JPS6139975B2 - - Google Patents
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- JPS6139975B2 JPS6139975B2 JP53117524A JP11752478A JPS6139975B2 JP S6139975 B2 JPS6139975 B2 JP S6139975B2 JP 53117524 A JP53117524 A JP 53117524A JP 11752478 A JP11752478 A JP 11752478A JP S6139975 B2 JPS6139975 B2 JP S6139975B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はギ酸を添加して製造したイソフタル酸
とヘキサメチレンジアミンのポリアミドに関す
る。
とヘキサメチレンジアミンのポリアミドに関す
る。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンのポリ
アミドは米国特許第2715620号および第2742496号
で明らかにされている。それらは公知の方法によ
つて、例えばヘキサメチレンジアミンとイソフタ
ル酸ジハライドの低温における溶液中または相界
面での重縮合によつて、あるいはイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンの無溶媒状態における重
縮合とによつて製造することができる。
アミドは米国特許第2715620号および第2742496号
で明らかにされている。それらは公知の方法によ
つて、例えばヘキサメチレンジアミンとイソフタ
ル酸ジハライドの低温における溶液中または相界
面での重縮合によつて、あるいはイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンの無溶媒状態における重
縮合とによつて製造することができる。
モノマーの無溶媒重縮合は６・６−ポリアミド
の製造に用いるものと類似の方法によつて行う。
通常の市販のモノマーは直接または別のプロセス
によつて製造する塩の形で用いることができる。
の製造に用いるものと類似の方法によつて行う。
通常の市販のモノマーは直接または別のプロセス
によつて製造する塩の形で用いることができる。
ドイツ特許出願公開第2647311号によつて、塩
の重縮合は別に塩を精製することなく有利に行う
ことができる。
の重縮合は別に塩を精製することなく有利に行う
ことができる。
ポリアミドの応用の多くの分野に対して、適当
な溶融粘度と適当な再現性ある加工性を有する生
成物を製造するためにポリアミドの粘度を調節す
ることが必要であることは一般に公知である。こ
れは一般にモノマーの重縮合の間にモノカルボン
酸を添加することによつて達成される。米国特許
第2174527号の教示によつて、多くの異なつたモ
ノカルボン酸をこの粘度調節に対して用いること
ができるが、ギ酸はあげられていない。しかしな
がら、カプロラクタムの重縮合にギ酸を用いて行
う研究はこの酸が一種の重縮合促進剤として作用
し、もしも重縮合をギ酸を添加せずに行うよりも
はるかに迅速に高分子量生成物に導くことを示し
ている（米国特許第2562797号参照）。従つて、上
記の参照で与えられた知見によつて、とくにギ酸
は重縮合の条件下で分解するので、それはポリア
ミドの粘度を調節するか安定化するために適する
であろうことがまつたく予想されなかつた。
な溶融粘度と適当な再現性ある加工性を有する生
成物を製造するためにポリアミドの粘度を調節す
ることが必要であることは一般に公知である。こ
れは一般にモノマーの重縮合の間にモノカルボン
酸を添加することによつて達成される。米国特許
第2174527号の教示によつて、多くの異なつたモ
ノカルボン酸をこの粘度調節に対して用いること
ができるが、ギ酸はあげられていない。しかしな
がら、カプロラクタムの重縮合にギ酸を用いて行
う研究はこの酸が一種の重縮合促進剤として作用
し、もしも重縮合をギ酸を添加せずに行うよりも
はるかに迅速に高分子量生成物に導くことを示し
ている（米国特許第2562797号参照）。従つて、上
記の参照で与えられた知見によつて、とくにギ酸
は重縮合の条件下で分解するので、それはポリア
ミドの粘度を調節するか安定化するために適する
であろうことがまつたく予想されなかつた。
従つて、ギ酸がイソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンそして適宜ほかのモノマーの縮合で粘度
の調節に著しく適することが驚くべきことに見い
だされた。
ジアミンそして適宜ほかのモノマーの縮合で粘度
の調節に著しく適することが驚くべきことに見い
だされた。
従つて本発明はイソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの塩ならびに０〜30モル％のイソフタル
酸とビス−（４−アミノシクロヘキシル）−アルカ
ンの塩またはイソフタル酸とイソホロンジアミン
の塩またはアミノカルボン酸またはラクタムとの
重縮合による透明ポリアミドの製造において、重
縮合を重縮合すべき塩の量に基づいて0.01〜５モ
ル％、好ましくは0.1〜３モル％のギ酸の存在で
行う方法に関する。
ジアミンの塩ならびに０〜30モル％のイソフタル
酸とビス−（４−アミノシクロヘキシル）−アルカ
ンの塩またはイソフタル酸とイソホロンジアミン
の塩またはアミノカルボン酸またはラクタムとの
重縮合による透明ポリアミドの製造において、重
縮合を重縮合すべき塩の量に基づいて0.01〜５モ
ル％、好ましくは0.1〜３モル％のギ酸の存在で
行う方法に関する。
例えばギ酸ナトリウム、ホルムアミドまたはジ
メチルホルムアミドまたはギ酸エステルのように
ギ酸を生成する化合物をギ酸自体のかわりに用い
ることができる。
メチルホルムアミドまたはギ酸エステルのように
ギ酸を生成する化合物をギ酸自体のかわりに用い
ることができる。
重縮合のための塩を作るのに用いられるイソフ
タル酸の30モル％までをテレフタル酸によつて置
き換えること、即ち、70モル％以上のイソフタル
酸と30モル％以下のテレフタル酸との混合物を使
