22 : 중합체 배출구
30 : 방사원액 저장조 40 : 방사 구금
50 : 응고액 욕조 50a : 제 1 응고액 분사욕조
50b : 제 2 응고액 분사욕조 50c : 제 3 응고액 분사욕조
60 : 수세 장치 70 : 건조장치
80 : 열처리 장치 90 : 권취기
J1, J2, J3 : 응고액 분사노즐 i : 물 공급관
L1, L2 : 응고액 이송관 R : 응고액 받이통
Ⅰ : 제1교반구간 Ⅱ : 제2교반구간
A : 본 발명에 따른 중합시간-고유점도 그래프
B : 종래 방법에 따른 중합시간-고유점도 그래프
a : 겔 발생점 b : 액정 상태
본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고강도와 고탄성의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 필라 멘트의 제조방법에 관한 것이다.
전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제 3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 제조된다.
도 1은, 종래의 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
종래 방법에서는 상기의 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조할 때 중합용 모노머인 방향족 디에시드클로라이드와 중합용 모노머인 방향족 디아민이 용해되어 있는 중합 용매를 일정한 속도로 회전하는 1개의 스크류가 설치된 중합용 반응기(20) 내에서 교반, 중합하기 때문에 중합시 겔(Gel) 형성 시간을 늦출 수가 없어서 중합체의 고유점도가 5.5dℓ/g 수준으로 낮은 문제가 있었다.
또한, 종래 방법에서는 상기의 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조할 때 중합 반응기(20)내로 투입된 중합용 모노머 들이 서로 잘 혼합 및 중합되지 않아 반응기(20)의 모든 영역에 걸쳐 중합반응이 균일하게 진행되지 않는 문제가 있었다.
또한, 종래에는 상온 이상의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시켜 방사원액을 제조하였기 때문에 상기 중합체가 농황산 용매에 용 해되는 과정에서 고유점도가 저하되는 문제가 발생하였고, 그로 인해 최종 제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성율이 저하되는 결과를 초래하였다.
이와 같은 문제점들은 중합체가 농황산 용매와 혼합되는 과정과 농황산 용매에 용해되는 과정이 구분없이 동시에 진행되기 때문에 발생된다.
또한, 종래 방법에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고욕 욕조(50)내에 통과시켜 응고하기 때문에, 방사물의 표면이 내부보다 더 빨리 더 많이 응고되어 방사물의 표면과 내부의 물성이 불균일하게 되는 문제가 있었다. 그로 인해, 방사권취속도를 고속으로 하는 경우에는 사절이 많이 발생하여 방사권취속도를 600 m/분 이상으로는 높일 수 없었다.
이와 같은 방사권취속도의 한계로 인해, 최종제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성률을 일정 수준 이상으로 향상시킬 수 없고, 생산성도 향상시킬 수 없는 문제가 발생하였다.
한편, 대한민국 공개특허 제 1995-934 호에서는, 하나의 응고액 욕조(50) 내에 2 개의 분사노즐을 설치한 후, 상부에 있는 한 개의 분사노즐로는 물 또는 황산수용액을 방사물에 분사해주고, 하부에 있는 나머지 한 개의 분사노즐로는 물을 방사물에 분사해주는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기 방법에서는 사용한 응고액을 재사용하는 시스템이 없어 제조원가가 높고, 환경오염이 심각한 문제가 있었다.
더욱, 상기 방법에서는 응고액 내의 황산농도가 희석되는 정도에 따라 분사속도를 높혀주는 메카니즘이 적용되지 않아 방사물의 표면과 내부를 균일하게 응고 할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점들을 해결함으로써 고유점도 강도 및 탄성률이 더욱 향상된 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 중합체를 제조할때 겔(Gel) 형성을 늦추어 중합체의 고유점도를 5.6∼9.0dℓ/g 수준까지 올리고, 중합용 반응기(20)의 모든 영역에서 중합반응이 균일하게 진행되도록 하여 중합체의 중합도 편차를 최소화하고, 방사원액 제조시 고유점도가 저하되는 것을 효과적으로 방지하고, 방사된 방사물의 표면과 내부를 균일하게 응고시켜 사절없이도 고속방사를 가능하게 함으로써, 최종제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성률을 더욱 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.
이와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 공정들을 거쳐 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조한다.
