TWI342882B - Process for reducing caprolactam and its oligomers in nylon-6 pre-polymer - Google Patents

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Description

1342882 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備聚醯胺方法。更確切而言，本發 明係關於一種在製備尼龍-6聚合物期間自尼龍_6預聚物除 去低分子量雜質（特別為己内醯胺及己内醯胺之環系二聚 物）之方法。 【先前技術】 聚醯胺習知由二酸（如，己二酸）和二胺（如，己二胺）縮聚 或由内醯胺（如己内醯胺）聚合而製備。亦已知一些其 他方法’包括由ω-胺基腈與水反應製備聚醯胺。美國專利 第2，245,129號揭示在水存在下由加熱ω-胺基腈製備聚醯 胺。美國專利第6,069,228號指述一種由生成預聚物製造聚 醯胺聚合物之方法。 自ε-己内酿胺或ω -胺基腈製造的聚醒胺預聚物包含顯 著量己内醯胺及其寡聚物作為雜質。在本文中，“預聚物” 指用於製造尼龍-6之聚合物質。為製造用於商品應用的適 當品質之聚合物’必須降低預聚物中己内醯胺及其募聚物 之量。已報告揮發性雜質含量可由在亞大氣壓力及高溫蒸 發減少（參閱，W0第2001074925 Α1號，歐洲專利第989150 Α1 號）。 尼龍-6預聚物可由加熱己内醯胺和水而獲得。在利用此 方法時，尼龍-6預聚物一般包含約8重量。/。己内醖胺及約1 重量％己内醯胺二聚物。在市面上需要尼龍-6預聚物包含小 於1重量。/〇己内酿胺及小於0 · 1重量。/〇己内醯胺之環系二聚 92l93.doc 1342882 物0 減少尼龍6預聚物中己内醯胺及其寡聚物含量之工業實 行方法包括由水萃取。此技術有效減少己内醒胺及其募聚 物含量，但需要長逗留時間。一般工業水萃取步驟需要約 24小時且使用熱水（約100。〇。 出於成本原因，工業方法最佳減少水萃取步驟之逗留時 間及/或使用較低溫水。 本發明提供包括相對較短時間水萃取以取得所需尼龍6 預聚物純度之方法。 美國專利第6,525,167號揭示一種製造具有減少的可萃取 物含量之聚醯胺之方法。其中所述方法利用至少1 〇巴之第 一壓降及至少20巴之第二壓降。除其他外，所引用專利未 揭示如何由較小壓降且隨後水萃取在尼龍預聚物中獲得低 分子雜質。 【發明内容】 本發明揭示一種自包含己内醯胺、己内醯胺之寡聚物及 尼龍-6預聚物之預聚物混合物除去己内醯胺及其募聚物之 方法。該方法包括：（a)使熔融態預聚物混合物經過突然壓 降排放；（b)使自步驟（a)的經排放預聚物混合物與水接觸， 以產生預聚物相及水相，並經歷足夠時間’以使至少部分 己内醯胺和寡聚物萃取進入水相；及（c)自水相分離預聚物 相。 【實施方式】 本發明揭示一種製備尼龍-6預聚物之方法，其中需要相 92l93.doc 1342882 對車又短的水接觸時間萃取預聚物，且其中所獲得的預聚物 包含小於1重量％或更少己内醯胺及/或0.1重量％或更少己 内醒胺之環系二聚物。 在本發明之方法中，首先使尼龍_6預聚物溶融物保持在 約25 0磅/平方英寸（1724千帕）之壓力，然後使其經過突然至 少50磅/平方英寸（3 45千帕）之壓降。壓降可跨噴嘴完成。 或者’當製備預聚物之製程在大氣壓力時，則必須再加壓， 以取得50磅/平方英寸之壓降。如果系統已處於或高於5〇磅 /平方英寸表壓’則不需要再加壓。然後使預聚物熔融物排 放通入水。這可藉由使預聚物熔融物通過模孔排放完成。 一般模孔具有約0.25直徑。在與水接觸時，預聚物固化。 此步驟允許萃取低分子量物質，如己内醯胺和己内醯胺之 環系二聚物。較佳攪拌水和耐綸6預聚物之混合物。預聚物 與水的一般接觸時間為約5分至約60分。 