用することができる。適当なコモノマーはほかに
イソホロンジアミン、次の一般式 〔式中R1およびR2は同じであつても異なつてもよ
く、それぞれ水素またはC1〜C3アルキル基を表
わす〕、 のビス−（４−アミノヘキシル）−アルカン、好ま
しくはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパ
ン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）−メタンまたは、例えばε−カプロラクタ
ム、ラウリツクラクタムおよび11−アミノウンデ
カン酸のような、アミノカルボン酸または炭素原
子数５〜12のラクタムである。
タル酸の30モル％までをテレフタル酸によつて置
き換えること、即ち、70モル％以上のイソフタル
酸と30モル％以下のテレフタル酸との混合物を使
用することができる。適当なコモノマーはほかに
イソホロンジアミン、次の一般式 〔式中R1およびR2は同じであつても異なつてもよ
く、それぞれ水素またはC1〜C3アルキル基を表
わす〕、 のビス−（４−アミノヘキシル）−アルカン、好ま
しくはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパ
ン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）−メタンまたは、例えばε−カプロラクタ
ム、ラウリツクラクタムおよび11−アミノウンデ
カン酸のような、アミノカルボン酸または炭素原
子数５〜12のラクタムである。
ポリアミドを製造するために、ジアミン成分と
イソフタル酸は最初水中で反応させ、50〜85重量
％の塩溶液を生成させ、それを次に公知の方法に
よつて重縮合させ、好ましくは塩を最初に単離し
ない。ギ酸は重縮合の前に塩溶液に加えてもよい
が、好ましくは塩の製造の前に水を加える。しか
しながら、塩は例えばアルコールまたはアルコー
ル／水混合物のようなほかの溶媒や分散媒中で製
造してもよい。例えばメタノールとエタノールが
この目的に対して適当なアルコールである。この
ようにして製造した塩は好ましくは製造した後で
溶媒から単離し、ギ酸を添加した後公知の方法で
重縮合させる。
イソフタル酸は最初水中で反応させ、50〜85重量
％の塩溶液を生成させ、それを次に公知の方法に
よつて重縮合させ、好ましくは塩を最初に単離し
ない。ギ酸は重縮合の前に塩溶液に加えてもよい
が、好ましくは塩の製造の前に水を加える。しか
しながら、塩は例えばアルコールまたはアルコー
ル／水混合物のようなほかの溶媒や分散媒中で製
造してもよい。例えばメタノールとエタノールが
この目的に対して適当なアルコールである。この
ようにして製造した塩は好ましくは製造した後で
溶媒から単離し、ギ酸を添加した後公知の方法で
重縮合させる。
塩溶液は好ましくは最初密閉したオートクレー
ブ中で約210℃で自己発生的な反応圧力下で前縮
合させ、次に圧力を放出し、重縮合を平衡に達す
るまで大気圧で260〜300℃の温度で続ける。
ブ中で約210℃で自己発生的な反応圧力下で前縮
合させ、次に圧力を放出し、重縮合を平衡に達す
るまで大気圧で260〜300℃の温度で続ける。
工業的に有用な性質を有する生成物を得るた
め、少なくともηrel＝2.2の相対粘度（ポリアミ
ドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用いて25℃で
測定）に対応する分子量に達せねばならない。
め、少なくともηrel＝2.2の相対粘度（ポリアミ
ドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用いて25℃で
測定）に対応する分子量に達せねばならない。
もしも相対粘度を2.2〜3.5、好ましくは2.5〜
3.0の値に調節するならば、すぐれた性質を得
る。
3.0の値に調節するならば、すぐれた性質を得
る。
本発明のポリアミドは非結晶性、完全に透明そ
して無色である。それらは非常なねばり強さがす
ぐれており、容易に加工することができる。
して無色である。それらは非常なねばり強さがす
ぐれており、容易に加工することができる。
ポリアミドは通常の機械で射出成型または押出
によつて加工し、成型品、箔、ボード、繊維、剛
毛または中空体、を製造することができる。それ
らはまたその電気的性質のため電気絶縁材料とし
て用いることができる。
によつて加工し、成型品、箔、ボード、繊維、剛
毛または中空体、を製造することができる。それ
らはまたその電気的性質のため電気絶縁材料とし
て用いることができる。
それらはまた充てん剤、とくにガラス繊維、離
型剤、潤滑剤、難焔剤、安定剤または顔料または
ほかの染料を公知の量含んでもよい。
型剤、潤滑剤、難焔剤、安定剤または顔料または
ほかの染料を公知の量含んでもよい。
実施例 １
(a) イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩
の製造 イソフタル酸（アモコ（Amoco）のIPA99
（Ｒ））830.6ｇ（５モル％）をエタノール6.25
モル中に懸濁させる。エタノール805ml中にヘ
キサメチレンジアミン586.8ｇ（１重量％過剰
で５モル）の溶液を窒素下還流温度でかきまぜ
ながら１時間かけて加える。ヘキサメチレンジ
アミンの添加後、得られた塩の懸濁液をさらに
１時間加熱し、次に冷却後吸引過する。塩を
エタノールで１回洗い、真空下100℃で乾燥す
る。それはさらに精製せずにポリアミドの製造
に用いる。
の製造 イソフタル酸（アモコ（Amoco）のIPA99
（Ｒ））830.6ｇ（５モル％）をエタノール6.25
モル中に懸濁させる。エタノール805ml中にヘ
キサメチレンジアミン586.8ｇ（１重量％過剰
で５モル）の溶液を窒素下還流温度でかきまぜ
ながら１時間かけて加える。ヘキサメチレンジ
アミンの添加後、得られた塩の懸濁液をさらに
１時間加熱し、次に冷却後吸引過する。塩を
エタノールで１回洗い、真空下100℃で乾燥す
る。それはさらに精製せずにポリアミドの製造
に用いる。
(b) 塩の重縮合
上で製造したイソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの塩112.9ｇとヘキサメチレンジアミ
