CN102786692A - 一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 - Google Patents
一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102786692A CN102786692A CN2012102859858A CN201210285985A CN102786692A CN 102786692 A CN102786692 A CN 102786692A CN 2012102859858 A CN2012102859858 A CN 2012102859858A CN 201210285985 A CN201210285985 A CN 201210285985A CN 102786692 A CN102786692 A CN 102786692A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- silicone resin
- perhaps
- oil resistant
- amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法。本发明提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合：赋予聚合物耐油性、耐介质性、刚性、高硬度。所述高硬度耐介质硅树脂组成物固化后铅笔硬度可达8H。所述硅树脂组成物可作为涂料、粘接剂、热固性模压树脂或复合材料的树脂基料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法，属于硅树脂技术领域。
背景技术
通常的硅树脂是由可水解缩合的烃基氯硅烷或烃基烷氧基硅烷通过水解缩聚而成，所含烃基一般指甲基或苯基，其固化活性基团可以是羟基，也可以是烷氧基，通过加热脱水缩聚或者室温吸湿水解后再脱醇缩聚而固化。其固化形成的体形结构聚硅氧烷分子因Si－O－Si链及其硅原子上取代烃基的高度热稳定性而具备了耐高低温性能，因烃基硅结构而具有低表面能、憎水防潮性能，广泛用作涂料、密封剂、脱模剂、粘接剂等。但是，一般硅树脂固化物对烃类有机溶剂、燃油、机油等的耐受性较差，特别是在热态下，很容易被烃类分子所渗透而遭到破坏，不适合于在与热油、有机溶剂长期接触的场合使用。如化工热油加热设备的表面涂层、汽车发动机的密封垫防粘隔离涂层等。
针对聚硅氧烷材料耐油性的改进，已经有很多研究。如美国专利US2004127669A中，提供了一种脱肟型单组份硅橡胶中添加聚碳化二亚胺以及无机填料，以改善其耐热、耐油性能的方法。但该专利只提供了样品在油中常温浸泡的耐油效果，而且主要是通过添加耐油成分聚碳化二亚胺以及无机填料的技术来改进硅橡胶弹性体，但并不能从根本上改进聚硅氧烷分子的耐油性能。
酰胺基团因其容易形成氢键、极性疏油而具备耐油、耐溶剂特性。聚酰胺的性能便是一例证。因此，将酰胺基引入聚硅氧烷分子中，将从根本上改变聚硅氧烷的耐油性。美国专利US5328966A及US5004793A中，利用氨烃基封端的聚二有机基硅氧烷与二元酸二酰氯共缩聚生成含酰胺基的嵌段共聚物，再利用其剩余的端胺基与环氧类有机硅偶联剂反应生成活性烷氧基硅烷端基。端基通过室温吸湿固化得到耐油弹性体。其本质是在聚硅氧烷分子主链中引入了二酰二胺结构，大大改善了所得共聚物的耐油性和机械强度。
但美国专利US5328966A及US5004793A中得到的是嵌段共聚物，其聚硅氧烷链段与普通的聚硅氧烷没有什么区别，酰胺基只在聚硅氧烷链段的两端，而交联基团又在嵌段的聚硅氧烷/酰胺共聚链段的两端，所以其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中将酰胺基引入聚硅氧烷分子中制得的硅树脂，其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合的问题，提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，使得引入的酰胺基分布更均匀，数量也可以更多，并且适合于刚性的树脂聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种上述高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，关键单体的合成以二元羧酸酯为酰基供体，使得副产物对反应物和反应主产物无影响，能够比较容易的除去。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合：
式I中，A为1～13个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚苯基、亚癸基、4，4’-二苯醚撑、4，4’-二苯基甲烷；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；n、m分别为1～6的正整数。
其中，当n=1时，式I为二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；当n=2～6时，式I为二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体，R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还可以包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。
本发明所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物在含有式I的基础上还可以包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合：
式II中，R3为 1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；p、m分别为1～6的正整数。
其中，当p=1时，式II为酰胺烷基烷氧基硅烷，R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；当p=2～6时，式II为酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基。
优选的，式II中R3为苯基时，树脂具有更好的耐热耐油性。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合所组成的混合物或者共缩聚物，其组合比例为任意比例；
上述组合优选的比例为：至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还可以包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。