在本發明之方法中’使排放的聚合物與水接觸一段時 間’但一般不超過約1小時。較佳使排放的聚合物與水接觸 約5分鐘時間。水溫為約10至約5(rC。水溫較佳為約15至約 25t » 在本發明的另一具體實施例中’使尼龍_6預聚物在與水 接觸之前固化。可藉由使聚合物冷卻完成預聚物固化。冷 卻可用空氣、氮氣或使預聚物固化的其他媒介物完成。然 後自水相分離包含尼龍-6預聚物之固相。以下非限制實例 說明本發明。 實例 92l93.doc 1342882 實例1 —壓降固化己内醢胺預聚物 使27.8克6.2 RV(相對黏度）的包含6.8重量％己内醯胺和 〇_7重量％環系二聚物之尼龍_6預聚物與2 2克水和〇 3克氮 一道填充到反應器。將混合物加熱到24(TC，混合，並用6〇〇 磅/平方英寸上流壓力迫使其通過0.0762釐米直徑孔。所得 尼龍-6粉末具有4.4之RV、9.8重量％之己内醯胺含量及〇8 重量％之環系二聚物含量。使該粉末與冷水（2(rc )在燒杯中 接觸15秒。將燒杯内谷物過渡，以自水分離粉末，這導致 粉末和水的約30秒之額外接觸時間。通過此方法，粉末之 己内酿胺含量減少到1.8重量％，而環系二聚物含量減少到 0.2重篁°/〇。壓降為600碎/平方英寸表壓。本實例說明，單 獨壓降不能顯著減少可萃取物。此方法需要隨後與水接 觸，以使可萃取雜質減少。 實例2 —壓降，再加壓，隨後與水接觸，以使己内醢胺預聚 物固4匕 將75重量％己内醯胺溶於水之溶液在高壓釜中加熱到 272 C ’且在250磅/平方英寸表壓保持2小時。在保持溫度 恒定同時’然後使壓力在1 5分鐘内降低到大氣壓力，隨後 用氮氣再加壓到5 0磅/平方英寸表壓，且保持3 〇分鐘。最 後’使產物以連續股形式通過0.635釐米直徑的2個孔快速 排放’將其收集在一大冷水鼓中。與水接觸5分鐘後，移除 並分析產物’其具有18之RV和分別為3.6及0.4重量％之己内 醯胺及環系二聚物含量。 實例3—胺基腈預聚物施加壓降，隨後舆水接觸 92l93.doc 1342882 將25碎6-胺基腈和丨〇磅水填充到高壓釜，並加熱到26<rc。 在此階段’以丨00立方釐来/分開始注入水，且加熱繼續到 275°C。卸壓設定到600磅/平方英寸表壓，且保持水注入3 小時。然後使壓力經90分鐘時間降低到50磅/平方英寸表 壓，同時溫度降到260。(：。在壓力降低後，產物以噴射形式 通過0.635釐米直徑的2個孔排入一大冷水鼓令。接觸2分鐘 後’移除並分析產物。聚合物RV為7 9，且其己内醯胺和環 系二聚物含量分別為2 〇重量0/〇及〇 6丨重量0/〇。 92l93.doc • 10.

Claims (1)

1342882
第093109085號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年9月） 干*、申請專利範圍： 1. 一種自包合己内醯胺、己内醯胺之寡聚物及尼龍_6預聚物 之預聚物混合物除去己内醯胺及其募聚物之方法，該方 法包括： (a) 使炼融態預聚物混合物經過突然壓降排放； (b) 使自步驟（a)的經排放預聚物混合物與水接觸，以產 生預聚物相及水相，並經歷足夠時間，以使至少部分己 内酿胺和寡聚物經萃取進入水相，其中所用的水之溫度 係自10°c至5(TC ;及 (c) 自水相分離預聚物相。 2·根據請求項1之方法，其中使自步驟（a)之預聚物排放物在 步驟（b)中接觸水之前固化。 3.根據s青求項1或2之方法’其中該經固化聚合物混合物與 水接觸之時間不超過60分鐘。 4·根據請求項1之方法’其中該在步驟（a)之壓降為至少5〇 碎/平方英寸（psi)。 5.根據請求項1之方法，其中在步驟（a)之壓降排放係通過嘴 嘴完成》 92193-941l25.doc
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