[ⅰ] 방향족 디에시드클로라이드와 방향족 디아민이 용해되어 있는 중합용매를 혼합기(10)내에 구분되어 있는 (ⅰ)스크류의 회전속도가 제2교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 높고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제2교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate) 보다 상대적으로 낮은 제1교반구간(Ⅰ)과, (ⅱ)스크류의 회전속도가 제1교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 낮고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제1교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate)보다 상대적으로 높은 제2교반구간(Ⅱ)을 차례로 통과시키면서 혼합, 중합하는 공정
[ⅱ] 중합용 반응기(20)내에 [ⅰ] 모터(2)에 의해 회전하며 다수개의 핀(3a)들을 갖는 회전체(3)와 [ⅱ] 다수개의 핀(4a)을 갖는 고정체(4)로 이루어진 교반장치를 설치하여, 상기 회전체(3)의 회전속도를 중합용 반응기(20)내로 주입되는 방향족 디에시드클로라이드의 주입속도 및 방향족 디아민이 용해되어있는 중합용매의 주입속도보다 10~100배 빠르게 조절함과 동시에 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도(Contact frequency)를 100~1,000㎐로 조절하면서 중합용 반응기(20)내에 투입된 방향족 디아민, 방향족 디에시드클로라이드 및 중합용매들을 교반하면서 중합하는 공정.
[ⅲ] 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조하는 공정.
[ⅳ] 제조된 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통과시킨 다음, 방사물에 1 단계로 황산농도가 10∼20%인 황산수용액을 1∼10 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 2 단계로 황산농도가 3∼10%인 황산수용액을 13∼20 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 3 단계로 물을 20∼25 m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 형성하는 공정 및
[ⅴ] 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 도 2에 도시된 바와 같이 방향족 디에시드클로라이드와 방향족 디아민이 용해되어 있는 중합용매를 혼합기(10) 내에 구분되어 있는 (ⅰ)스크류의 회전속도가 제2교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 높고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제2교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate) 보다 상대적으로 낮은 제1교반구간(Ⅰ)과, (ⅱ)스크류의 회전속도가 제1교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 낮고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제1교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate)보다 상대적으로 높은 제2교반구간(Ⅱ)을 차례로 통과시키면서 혼합, 중합한다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 혼합기(10)의 단면 개략도이다.
보다 구체적으로, 상기의 혼합기(10)에는 도 2와 같이 중앙부로부터 중합용 모노머 및 중합용매가 투입되는 공급관(16)이 설치된 부분까지에는 고속 회전 스크류(11) 및 고속 회전 모터(12)가 설치된 제1교반구간(Ⅰ)이 위치하고, 나머지 부분에는 저속 회전 스크류(13) 및 저속 회전 모터(14)가 설치된 제2교반구간(Ⅱ)이 위치하고 있다.
상기 고속 회전스크류(11)와 저속 회전 스크류(13)는 회전 속도를 상대적으로 비교하여 구분한 것이다.
상기 고속 회전모터(12)와 저속 회전모터(14)는 회전 속도를 상대적으로 비교하여 구분한 것이다.
다시 말해, 본 발명에서 사용하는 혼합기(10)에는 상대적으로 회전 속도가 빠른 고속 회전 스크류(11)와 상대적으로 회전속도가 느린 저속 회전 스크류(13) 2개가 중앙부를 기준으로 각각 양측에 설치되어 있으며, 상기 고속 회전 스크류(11)는 중합용 모노머 공급관(16)이 설치된 쪽에 위치하고 상기 저속회전 스크류(13)는 그 반대편에 위치한다.
한편, 상기의 제1교반구간(Ⅰ) 내의 온도는 0∼30℃이고 전단속도(Shear rate) 1∼100/sec로서 제2교반구역(Ⅱ)의 온도와 전단속도 보다 상대적으로 낮다.
상기의 제2교반구간(Ⅱ) 내의 온도는 30∼70℃이고 전단속도(Shear rate)는 10∼1,000/sec로서 제1교반구역(Ⅰ)의 온도와 전단속도 보다 상대적으로 높다.
혼합기(10) 내에 투입된 중합용 모노머 및 중합용매 들은 교반 및 중합되어 제1교반구역(Ⅰ)에서는 졸(Sol) 상태가 되고, 점차 중합이 진행되면서 제2교반 구역(Ⅱ)에서는 겔(Gel) 상태가 된다.