本发明所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物在含有式I的基础上还可以包括至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体：
式III中，R4和R5为1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基，或者其中之一为1～6个碳原子的一价烃基，另外一个则为羟基或者与式I中R1O相同的烷氧基；q为3～50的正整数。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的混合物或者共缩聚物；
上述组合比例为：至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还可以包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。
本发明所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物在含有式I的基础上还可以包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合和至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体：
式II中，R3为 1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；p、m分别为1～6的正整数。
其中，当p=1时，式I为酰胺烷基烷氧基硅烷，R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；当p=2～6时，式I为酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，R1为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基。
优选的，式II中R3为苯基时，树脂具有更好的耐热耐油性。
式III中，R4和R5为1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基，或者其中之一为1～6个碳原子的一价烃基，另外一个则为羟基或者与式I中R1O相同的烷氧基；q为3～50的正整数。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合、至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的的混合物或者共缩聚物；
上述组合比例为：至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节和至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量之和占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还可以包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。
本发明所述的有机溶剂为低级醇、低级酮、低级酯或者酰胺溶剂。
上述有机溶剂在常规技术中，低级醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等；低级酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮等；低级酯，如乙酸乙酯、乙酯丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯等；酰胺溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等。
一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料在催化剂存在下进行加热回流反应；
ROCO－A－COOR ………………………… IV
NH2(CH2)mSi(OR1)2R2 …………………………… V
式IV中，A为1～13个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚苯基、亚癸基、4，4’-二苯醚撑、4，4’-二苯基甲烷；R为甲基或者乙基；
式V中，R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m分别为1～6的正整数；
B、常压蒸馏出副产物醇，再采用常规的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料，得到如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷：
式VI中，A为1～13个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚苯基、亚癸基、4，4’-二苯醚撑、4，4’-二苯基甲烷；R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m分别为1～6的正整数；
C、将步骤B得到的如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷与水进行本领域常规的水解脱醇缩合，得到如式VII所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体：
式VII中，A为1～13个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚苯基、亚癸基、4，4’-二苯醚撑、4，4’-二苯基甲烷；R1为H或者1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m为1～6的正整数；n为2～6的正整数；
上述式VI（n=1）和式VII（n=2～6的正整数）组合而成式I；
D、将至少一种如式VI所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者至少一种如式VII所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合直接作为本发明含酰胺基的高硬度耐油硅树脂。
在步骤A中，所述的式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料按酯基与氨基1：0.75～1.1摩尔比投料。
在步骤B中，所述的常压蒸馏出副产物醇是指在70～90℃下常压蒸馏出副产物醇。
