CN102153759A - 两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法 - Google Patents

两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法，属于亚麻柔软剂合成技术领域，特别是涉及到反应原料的选取及合成路线。首先聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的羧基氨基改性的两性聚硅氧烷得率高。由于该物质做为亚麻柔软剂是结构稳定的化合物中的一种，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保，其次利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。

Description

两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法，尤其涉及一种羧基氨基改性的两性聚硅氧烷的合成方法，属于亚麻柔软剂合成技术领域。
背景技术
羧基改性聚硅氧烷和氨基改性聚硅氧烷对亚麻织物的整理效果都有各自的优点，而羧基和氨基共同改性的聚硅氧烷对亚麻织物的整理效果将会更加突出，而且，聚硅氧烷链上的活性羧基和氨基基团可以赋予聚硅氧烷链与亚麻纤维的反应活性，增强有机硅整理剂对亚麻织物的长效整理效果。目前，国内外对聚硅氧烷的改性，多是采用从小分子硅烷或硅氧烷出发，将活性基团引入后，再经过平衡化制得所需改性聚硅氧烷，但这种方法多经若干步骤才得到目标产物，影响最终产物的得率，而且最终产物也可能与所设计的结构有出入。直接利用大分子和一定链长的聚甲基氢硅氧烷硅进行氢加成反应，制备羧基和氨基改性聚硅氧烷的研究与应用在国内外还未见报道。而直接对大分子的聚甲基氢硅氧烷改性，可以减少反应过程中不必要副产物的出现，且目标产物的得率较高，这种合成路线一般很少采用，特别是先后将含羧基和氨基的官能团引入聚硅氧烷链上，从而得到两性有机硅改性产品的合成方法，国内还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基氨基改性的两性聚硅氧烷的合成方法。
本发明提出的技术方案是：在装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL四口烧瓶中首先加入聚甲基氢硅氧烷12.35g；甲苯10.43g～16.79g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%～0.1%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm～60ppm；通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，然后升温至80℃，用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2.34g~2.9g，控制时间在1~2h内滴加完毕，加热反应体系至100℃~120℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~20h停止反应；降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.4g~2.79g，加热反应体系至100℃~130℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~15h停止反应，反应进行过程中定期检测反应转化率。反应物产率达到90%以上，则硅氢加成反应基本结束。再将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
上面所述的甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇等均为分析纯。
上面所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
上面所述的转化率测定方法为量气法测定硅氢加成反应转化率:
转化率(%)=[Vo－V)/Vo] ×100%
式中:V——反应一定时间后剩余的Si-H产生的气体量，
V0——等量未反应聚甲基氢硅氧烷的Si-H产生的气体量。
本发明的有益效果是：首先聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的羧基氨基改性的两性聚硅氧烷得率高。由于该物质做为亚麻柔软剂是结构稳定的化合物中的一种，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保。，其次利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯11.28g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2.35g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.42g，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
实施例2：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯12.82g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2.46g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至130℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.35g，加热反应体系至130℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
实施例3：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯13.46g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2.98g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至110℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.16g，加热反应体系至110℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
实施例4：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯14.79g、吩噻嗪阻聚剂的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.25g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至100℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.85g，加热反应体系至100℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
实施例5：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯15.79g、吩噻嗪阻聚剂的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.25g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至105℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.85g，加热反应体系至105℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
实施例6：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯16.79g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.25g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至115℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.85g，加热反应体系至115℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。

Claims (2)

1.一种两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法，该方法具体实施步骤为：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷12.35g、甲苯11.28g、吩噻嗪阻聚剂的质量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2.35g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.42g，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到羧基氨基改性的两性聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的两性聚硅氧烷亚麻柔软剂的合成方法，其特征在于：其中甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇均为分析纯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
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