그로 인하여 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 경우에는 종래에 하나의 스크류를 사용하는 방식에 비해 겔(Gel) 형성 시간이 지연되고, 그 결과 중합체의 고유점도도 5.6∼9.0dℓ/g 수준까지 크게 향상된다.
도 3은 중합시간에 따른 중합체의 고유점도 변화를 나타내는 그래프(중합시간-고유점도 그래프)이다.
도 3중 A그래프는 본 발명에 따른 중합시간-고유점도 그래프이고, B그래프는 종래 방법에 따른 중합시간-고유점도 그래프이다.
한편, 제1교반구역의 스크류 회전속도가 제2교반구역의 스크류 회전 속도보다 더 빠르기 때문에 제2교반구역(Ⅱ)에서 형성된 겔은 제1교반구역(Ⅰ)으로 역류되지 않는다.
상기 방향족 디아민은 P-페닐렌디아민 등이고, 방향족 디에시드클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 등이다.
또한, 상기의 중합용매는 염화칼슘이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
다음으로는 도 4에 도시된 바와 같이 중합용 반응기(20)내에 [ⅰ] 모터(2)에 의해 회전하며 다수개의 핀(3a)들을 갖는 회전체(3)와 [ⅱ] 다수개의 핀(4a)을 갖 는 고정체(4)로 이루어진 교반장치를 설치하여 중합용 반응기(20)내에 투입된 방향족 디아민, 방향족 디에시드클로라이드 및 중합용매들을 교반하면서 중합하여 전방향족폴리아미드 중합체를 제조한다. 이때 상기 회전체(3)의 회전속도를 중합용 반응기(20)내로 주입되는 방향족 디에시드클로라이드의 주입속도 및 방향족 디아민 용해되어있는 중합용매의 주입속도보다 10~100배 빠르게 조절함과 동시에 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도(Contact frequency)를 100~1,000㎐로 조절한다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 중합용 반응기(20)의 단면 개략도이다.
구체적으로, 본 발명에서 사용하는 중합용 반응기(20)내에는 도 2에 도시된 바와 같이 모터(2)에 의해 회전하며 다수개의 핀(3a)들을 갖는 회전체(3, Roter)와 다수개의 핀(4a)을 갖는 고정체(4, Stator)로 이루어진 교반장치가 설치되어 있다.
본 발명에서는 상기의 교반장치로 중합용 반응기내로 투입된 중합용 모노머와 중합용매들을 교반하면서 중합한다.
이때 상기 회전체(3)의 회전속도를 중합용 반응기(20)내로 주입되는 중합용 모노머 및 중합용매의 주입속도보다 10~100배 빠르게 조절함과 동시에 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도(Contact frequency)를 100~1,000 ㎐로 조절해 준다.
회전체(3)의 회전속도가 중합용 모노머의 주입속도의 10배 미만이거나 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도가 100㎐ 미만인 경우에는 중합용 반응기내의 중합용 모노머 및 중합용매들이 충분히 교반되지 않아 전영역에 걸쳐 균일 한 중합반응이 일어나지 않게 된다.
또한, 회전체(3)의 회전속도가 중합용 모노머의 주입속도의 100배를 초과하거나 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도가 1,000㎐를 초과하는 경우에는 중합용 반응기내에 너무 높은 전단속도(Shear rate)이 부가되어 중합반응이 불균일하게 된다.
전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도는 5.0dℓ/g이상인 것이 필라멘트의 강도 및 탄성률 향상에 바람직하다.
중합체의 중합조건은 미국등록 특허제 3,869,429호 등에 게재된 공지의 중합조건들과 동일하다.
중합체를 제조하는 한가지 예로는 1몰의 파라-페닐렌디아민을 약 1몰의 염화칼슘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 도 4와 같은 교반장치가 설치되어 있는 중합용 반응기(20) 내에 투입한후 교반하여 겔상의 중합체를 제조하고, 이를 분쇄, 수세 및 건조하여 미세 분말상의 중합체를 제조한다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드는 2단계로 나누어 중합용 반응기(20)내에 투입할 수도 있다.
다음으로는, 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조한다.
상기 공정들에서 냉동 혼합물을 제조하는 공정과 분쇄물을 제조하는 공정은 각각 -30~-20℃에서 실시하는 것이 바람직하다. -20℃보다 온도가 높은 경우에는 농황산 용매에 중합체가 혼합됨과 동시에 용해되는 현상이 함께 일어나 중합체의 고유점도가 저하될 수 있다.