在步骤B中，所述的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料是指在90～180℃下减压蒸馏出多余的原料。
在步骤A中，所述的催化剂为甲醇钠或者乙醇钠，用量为原料总量的0.1～0.5wt.%。
在步骤A中，反应完成后，向体系中加入催化剂当量1～1.2倍的二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷中和催化剂。
上述产生的中和产物为二甲基二甲（或乙）氧基硅烷或甲基三甲（或乙）氧基硅烷，通过常规蒸馏工艺除去。
在步骤C中，所述的如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷与水的摩尔比为1:0.1～6。
上述优选的摩尔比为：1:0.1～1；更优选的摩尔比为：1:0.1～0.5。
由以上内容可知，本发明所述的硅树脂组成物有以下四种组成方式：
一、由至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合组成；还可以包括至少一种有机溶剂；
其制备方法如上述内容；
二、由至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式II结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合所组成的混合物或者共缩聚物；还可以包括至少一种有机溶剂；
其制备方法与前述第一种方式的制备方法相同，不同之处在于在步骤D加入至少一种如式II结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合，组成混合物；
其中，式II的制备方法与式I相同，不同之处在于原料为式VIII所示结构特征的羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料进行加热回流反应；
R3-COOR ………………………VIII
NH2-(CH2)m-Si(OR1)2R2 ………………V
式VIII中，R为甲基或者乙基；R3为 1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基；
式V中，R1为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m为1～6的正整数；
得到的产物酰胺烷基烷氧基硅烷进行本领域常规的水解脱醇缩合时，与水的摩尔比为：1:0.1～3，得到酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体；
当所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为式I和式II的共缩聚物时，其制备方法为本领域常规技术手段：将式I和式II在40～100℃下搅拌回流2～8小时，得到共缩聚物。
三、由至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的混合物或者共缩聚物；还可以包括至少一种有机溶剂；
其制备方法与前述第一种方式的制备方法相同，不同之处在于在步骤D加入至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体，组成混合物；
当所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为式I和式III的共缩聚物时，其制备方法为本领域常规技术手段：将式I和式III在40～100℃下搅拌回流2～8小时，得到共缩聚物。
四、由至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合、至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的混合物或者共缩聚物；还可以包括至少一种有机溶剂；
其制备方法和与前述第一种方式的制备方法相同，不同之处在于在步骤D加入至少一种如式II结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合以及至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体，组成混合物；
其中，式II的制备方法与前述第二种方式中提到的方法相同；
当所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为式I、式II和式III的共缩聚物时，其制备方法为本领域常规技术手段：将式I、式II和式III在40～100℃下搅拌回流2～8小时，得到共缩聚物。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了上述现有技术中将酰胺基引入聚硅氧烷分子中制得的聚硅氧烷共聚物，其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合的问题，提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，其硅氧烷链段结构有所不同，分子中有更多的活性官能团，固化后交联密度高得多，赋予聚合物刚性、高硬度。所述高硬度耐介质硅树脂组成物固化后铅笔硬度可达8H，并且有显著改进的耐介质、耐热油性。所述硅树脂组成物可作为涂料、粘接剂、热固性模压树脂或复合材料的树脂基料等。其固化后具有优良的耐热油、耐溶剂性和高硬度。
2、当本发明的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中为式I和式II时，式II能够调节树脂的交联密度，即调节树脂的刚性/韧性，同时式II的加入量基本不影响树脂中的酰胺基含量，不会改变树脂的耐油性；当本发明的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中为式I和式III时，也能够调节树脂的交联密度，即调节树脂的刚性/韧性，同时能够降低成本，式III中不含有酰胺基，其加入量会改变树脂的耐油性；当本发明的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中为式I、式II和式III时，既能够调节树脂的交联密度，即调节树脂的刚性/韧性，又能够降低成本，同时能够实现刚性/韧性及成本的优化，又可以维持酰胺基含量，保证其树脂的耐油性。
3、本发明的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其关键单体的合成由二元羧酸酯与氨烷基烷氧基硅烷脱醇缩合制得，转化率能够达到90%以上，副产物醇对烷氧基硅烷反应物/产物体系没有任何不良影响，也避免了对设备的腐蚀，不会使易水解的烷氧基硅烷基团发生水解，而且也很容易分离除去，所以非常适合于本发明硅树脂组成物的制备；