ン0.93ｇ（重縮合の間に起こる損失を補償する
ため塩中のジアミン含量に基づいて２重量％）
を窒素雰囲気下でかきまぜながら最初220℃で
２時間、次に270℃で３時間重縮合させる。ｍ
−クレゾール中でかなり膨潤し、もはや溶解し
ない透明なポリアミドを得る。
ジアミンの塩112.9ｇとヘキサメチレンジアミ
ン0.93ｇ（重縮合の間に起こる損失を補償する
ため塩中のジアミン含量に基づいて２重量％）
を窒素雰囲気下でかきまぜながら最初220℃で
２時間、次に270℃で３時間重縮合させる。ｍ
−クレゾール中でかなり膨潤し、もはや溶解し
ない透明なポリアミドを得る。
上記の重縮合をギ酸0.18ｇ（１モル％）を添加
して行うとき、得られたポリアミドはｍ−クレゾ
ールに完全に溶解する。ウベローデ粘度計でポリ
アミドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用いて25
℃で求めたこのポリアミドの相対粘度は2.71であ
る。
して行うとき、得られたポリアミドはｍ−クレゾ
ールに完全に溶解する。ウベローデ粘度計でポリ
アミドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用いて25
℃で求めたこのポリアミドの相対粘度は2.71であ
る。
実施例 ２
水3.1Kg中にヘキサメチレンジアミン3.835Kg
（33モル）とギ酸15.19ｇ（ヘキサメチレンジアミ
ンに基づいて１モル％）の溶液を大気中の酸素を
排除して作り、イソフタル酸5.482Kgを約85℃で
約40分間かけて加える。５重量％の固形分含量に
希釈した試料のPHは6.2である。
（33モル）とギ酸15.19ｇ（ヘキサメチレンジアミ
ンに基づいて１モル％）の溶液を大気中の酸素を
排除して作り、イソフタル酸5.482Kgを約85℃で
約40分間かけて加える。５重量％の固形分含量に
希釈した試料のPHは6.2である。
透明な溶液はまだ熱いうちに窒素をみたしたオ
ートクレーブ中に入れる。オートクレーブは密封
し、内容物を210℃で１時間かきまぜながら縮合
させ、約19バールの圧力を確立させる。次にオー
トクレーブを加熱し、水を留去しながら圧力を注
意深く解放する。次に重縮合窒素下270℃で３時
間続ける。
ートクレーブ中に入れる。オートクレーブは密封
し、内容物を210℃で１時間かきまぜながら縮合
させ、約19バールの圧力を確立させる。次にオー
トクレーブを加熱し、水を留去しながら圧力を注
意深く解放する。次に重縮合窒素下270℃で３時
間続ける。
次にポリアミドを水浴を通して剛毛として引き
出し、粒状化し、乾燥する。ウベローデ粘度計で
ポリアミドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用い
て求めた相対粘度2.6を有する透明で無色の物質
を得る。
出し、粒状化し、乾燥する。ウベローデ粘度計で
ポリアミドの１重量％ｍ−クレゾール溶液を用い
て求めた相対粘度2.6を有する透明で無色の物質
を得る。
ポリアミドは市販の射出成型機で加工し、透明
な成型品を製造し、次の性質が得られた。
な成型品を製造し、次の性質が得られた。
衝撃強度 （DIN53453）破壊せず
ノツチ付き衝撃強度（DIN53453）2.9KJ/m2
引裂時の伸び （DIN53455）41％
同様な方法によつて製造し、ギ酸を加えなかつ
た相対粘度2.8を有するポリアミドは次の性質を
有した。
た相対粘度2.8を有するポリアミドは次の性質を
有した。
衝撃強度 （DIN53453）破壊せず
ノツチ付き衝撃強度（DIN53453）1.9KJ/m2
引裂き時の伸び （DIN53455）25％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソフタル酸または70モル％以上のイソフタ
ル酸および30モル％以下のテレフタル酸の混合物
とヘキサメチレンジアミンの塩ならびに０〜30モ
ル％のイソフタル酸とビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−アルカンの塩またはイソフタル酸と
イソホロンジアミンの塩またはアミノカルボン酸
またはラクタムとの重縮合による透明ポリアミド
の製造において、重縮合を重縮合すべき塩の量に
基づいて0.01〜５モル％のギ酸の存在で行うこと
を特徴とする方法。 ２ 塩に基づいて0.1〜３モル％のギ酸またはギ
酸供与体、を用いる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−アルカ
ンとして、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プ
ロパンまたはビス−（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）−メタンを、そしてラクタムまた
はアミノ酸としてε−カプロラクタム、ラウリツ
クラクタムまたは対応するアミノ酸または11−ア
ミノウンデカン酸を用いる、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772743515 DE2743515A1 (de) | 1977-09-28 | 1977-09-28 | Polyamide aus isophthalsaeure und hexamethylendiamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5456696A JPS5456696A (en) | 1979-05-07 |
| JPS6139975B2 true JPS6139975B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=6020055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11752478A Granted JPS5456696A (en) | 1977-09-28 | 1978-09-26 | Polyamide from isophthalic acid and hexamethylene diamine |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4219636A (ja) |