한편, 상기의 분쇄물을 다시 혼합하는 온도는 -20~0℃인 것이 바람직하고, 냉동 혼합물을 제조시에 첨가되는 전방향족 폴리아미드 중합체의 평균입경은 1~50㎛인 것이 균일한 방사원액의 제조에 바람직하다.
상기 중합체의 평균입경이 50㎛를 초과하는 경우에는 용해속도가 늦어져 균일한 방사원액의 제조가 어렵게 되고, 그로 인해 방사성이 저하될 수 있다.
방사원액 제조시에 사용되는 농황산 농도를 97%~100%이며, 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO3를 함유하는 발연 황산에서 SO3가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발 생될 수 있다.
한편, 방사 원액내 중합체의 농도는 10∼25중량% 인 것이 섬유물성에 바람직 하다.
그러나, 본 발명에서는 농황산의 농도 및 방사 원액내 중합체의 농도를 특별하게 한정하는 것은 아니다.
다음으로는, 도 5에 도시된 바와 같이, 방사원액을 방사구금(40)을 통해 방사한 후, 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 제 1 응고액 분사욕조(50a)와 제 2 응고액 분사욕조(50b)와 제 3 응고액 분사욕조(50c)를 차례로 통과시키면서 방사물에 응고액을 분사하여 필라멘트를 형성한다.
상기의 비응고성 유체층은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
비응고성 유체층의 길이는 0.1∼15 cm 인 것이 방사성이나 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기 3 개의 응고액 분사욕조(50a, 50b, 50c)들에는 응고액 분사노즐(J1, J2, J3)들이 각각 설치되어 있어서, 통과하는 방사물에 상기의 응고액 분사노즐(J1, J2, J3)로 응고액을 분사해준다.
또한, 3 개의 응고액 분사욕조(50a, 50b, 50c)의 바닥면은 분사된 응고액을 용이하게 회수하여 앞단계로 순환하기 위해서 경사진 형태인 것이 바람직하며, 방 사물이 통과할 수 있도록 구멍이 천공된 형태인 것이 좋다.
각각의 응고액 분사욕조(50a, 50b, 50c)에서 분사된 응고액 중 일부는 해당 응고액 분사욕조의 바닥면에 저장된 후 앞단계에서 재사용되며, 나머지 일부는 방사물과 같이 아래로 흘러내려 응고액 받이통(R)에 저장된다.
상기의 제 1 응고액 분사욕조(50a)에서는 응고액 분사노즐(J1)을 통해 황산농도가 10∼20% 인 황산수용액을 1∼10 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다. 분사후, 제 1 응고액 분사욕조(50a)에 저장되는 황산수용액은 외부로 배출한다.
이때 사용되는 상기 황산수용액은 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 사용된 응고액으로서, 응고액 이송관(L1)을 통해 제 2 응고액 분사욕조(50b)로부터 상기의 응고액 분사노즐(J1)로 공급된다.
상기의 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서는 응고액 분사노즐(J2)을 통해 황산농도가 3∼10% 인 황산수용액(응고액)을 13∼20 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다.
분사후, 제 2 응고액 분사욕조(50b)에 저장되는 황산수용액은 앞에서 설명한 바와 같이 응고액 이송관(L1)을 통해 제 1 응고액 분사욕조(50a) 내에 있는 응고액 분사노즐(J1)로 이송되어 재사용된다.
제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 사용하는 황산수용액(황산농도 3∼10%)은 분사 처리후에는 황산농도가 10∼20%로 높아지기 때문에 이를 제 1 응고액 분사욕조(50a)에서 분사해주는 응고액으로 사용이 가능하다.
한편, 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 분사되는 황산수용액은 제 3 응고액 분사욕조(50c)에서 사용된 응고액으로서, 응고액 이송관(L2)을 통해 제 3 응고액 분사욕조(50c)로부터 상기 응고액 분사노즐(J2)로 공급된다.
또한, 상기 제 3 응고액 분사욕조(50c)에서는 응고액 분사노즐(J3)을 통해 물(순수: 응고액)을 20∼25 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다.
분사후, 제 3 응고액 분사욕조(50c)에 저장되는 응고액은 앞에서 설명한 바와 같이 응고액 이송관(L2)을 통해 제 2 응고액 분사욕조(50b) 내에 있는 응고액 분사노즐(J2)로 이송되어 재사용된다.