4、本发明的制备方法中，二元羧酸酯与氨烷基烷氧基硅烷两种原料的投料比例的限定使得胺和酯都能反应得更加完全，同时能够兼顾低成本和最终产品的质量；另外，制备方法中限定蒸馏的温度可以兼顾蒸馏出需要蒸馏的物质的同时，又能保证不会影响其他物质，保证产品的质量和纯度；
5、本发明的制备工艺为一系列合成工艺和工艺参数的整体体系，这个体系中的众多因素一起作用，互相配合，组成了其制备工艺，既解决了现有技术中反应合成时间漫长的问题，也克服了现有技术中副产物水对目的产物的影响，操作简便易行，成本低，转化率高。
附图说明
说明书附图为本发明所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合的结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
以150g N，N’-双[γ-（二乙氧基甲基硅）丙基]对苯二甲酰二胺和2.6g水为原料，在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的250ml的三口烧瓶中搅拌升温，在50～70℃维持3小时，然后静置冷却至室温，得到浅黄色粘稠液体硅树脂。将其涂覆于干净玻璃片上，置于200℃烘箱中加热2小时固化，得到浅黄色透明硬质涂层1。耐油试验结果见表。
实施例2
按实施例1的合成方法，以62.2g N，N’-双[γ-（三甲氧基硅）丙基]对苯二甲酰二胺和40.8g羟基封端的聚二甲基硅氧烷（分子量约570，羟基含量6%）为原料，经60～100℃、3小时反应制得无色透明粘稠液体硅树脂。将其涂覆于玻璃片上经200℃烘箱中加热2小时固化得涂层2。耐油试验结果见表。
实施例3
按实施例2完全相同的合成方法，以为153g N，N’-双[γ-（三乙氧基硅）丙基]丙二酰二胺和30g羟基封端的聚二甲基硅氧烷（分子量约570，羟基含量6%）为原料，制得浅黄色透明粘稠液体硅树脂，将其涂覆于玻璃片上经250℃烘箱中加热30分钟固化得硬质涂层3。耐油试验结果见表。
实施例4
按实施例2完全相同的合成方法，以为114.4gN，N’-双[γ-（三乙氧基硅）丙基]对苯二甲酰二胺和56g羟基封端的聚二甲基硅氧烷（分子量约570，羟基含量6%）为原料，制得无色透明硬质涂层4。耐油试验结果见表。
实施例5
按实施例2完全相同的合成方法，以100gN，N’-双[γ-（二甲氧基甲基硅）丙基]对苯二甲酰二胺和50g羟基封端的聚二甲基硅氧烷（分子量约570，羟基含量6%）为原料，制得无色透明硬质涂层5。耐油试验结果见表。
实施例6
将112.5g苯基三乙氧基硅烷与80g甲基三乙氧基硅烷、36.4g二甲基二乙氧基硅烷、45.6g水和0.8g浓度为1%稀盐酸置于500ml三口烧瓶中，搅拌升温至50～76℃维持2小时，滴加1.2g六甲基二硅氮烷，然后加入50～100g丙二醇单甲醚醋酸酯（或二甲苯）继续升温至88℃并蒸出乙醇水溶液130g。内温降至室温，再加入114g N，N’-双[γ-（三乙氧基硅）丙基]对苯二甲酰二胺，搅拌均匀，得到无色透明粘稠液体硅树脂。将其涂覆于玻璃片上经200℃烘箱中加热2小时固化得到硬质涂层6。耐油试验结果见表。
实施例7
按实施例6相同的方法，以112.5g苯基三乙氧基硅烷与80g甲基三乙氧基硅烷、36.4g二甲基二乙氧基硅烷、0.8g浓度为1%的稀盐酸、45.6g水和42g N，N’-双[γ-（二乙氧基甲基硅）丙基] 对苯二甲酰二胺为原料制得无色透明粘稠液体硅树脂。将其涂覆于玻璃片上，晾干溶剂后置于200℃烘箱中加热30分钟固化，得到浅黄色透明硬质涂层7。耐油试验结果见表。
实施例8
按实施例6相同的方法，以10.6g苯基三乙氧基硅烷、12g甲基三乙氧基硅烷、12g二甲基二乙氧基硅烷、0.2g浓度为1%的稀盐酸、8.7g水、33.6g N，N’-双[γ-（二乙氧基甲基硅）丙基] 对苯二甲酰二胺和144g苯甲酰胺丙基三乙氧基硅烷为原料制得无色透明粘稠液体硅树脂。将其涂覆于玻璃片上，晾干溶剂后置于200℃烘箱中加热30分钟固化，得到浅黄色透明硬质涂层8。耐油试验结果见表。
实施例9
以N，N’-双[γ-（三乙氧基硅）丙基]邻苯二甲酰二胺为涂料。直接涂覆于玻璃片上，置于200℃烘箱中加热2小时固化，得到浅黄色透明硬质涂层9。耐油试验结果见表。
实施例10
对照例
按实施例9相同的方法，以112.5g苯基三乙氧基硅烷、80g甲基三乙氧基硅烷、36.4g二甲基二乙氧基硅烷和45.6g水为原料， 0.8g浓度为1%的稀盐酸为催化剂，置于500ml三口烧瓶中，搅拌升温至50～76℃维持2小时，滴加1.2g六甲基二硅氮烷，然后加入50～100g丙二醇单甲醚醋酸酯（或二甲苯）继续升温至88℃并蒸出乙醇水溶液130g。然后静置冷却至室温，得到无色透明粘稠液体硅树脂。将其涂覆于玻璃片上经200℃烘箱中加热2小时固化得到硬质涂层对照样。耐油试验结果见表。
实施例11
耐油试验结果表
由上表可知，本发明的硅树脂与现有技术相比，其固化后具有优良的耐热油、耐溶剂性及高硬度。
以下实施例为本发明制备方法的实施例：
实施例12
在装有氮气导管、尾气液封、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml三口烧瓶里，分别加入丙二酸二甲酯52.8 g，γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷160.4 g。搅拌并加热至90℃回流，反应7小时后，将回流装置改为蒸馏装置，再加热90℃下常压蒸馏出副产物甲醇，再在140℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]丙二酰胺 165.6 g。收率92%。
实施例13
在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的1000ml四口烧瓶里，分别加入对苯二甲酸二甲酯 194 g，γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷382g、甲醇钠 1 g。搅拌并加热至90～95℃回流，反应5小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷 1.3 g中和催化剂甲醇钠，然后加热90℃下常压蒸馏分离出副产物甲醇、二甲基二甲氧基硅烷等，再在120℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]对苯二甲酰二胺 474 g。收率92.6%。
实施例14
