CN103601890A - 一种梳状结构聚硅氧烷亚麻柔软整理剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梳状结构聚硅氧烷亚麻柔软整理剂的合成方法，尤其涉及一种羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷的合成方法，属于亚麻柔软整理剂合成技术领域。本方法采用聚甲基氢硅氧烷、丙烯晴、一烯丙基胺为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷得率高，由于该物质做为亚麻柔软整理剂是结构稳定的化合物中的一种，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保，其次利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。

Description

一种梳状结构聚硅氧烷亚麻柔软整理剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种梳状结构聚硅氧烷亚麻柔软整理剂的合成方法，尤其涉及一种羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷的合成方法，属于亚麻柔软整理剂合成技术领域。
背景技术
引入硅油主链上的羧烃基具有反应性，利用羧烃基的吸附性和反应性，羧烃基硅油在织物柔软整理剂、抛光剂、磁带润滑剂及脱膜剂，药物缓释材料，个人保护用品，皮革防水剂方面获得成功的应用。氨烃基硅油除保留了二甲基硅油固有的疏水性及脱模性外，氨烃基的存在还赋予其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等，因而在织物柔软整理剂、涂料添加剂、个人保护用品及树脂改性剂等方面获得广泛的应用。羧基接枝改性聚硅氧烷和氨基接枝改性聚硅氧烷对亚麻织物的整理效果都有各自的优点，而羧基和氨基共同接枝改性的聚硅氧烷因其在结构上赋予聚硅氧烷链树枝状的梳状结构，可以增加改性硅氧烷与织物的反应活性，对亚麻织物的整理效果将会更加突出，增强有机硅整理剂对亚麻织物的长效整理效果。目前，国内外对聚硅氧烷的改性，多是采用从小分子硅烷或硅氧烷出发，将活性基团引入后，再经过平衡化制得所需改性聚硅氧烷，但这种方法多经若干步骤才得到目标产物，影响最终产物的得率，而且最终产物也可能与所设计的结构有出入。而直接对大分子的聚甲基氢硅氧烷改性，可以减少反应过程中不必要副产物的出现，且目标产物的得率较高，这种合成路线一般很少采用。利用大分子和一定链长的聚甲基氢硅氧烷进行硅氢加成反应，以丙烯酸酯类单体入手，制备羧基和氨基接枝改性聚硅氧烷的研究与应用本人在国内已申请相关专利，而以丙烯晴和一烯丙基胺为单体接枝改性聚甲基氢硅氧烷，从而得到两性有机硅改性产品的合成方法，国内还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷的合成方法。
本发明提出的技术方案是：在装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL四口烧瓶中首先加入聚甲基氢硅氧烷10.46g；甲苯9.56g～15.36g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%～0.1%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm～60ppm；通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，然后升温至70℃，用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和1.99g~3.06g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~2h内滴加完毕，加热反应体系至77℃~90℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~20h停止反应；降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和1.60g~2.68g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至55℃~72℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~15h停止反应，反应进行过程中定期检测反应转化率。反应物产率达到90%以上，则硅氢加成反应基本结束。再将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
上面所述的丙烯晴、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇均为分析纯。
上面所述的一烯丙基胺、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
上面所述的转化率测定方法为量气法测定硅氢加成反应转化率： 
转化率(%)=[(Vo－V)/Vo] ×100%
式中:V——反应一定时间后剩余的Si-H产生的气体量，
V0——等量未反应聚甲基氢硅氧烷的Si-H产生的气体量。
本发明的有益效果是：首先采用聚甲基氢硅氧烷、丙烯晴、一烯丙基胺为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷得率高，由于该物质做为亚麻柔软整理剂是结构稳定的化合物中的一种，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保，其次利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。
具体实施方式
实施例1
步骤1：在装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯9.56g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和1.99g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至77℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和2.68g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至55℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
实施例2
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯10.38g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和2.18g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至82℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和2.43g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至58℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
实施例3
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯11.43g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和2.36g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至86.0℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和2.14g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至62℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
实施例4
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯12.56g、吩噻嗪阻聚剂的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和2.56g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至90℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和1.96g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至67℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
实施例5
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯14.05g、吩噻嗪阻聚剂的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和2.83g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至90℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和1.85g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至72℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
实施例6
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯15.36g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和3.06g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至90℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，滴加含有5.0g甲苯和1.60g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至72℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。

Claims (2)

1.一种梳状结构聚硅氧烷亚麻柔软整理剂的合成方法，其特征在于：该方法具体实施步骤为：
步骤1：在装有回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷10.46g、甲苯9.56g～15.36g、阻聚剂吩噻嗪的质量为丙烯晴和一烯丙基胺总质量的0.05%～0.1%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm～60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至70℃； 
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯和1.99g~3.06g丙烯晴的混合溶液，控制时间在1~2h内滴加完毕，加热反应体系至77℃~90℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~20h停止反应，测转化率；
步骤4：降低反应温度至50℃，再用恒压滴液漏斗加入含有5.0g甲苯和1.60g~2.68g一烯丙基胺的混合溶液，加热反应体系至55℃~72℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~15h停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上，
上面所述的转化率测定方法为量气法测定硅氢加成反应转化率： 
转化率(%)=[(Vo－V)/Vo] ×100%
式中:V——反应一定时间后剩余的Si-H产生的气体量，
V0——等量未反应聚甲基氢硅氧烷的Si-H产生的气体量；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，得到羧基氨基接枝改性的梳状结构聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷亚麻整理剂剂的合成方法，其特征在于：其中丙烯晴、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇均为分析纯，一烯丙基胺、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
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