제 3 응고액 분사욕조(50c)에서 사용하는 물은 분사처리후에는 황산농도가 3∼10%로 높아지기 때문에 이를 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 분사해주는 응고액으로서 사용이 가능하다.
한편, 제 3 응고액 분사욕조(50c)에서 분사되는 물(순수)은 물 공급관(i)을 통해 응고액 분사노즐(J3)로 공급된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 비응고성 유체층을 통과한 방사물에 3 단계에 걸쳐 응고액의 황산농도를 낮추어 주지만, 응고액의 분사속도는 점차 올려 가면서 응고액을 분사해주는 것을 특징으로 한다.
그로 인해, 방사물의 표면과 내부가 균일하게 응고되어 고속방사시에도 사절이 발생되지 않고, 형성된 필라멘트의 강도 및 탄성률이 향상된다.
다음으로는, 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하여 전방향족 폴리아미드를 제조한다.
방사권취속도는 600∼1,500 m/분이다.
본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 고유점도가 5.0∼8.7이고, 강도가 26∼29 g/d이고, 탄성률이 850∼950 g/d로 우수하다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 그의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 방향족 디아민 용액과 파라-페닐렌디아민과 동몰량인 용융 테레프탈로일 클로라이드를 도 2에 도시된 바와 같이 고속 회전 스크류(11)와 고속 회전모터(12)가 설치되어 있는 제1교반구역(Ⅰ)과 저속 회전 스크류(13)와 저속 회전모터(14)가 설치되어 있는 제2교반구역(Ⅱ)으로 구분되는 혼합기(10) 내로 투입한 다음 상기의 제1교반구역(Ⅰ)과 상기의 제2교반구역(Ⅱ)을 차례로 통과시키면서 교반, 중합하였다. 이때, 제1교반구역(Ⅰ)내의 온도는 10℃, 전단속도 50/sec로 하였고, 제2교반구역(Ⅱ)내의 온도는 50℃, 전단속도은 100/sec로 하였다.
계속해서, 제조된 혼합물을 도 4에 도시된 바와 같이 다수의 핀(3a)을 갖은 회전체(3)와 다수의 핀(4a)을 갖는 고정체(4)로 이루어진 교반장치가 설치되어 있는 중합용 반응기(20)내에 투입, 교반하여 고유점도가 8.0dℓ/g인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.
이때, 회전체(3)의 회전속도를 중합용 모노머의 주입속도의 30배로 조절하였 고, 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도를 500㎐로 조절하였다.
다음으로, 농도가 98%인 농황산 용매와 평균입경이 30㎛인 상기의 전방향족 폴리아미드 중합체를 -20℃로 냉동시키면서 혼합하여 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 -20℃에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 -10℃에서 다시 혼합한 다음, 90℃의 온도에서 농황산 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 5에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 1,000mm/분의 방사 권취 속도로 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층을 통과시킨 후, 제 1 응고액 분사욕조(50a)를 통과시키면서 황산농도가 13%인 황산수용액을 3 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 2 응고액 분사욕조(50b)를 통과시키면서 황산농도가 5%인 황산수용액을 15 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 3 응고액 분사욕조(50c)를 통과시키면서 물(순수)을 23 m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제 3 응고액 분사욕조(50c)에서 사용한 응고액을 제 2 응고액 분사욕조(50b)의 응고액으로 재사용하였고, 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 사용한 응고액을 제 1 응고액 분사욕조(50a)의 응고액으로 재사용하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트를 수세 및 건조한 후 550℃에서 0.3초간 열처리하는 공정을 5회 반복하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 고유점도, 강도 및 탄 성률을 측정한 결과를 표 1과 같다.
실시예 2
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 방향족 디아민 용액과 파라-페닐렌디아민과 동몰량인 용융 테레프탈로일 클로라이드를 도 2에 도시된 바와 같이 고속 회전 스크류(11)와 고속 회전모터(12)가 설치되어 있는 제1교반구역(Ⅰ)과 저속 회전 스크류(13)와 저속 회전모터(14)가 설치되어 있는 제2교반구역(Ⅱ)으로 구분되는 혼합기(10) 내로 투입한 다음 상기의 제1교반구역(Ⅰ)과 상기의 제2교반구역(Ⅱ)을 차례로 통과시키면서 교반, 중합하였다. 이때, 제1교반구역(Ⅰ)내의 온도는 5℃, 전단속도 30/sec로 하였고, 제2교반구역(Ⅱ)내의 온도는 40℃, 전단속도은 80/sec로 하였다.