| EP (1) | EP0001968B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5456696A (ja) |
| DE (2) | DE2743515A1 (ja) |
| IT (1) | IT1105995B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01162283U (ja) * | 1988-04-25 | 1989-11-10 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5270437A (en) * | 1992-11-13 | 1993-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making partially aromatic polyamides containing 2-methylpentamethylenediamine units |
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| GB9311754D0 (en) * | 1993-06-08 | 1993-07-28 | Du Pont Canada | High pressure process for the manufacture of terephthalic acid copolyamides |
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| DE102008002599A1 (de) | 2008-06-24 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse |
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| US2715620A (en) * | 1953-10-29 | 1955-08-16 | California Research Corp | Linear superpolyamides of 5-t-butylisophthalic acid |
| DE1420237B2 (de) * | 1958-03-31 | 1970-02-05 | Bemberg Societa per Azioni, Mailand (Italien) | Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden |
| US3325342A (en) * | 1963-03-19 | 1967-06-13 | Du Pont | Crystalline polyalkylene isophthalamide filaments with voids |
| NL122818C (ja) * | 1963-05-11 | |||
| DE1495336A1 (de) * | 1963-12-17 | 1969-02-27 | Witten Gmbh Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der Iso- und Terephthalsaeure in feinkoerniger Form |
| DE1495393B2 (de) * | 1964-11-12 | 1979-10-18 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen |
| US3846381A (en) * | 1973-05-16 | 1974-11-05 | Du Pont | Improved process for continuously producing polyhexamethylene adipamide by carrying out water removal step in a formic acid vapor containing atmosphere |
-
1977
- 1977-09-28 DE DE19772743515 patent/DE2743515A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-09-18 EP EP78100922A patent/EP0001968B1/de not_active Expired
- 1978-09-18 DE DE7878100922T patent/DE2861603D1/de not_active Expired
- 1978-09-22 US US05/944,747 patent/US4219636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-26 IT IT51241/78A patent/IT1105995B/it active
- 1978-09-26 JP JP11752478A patent/JPS5456696A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01162283U (ja) * | 1988-04-25 | 1989-11-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7851241A0 (it) | 1978-09-26 |
| EP0001968A1 (de) | 1979-05-30 |
| US4219636A (en) | 1980-08-26 |
| IT1105995B (it) | 1985-11-11 |
| DE2743515A1 (de) | 1979-04-05 |
| DE2861603D1 (en) | 1982-03-11 |
| EP0001968B1 (de) | 1982-02-03 |
| JPS5456696A (en) | 1979-05-07 |
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