在装有氮气导管、尾气液封、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml三口烧瓶里，分别加入丙二酸二甲酯 52.8 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷 186 g。搅拌并加热至100℃回流，反应7小时后，将回流装置改为蒸馏装置，70℃下常压加热蒸馏出副产物甲醇，再在130℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（三乙氧基硅基）丙基]丙二酰胺 181.6 g。收率89%。
实施例15
在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入癸二酸二甲酯23g，γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷40.1g、甲醇钠0.15g。搅拌并加热至110℃反应6小时并同时蒸馏出甲醇。停止反应后使物料冷却至室温，通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.21g中和催化剂甲醇钠，80℃下常压加热蒸馏出副产物甲醇，再在90～180℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]癸二酰二胺51g。收率93.1%。
实施例16
在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml四口烧瓶里，分别加入邻苯二甲酸二乙酯89g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷176.8g、甲醇钠0.6g。搅拌并加热至120℃回流，反应12小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.8g中和催化剂甲醇钠并搅拌1小时，再70～90℃下常压加热蒸馏分离出副产物乙醇，在90～180℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（三乙氧基硅）丙基]邻苯二甲酰二胺 208g。收率91%。
实施例17
装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml四口烧瓶里，分别加入对苯二甲酸二甲酯65.88g，γ-氨丙基三甲氧基硅烷122.05g、乙醇钠0.51g。搅拌并加热至90～100℃回流反应5小时后停止加热并使物料冷却至室温，加入二甲基二氯硅烷0.77g并加热至60℃搅拌2小时中和催化剂甲醇钠，再加热蒸馏分离出副产物甲醇及二甲基二甲氧基硅烷，得到白色固体产物N，N’-双[3-（三甲氧基硅）丙基]对苯二甲酰二胺157.4g。收率95%。
实施例18
在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的250ml四口烧瓶里，分别加入癸二酸二甲酯 46 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷 93g、甲醇钠 0.3g。搅拌并加热至100℃回流，反应 7 小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入甲基三氯硅烷 0.3 g中和催化剂甲醇钠，再加热蒸馏分离出副产物甲醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到淡黄色液体产物N，N’-[3-（三乙氧基硅）丙基]癸二酰二胺 116 g。收率95.4%。
实施例19
在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入4，4’-二（甲氧羰基苯基）醚28.6g，γ-胺丙基二乙氧基甲基硅烷38.2g、甲醇钠0.3g。搅拌并加热至120℃回流，反应10时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.36g中和催化剂甲醇钠，加热蒸馏分离出副产物甲醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到白色固体产物4，4’-双{N-[3-（二甲氧基甲基硅）丙基]苯甲酰胺}醚46.4g。收率76.8%。
Claims (11)
1.一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合：
式I中，A为1～13个碳原子的二价烃基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；n、m分别为1～6的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合：
式II中，R3为 1～6个碳原子的一价烃基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；p、m分别为1～6的正整数。
3.根据权利要求1所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体：
式III中，R4和R5为1～6个碳原子的一价烃基，或者其中之一为1～6个碳原子的一价烃基，另外一个则为羟基或者与式I中R1O相同的烷氧基；q为3～50的正整数。
4.根据权利要求1所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合和至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体：
式II中，R3为 1～6个碳原子的一价烃基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；p、m分别为1～6的正整数；
式III中，R4和R5为1～6个碳原子的一价烃基，或者其中之一为1～6个碳原子的一价烃基，另外一个则为羟基或者与式I中R1O相同的烷氧基；q为3～50的正整数。
5.根据权利要求2所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合所组成的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
6.根据权利要求3所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
7.根据权利要求4所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合、至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节和至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量之和占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20～99 wt.%；至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的1～80 wt.%。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。