계속해서, 제조된 혼합물을 도 4에 도시된 바와 같이 다수의 핀(3a)을 갖은 회전체(3)와 다수의 핀(4a)을 갖는 고정체(4)로 이루어진 교반장치가 설치되어 있는 중합용 반응기(20)내에 투입, 교반하여 고유점도가 7.5dℓ/g인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.
이때, 회전체(3)의 회전속도를 중합용 모노머의 주입속도의 20배로 조절하였고, 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도를 300㎐로 조절하였다.
다음으로, 농도가 97%인 농황산 용매와 평균입경이 30㎛인 상기의 전방향족 폴리아미드 중합체를 -20℃로 냉동시키면서 혼합하여 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 -20℃에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 -5℃에서 다시 혼합한 다음, 90℃의 온도에서 농황산 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 5에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 1,200mm/분의 방사 권취 속도로 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층을 통과시킨 후, 제 1 응고액 분사욕조(50a)를 통과시키면서 황산농도가 18%인 황산수용액을 5 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 2 응고액 분사욕조(50b)를 통과시키면서 황산농도가 8%인 황산수용액을 17 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 3 응고액 분사욕조(50c)를 통과시키면서 물(순수)을 25m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제 3 응고액 분사욕조(50c)에서 사용한 응고액을 제 2 응고액 분사욕조(50b)의 응고액으로 재사용하였고, 제 2 응고액 분사욕조(50b)에서 사용한 응고액을 제 1 응고액 분사욕조(50a)의 응고액으로 재사용하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트를 수세 및 건조한 후 550℃에서 0.3초간 열처리하는 공정을 5회 반복하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 고유점도, 강도 및 탄성률을 측정한 결과를 표 1과 같다.
비교실시예 1
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 방향족 디아민 용액과 파라-페닐렌디아민과 동몰량인 용융 테레프탈로일 클로라이드를 일정한 속도로 회전 하는 1개의 스크류가 설치된 혼합기에 투입하여 교반한 다음, 계속해서 제조된 혼합물을 1개의 스크류가 설치된 중합용 반응기내에 투입한 후 교반 하면서 중합하여 고유점도가 5.5dℓ/g인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 중합체를 20℃에서 농도가 98%인 농황산 용매와 혼합한 다음, 90℃의 온도에서 농황산 용매에 상기 중합체를 용해 시킨후 탈포하여 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 1에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 600m/분의 방사 권취 속도로 방사한 후, 방사된 방사물을 7mm의 공기층을 통과 시킨후, 물(순수)가 담겨져 있는 응고액 욕조(50)내로 통과시키면서 응고하여 필라멘트를 형성하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트를 수세 및 건조한 후 550℃에서 0.3초간 열처리하는 공정을 5회 반복하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 고유점도, 강도 및 탄성률을 측정한 결과를 표 1과 같다.
<표 1> 필라멘트 물성 평가 결과

구분
실시예 1
실시예 2
비교실시예 1

고유점도
7.7
7.2
5.0

강도(g/d)
27
28
23

탄성률(g/d)
900
910
750
본 발명에 있어서 고유점도, 강도 및 탄성률은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
·강도(g/d)
인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플사를 이용하여 샘플사가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 다음 이를 샘플사의 데니어로 나누어 강도를 구하였다. 상기 강도는 5회 테스트한 후 그 평균값으로 하였다. 이때 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.
·탄성률(g/d)
상기의 강도 측정 조건으로 샘플사의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 상기 응력-변형율 곡선상의 기울기로부터 계산한다.
·고유점도(dℓ/g)
98% 황산 25.0ml에 시료(중합체 또는 필라멘트) 0.1250g을 녹여 시료용액을 제조한다. 다음으로 30℃ 항온 수조에서 모세관 점도계 (Cannon Fenske Viscometer : Type 300)로 상기 시료용액의 유동시간(낙류초수)과 용매(황산 용액)의 유동시간을 각각 측정한 후 시료용액의 유동시간(낙류초수)를 용매(황산용액)의 유동시간(낙류초수)로 나누어 상대점도(ηrel)를 구한다.
다음으로, 상대점도(ηrel)를 시료용액의 농도로 나누어 고유점도를 계산한다.
