CN102174156B - 有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法，属于亚麻整理剂技术领域。首先聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、氟代烯烃为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的有机氟改性有机硅亚麻整理剂得率高。由于该整理剂是结构稳定的有机硅改性产品，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保，赋予亚麻织物整理效果持久，拒水、拒油、防污性能。本发明利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。

Description

有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法，属于拒水、拒油、防污功能亚麻整理剂合成技术领域。
背景技术
聚硅氧烷具有较低的表面张力，具有在织物表面易铺展成膜的优良性能，使整理后的织物拥有独特的整理风格及手感，含氟基团具有优异的拒水、拒油、防污的特点，结合有机氟和有机硅的优点，可以赋予亚麻织物优异的整理效果，同时，聚硅氧烷链上的活性羧基可以赋予聚硅氧烷链与亚麻纤维的反应活性，增强有机硅整理剂对亚麻织物的长效整理效果。直接利用大分子和一定链长的聚甲基氢硅氧烷硅进行氢加成反应，制备有机氟和氨基改性聚硅氧烷的研究与其应用在国内外还未见报道。目前，国内外对聚硅氧烷的改性，多是采用从小分子硅烷或硅氧烷出发，将活性基团引入后，再经过平衡化制得所需改性聚硅氧烷，但这种方法多经若干步骤才得到目标产物，影响最终产物的得率，而且最终产物也可能与所设计的结构有出入。而直接对大分子的聚甲基氢硅氧烷改性，可以减少反应过程中不必要副产物的出现，且目标产物的得率较高，这种合成路线一般很少采用，特别是先后将含有机氟和羧基的官能团引入聚硅氧烷链上，从而得到有机氟改性有机硅产品的合成方法，国内还未见公开报道。本发明从新单体的选择以及合成方法入手，研究制备上述改性硅油比较有效的途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机氟改性聚硅氧烷的合成方法。
本发明提出的技术方案是：在装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL四口烧瓶中首先加入聚甲基氢硅氧烷16.68g；甲苯23.82g～32.27g、阻聚剂吩噻嗪的质量为氟代烯烃（CH2=CHC8F17）和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.05%～0.1%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm～60ppm；通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，然后升温至80℃，用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.21g~3.95g，控制时间在1~2h内滴加完毕，加热反应体系至100℃~120℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~20h停止反应；降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃7.69g~10.68g，加热反应体系至100℃~130℃，继续搅拌并保持恒温反应10h~15h停止反应，反应进行过程中定期检测反应转化率。反应物产率达到90%以上。再将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
上面所述的甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇等均为分析纯。
上面所述的氟代烯烃、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
上面所述的转化率测定方法为量气法测定硅氢加成反应转化率: 
转化率(%)=[(Vo－V)/Vo] ×100%
式中:V——反应一定时间后剩余的Si-H产生的气体量，
V0——等量未反应聚甲基氢硅氧烷的Si-H产生的气体量。
本发明的有益效果是：首先聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、氟代烯烃为原料，其来源广泛，价格适中，加成反应充分，产物分离纯化易行，得到的有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂得率高。由于该整理剂是结构稳定的有机硅改性产品，它们耐生物老化性好，与动物机体无排异现象，对环境不产生有害影响，绿色环保，赋予亚麻织物整理效果持久，拒水、拒油、防污性能。 本申请利用硅氢加成反应，反应路线简洁，转化率较高。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯32.27g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.21g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃10.68g，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
实施例2：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯29.82g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.46g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至130℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；   
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃9.85g，加热反应体系至130℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
实施例3：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯27.15g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.68g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至110℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃9.06g，加热反应体系至110℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
实施例4：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯25.79g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的30ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.68g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至100℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃8.61g，加热反应体系至100℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
实施例5：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯24.32g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的40ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.79g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至105℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃8.08g，加热反应体系至105℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
实施例6：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯23.82g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的50ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.95g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至115℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃7.69g，加热反应体系至115℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。

Claims (2)

1.一种有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法，该方法的具体实施步骤为：
步骤1：装有回流冷凝管和滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中加入聚甲基氢硅氧烷16.68g、甲苯32.27g、阻聚剂吩噻嗪的质量为甲基丙烯酸甲酯和氟代烯烃总质量的0.05%，所述氟代烯烃为CH2=CHC8F17、氯铂酸-异丙醇催化剂溶液质量为接枝改性单体总质量的60ppm；
步骤2：开冷凝水，通氮气5min，加热搅拌使聚甲基氢硅氧烷溶于甲苯，反应体系升温至80℃；
步骤3：用恒压滴液漏斗滴加含有5.0g甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3.21g，控制时间在1~1.5h内滴加完毕，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h停止反应测转化率；
步骤4：降低反应温度至80℃，滴加含有5.0g甲苯溶液的氟代烯烃10.68g，所述氟代烯烃为CH2=CHC8F17 ，加热反应体系至120℃，继续搅拌并保持恒温反应15h，停止反应，检测硅氢加成反应转化率，反应转化率达到90%以上；
步骤5：将反应产物在碱性条件下水解，分离产生的甲醇，得到有机氟改性的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种有机氟改性聚硅氧烷亚麻整理剂的合成方法，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚剂吩噻嗪、氯铂酸、异丙醇均为分析纯；氟代烯烃、聚甲基氢硅氧烷均为工业级。
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