9.根据权利要求8所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的有机溶剂为低级醇、低级酮、低级酯或者酰胺溶剂。
10.根据权利要求1所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料在催化剂存在下进行加热回流反应；
ROCO－A－COOR ………………………… IV
NH2(CH2)mSi(OR1)2R2 …………………………… V
式IV中，A为1～13个碳原子的二价烃基；R为甲基或者乙基；
式V中，R1为1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m分别为1～6的正整数；
B、常压蒸馏出副产物醇，再减压蒸馏出多余的原料，得到如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷：
式VI中，A为1～13个碳原子的二价烃基；R1为1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m分别为1～6的正整数；
C、将步骤B得到的如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷与水进行水解脱醇缩合，得到如式VII所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体：
式VII中，A为1～13个碳原子的二价烃基；R1为H或1～3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基；m分别为1～6的正整数；n为2～6的正整数；
D、将至少一种如式VI所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者至少一种如式VII所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合直接作为本发明含酰胺基的高硬度耐油硅树脂。
11.根据权利要求1所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料按酯基与氨基1：0.75～1.1摩尔比投料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210285985.8A CN102786692B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210285985.8A CN102786692B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102786692A true CN102786692A (zh) | 2012-11-21 |
| CN102786692B CN102786692B (zh) | 2014-12-10 |
Family
ID=47152292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210285985.8A Active CN102786692B (zh) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | 一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102786692B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103406068A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-11-27 | 齐齐哈尔大学 | 一种含酰胺键有机硅双子表面活性剂及其制备方法 |
| CN103626795A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-12 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种硅烷偶联剂的制备方法 |
| EP3286249A4 (en) * | 2015-04-20 | 2019-04-24 | The Government of the United States of America, as represented by the Secretary of the Navy | POLYAMIDE RESINS CURVED AT THEIR END WITH SILANES |
| CN115636847A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-01-24 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | 一种改性硅烷偶联剂及其制备方法与其正型感光性树脂组合物中应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101438000A (zh) * | 2006-06-07 | 2009-05-20 | 陶氏康宁公司 | 用硅氧烷聚醚-酰胺嵌段共聚物处理纺织品 |
| CN101443384A (zh) * | 2006-01-06 | 2009-05-27 | 博士伦公司 | 含有阳离子和可聚合侧基的硅氧烷预聚物 |
-
2012
- 2012-08-13 CN CN201210285985.8A patent/CN102786692B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101443384A (zh) * | 2006-01-06 | 2009-05-27 | 博士伦公司 | 含有阳离子和可聚合侧基的硅氧烷预聚物 |
| CN101438000A (zh) * | 2006-06-07 | 2009-05-20 | 陶氏康宁公司 | 用硅氧烷聚醚-酰胺嵌段共聚物处理纺织品 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103406068A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-11-27 | 齐齐哈尔大学 | 一种含酰胺键有机硅双子表面活性剂及其制备方法 |