본 발명은 중합체를 제조할때 겔(Gel) 형성을 늦추어 중합체의 고유점도를 5.6∼9.0dℓ/g 수준까지 올리고, 중합용 반응기(20)의 모든 영역에서 중합반응이 균일하게 진행되도록 하여 중합체의 중합도 편차를 최소화하고, 방사원액 제조시 고유점도가 저하되는 것을 효과적으로 방지하고, 방사물의 표면과 내부를 고르게 응고시켜 줌으로써, 사절없이도 방사권취속도를 높일 수 있다.
이로 인해, 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 고유점도, 강도 및 탄성률이 크게 향상된다.

Claims (15)

  1. 아래 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
    - 아 래 -
    [ⅰ] 방향족 디에시드클로라이드와 방향족 디아민이 용해되어 있는 중합용매를 혼합기(10)내에 구분되어 있는 (ⅰ)스크류의 회전속도가 제2교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 높고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제2교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate) 보다 상대적으로 낮은 제1교반구간(Ⅰ)과, (ⅱ)스크류의 회전속도가 제1교반구간내 스크류의 회전속도 보다 상대적으로 낮고 온도 및 전단속도(Shear rate)가 제1교반구간의 온도 및 전단속도(Shear rate)보다 상대적으로 높은 제2교반구간(Ⅱ)을 차례로 통과시키면서 혼합, 중합하는 공정;
    [ⅱ] 중합용 반응기(20)내에 [ⅰ] 모터(2)에 의해 회전하며 다수개의 핀(3a)들을 갖는 회전체(3)와 [ⅱ] 다수개의 핀(4a)을 갖는 고정체(4)로 이루어진 교반장치를 설치하여, 상기 회전체(3)의 회전속도를 중합용 반응기(20)내로 주입되는 방향족 디에시드클로라이드의 주입속도 및 방향족 디아민이 용해되어있는 중합용매의 주입속도보다 10~100배 빠르게 조절함과 동시에 회전체내 핀(3a)과 고정체내 핀(4a)의 접촉빈도(Contact frequency)를 100~1,000㎐로 조절하면서 중합용 반응기(20)내에 투입된 방향족 디아민, 방향족 디에시드클로라이드 및 중합용매들을 교반하면서 중합하는 공정;
    [ⅲ] 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조하는 공정;
    [ⅳ] 제조된 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통과시킨 다음, 방사물에 1 단계로 황산농도가 10∼20 %인 황산수용액을 1∼10 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 2 단계로 황산농도가 3∼10 %인 황산수용액을 13∼20 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 3 단계로 물을 20∼25 m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 형성하는 공정; 및
    [ⅴ] 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정.
  2. 1항에 있어서, 제1교반구역(Ⅰ)내의 온도가 0∼30℃이고 전단속도(Shear rate)가 1∼100/sec인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 제2교반구역(Ⅱ)내의 온도가 30∼70℃이고 전단속도(Shear rate)가 10∼1,000/sec인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 5.6∼9.0dℓ/g인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  5. 1항에 있어서, 중합 용매내에 염화칼슘이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  6. 1항에 있어서, 방향족 디아민이 파라-페닐렌디아민 인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  7. 1항에 있어서, 방향족 디에시드클로라이드가 테레프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  8. 1항에 있어서, 농황산 용매내 황산농도가 97%~100%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  9. 1항에 있어서, 냉동 혼합물과 분쇄물의 제조온도가 각각 -30∼-20℃인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  10. 1항에 있어서, 분쇄물을 다시 혼합하는 온도가 -20~0℃인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  11. 1항에 있어서, 냉동 혼합물 제조시에 첨가되는 전방향족 폴리아미드 중합체 의 평균입경이 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  12. 1항에 있어서, 제 3 단계에서 방사물에 분사시킨 물을 회수하여 이를 제 2 단계에서 방사물에 분사하는 황산수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  13. 1항에 있어서, 제 2 단계에서 방사물에 분사시킨 황산수용액을 회수하여 이를 제 1 단계에서 방사물에 분사하는 황산수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  14. 1항에 있어서, 방사권취속도가 1,000∼1,500 m/분인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100257362B1 (ko) 1994-11-23 2000-05-15 메리 이. 보울러 폴리아미드용연속중합공정

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KR100257362B1 (ko) 1994-11-23 2000-05-15 메리 이. 보울러 폴리아미드용연속중합공정

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