| CN103626795A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-12 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN103626795B (zh) * | 2013-12-12 | 2016-05-04 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种硅烷偶联剂的制备方法 |
| EP3286249A4 (en) * | 2015-04-20 | 2019-04-24 | The Government of the United States of America, as represented by the Secretary of the Navy | POLYAMIDE RESINS CURVED AT THEIR END WITH SILANES |
| US10669448B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-06-02 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Silane endcapped polyamide resins |
| CN115636847A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-01-24 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | 一种改性硅烷偶联剂及其制备方法与其正型感光性树脂组合物中应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102786692B (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101596971B1 (ko) | 에폭시-관능성 유기실란의 조절된 가수분해 및 축합 방법 및 추가의 유기관능성 알콕시실란과의 그의 공축합 방법 | |
| EP2180001B1 (en) | Organosilicon compound having amino group and its production method | |
| CN1810860B (zh) | 连续制造低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂的方法 | |
| CA2856452C (en) | Composition of olefinically functionalised siloxane oligomers based on alkoxy silanes | |
| CN102942585B (zh) | 含琥珀酸酐基的环状有机硅氧烷、其制备方法、有机硅氧烷组合物及热固化性树脂组合物 | |
| CN103509190B (zh) | 有机聚硅氧烷及其制备方法 | |
| CA2855993C (en) | Mixtures, particularly low in volatile organic compounds (voc), of olefinically functionalised siloxane oligomers based on alkoxy silanes | |
| US20120270976A1 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition and gas separation membrane | |
| CN101268089B (zh) | 生产含酮亚胺结构的烷氧基硅烷的方法 | |
| CN102786692B (zh) | 一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法 | |
| CN101717512A (zh) | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| CN107880773B (zh) | 一种水性环氧改性硅树脂涂料及其制备方法 | |
| CN102786546A (zh) | 一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺 | |
| US20130005935A1 (en) | Preparing Organopolysiloxanes | |
| CN111499877A (zh) | 一种有机硅改性的环氧树脂的制备方法 | |
| CN103724368A (zh) | 一种氨基聚醚型硅烷化试剂的制备方法 | |
| KR101055597B1 (ko) | 유기관능성 실록산 혼합물 | |
| CN101781328B (zh) | 一种环硅氧烷的制备方法 | |
| CN102532186B (zh) | 一种肟基有机硅化合物的制备方法 | |
| JPH03190929A (ja) | 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法 | |
| CN102786691B (zh) | 一种含酰胺基的耐油硅树脂组成物及其制备方法 | |
| WO2021095367A1 (ja) | オルガノポリシロキサンおよびそれを含有するコーティング用組成物 | |
| US20050085612A1 (en) | Aminomethylene-functional siloxanes | |
| EP0645395B1 (en) | Vinyl- and alkoxy-functional organosilicon compounds and method for the preparation thereof | |
| CA2300677A1 (en) | Silicone rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190802 Address after: 610000 No. 30, 4th Section of Renmin South Road, Chengdu City, Sichuan Province Patentee after: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 611400 No. 1 Xinghua 4 Road, Area B, Xinjin County Industrial Park, Chengdu City, Sichuan Province Patentee before: LAN-STAR (Chengdu) new material Co., Ltd. |