CN102786546A - 一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成酰胺烷基烷氧基硅烷的工艺方法。采用羧酸酯和氨烷基烷氧基硅烷为原料进行加热回流反应，必要时可以添加醇钠作为催化剂，使酯与氨基发生酰胺化反应，生成酰胺烷基烷氧基硅烷目的产物和副产物醇。反应完成后用少量氯硅烷中和醇钠催化剂，然后常压蒸馏除去醇类等低沸物，再减压蒸馏除去未反应的高沸点原料。目的产物转化率可达90%以上，过程中副产物醇不会使原料及产物中的烷氧基硅基水解。目的产物还可以进一步精馏提纯，可以用作偶联剂、交联剂或合成硅树脂单体等。

Description

一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种烷氧基硅烷的合成工艺，更具体地说，本发明涉及一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺，属于有机硅化合物技术领域。

背景技术

烷氧基硅烷一般是指一个硅原子上连接有两个或两个以上烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）的硅烷化合物，硅原子上除烷氧基外，通常还连接有其它有机基团，如甲基、乙烯基、氨丙基等。主要用作硅烷偶联剂、合成硅树脂的单体或室温硫化硅橡胶的交联剂等，作为有机硅化合物的一大类已经被广泛使用。但是含有酰胺基的烷氧基硅烷合成和应用都报导较少。

多数烷氧基硅烷一般由相应的氯硅烷醇解而得，如甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯等。也有含较复杂有机基团的烷氧基硅烷则常通过含碳碳双键的有机物与含Si－H的烷氧基硅烷直接加成而得。

文献Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 3161–3170 (2002)中采用对苯二甲酰氯与烯丙基氨反应先制成对苯二甲酰二烯丙基胺，然后再与甲基二甲氧基硅烷在铂催化剂存在下发生硅氢加成反应而得到N，N’-双（3-二甲氧基甲基硅丙基）对苯二甲酰胺。但是由不饱和酰胺通过硅氢加成而制得相应的硅烷化合物时，由于酰胺基对铂催化剂的影响，反应不易进行，反应时间长达48小时，效率低。而如果以已经量产的氨丙基多烷氧基硅烷为原料制备相应的含酰胺基的烷氧基硅烷时，其有机基团部分可以用酰氯、羧酸或酯，其酰胺化反应都是比较经典成熟的。用反应活性较高的酰氯的确容易与氨基生成酰胺，但由于酰氯非常活泼，极易水解，酰氯与氨基化合物的反应过程不易控制，产物分离较为困难，特别是其在酰胺化反应过程中会产生大量的令人讨厌的氯化氢气体，遇水形成盐酸，对设备和环境都有极大的腐蚀、破坏作用。而且所产生的氯化氢还特别容易催化烷氧基硅烷的水解缩聚，使目的产物收率降低。如果使用碱作为酸吸收剂，则会生成大量的氯化物盐结晶，为分离带来困难。同时，大量碱的存在也会催化烷氧基硅烷的水解缩聚，氯离子和残余碱却难于除尽。

另一种可实现酰胺化的方法是氨基化合物与羧酸直接加热酰胺化。制备尼龙66的工业生产方法也是同一类反应，反应产生副产物水。虽然在本发明的目的产物中酰胺并不容易水解，但目的产物分子中含有易水解聚合的烷氧基硅烷基团，所以必须禁绝采用能副产水的反应制备本发明的目的产物。

发明内容

本发明旨在解决现有技术在合成含酰胺基的烷氧基硅烷时会产生副产物水或HCl，造成其结构中含有的易水解的烷氧基硅烷基团水解的问题或设备腐蚀问题，提供一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺，这种合成工艺只产生副产物醇，对反应和反应主产物无影响，也比较容易分离除去。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、将式I所示的羧酸酯和式II所示的氨烷基烷氧基硅烷的原料进行加热回流反应；

………………………… I

………………………… II

B、反应完成后，常压蒸馏出副产物醇，再采用常规的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料，得到如式III所示的终产物酰胺烷基烷氧基硅烷；

………………………… III

式I、II和III中，R为甲基或乙基；A为1～13碳原子的一价或二价烷基、卤代烷基、芳基或者芳烷基，如甲基、甲撑基、全氟代烷基、全氯代烷基、苯基、苯撑基、苄基、苯醚撑基；a＝1或2；R¹为二价烷撑基，如丙撑基；R² 、R³为一价烷基，如甲基、乙基、丙基；b＝0、1或2。

在步骤A中，所述的式I所示的羧酸酯和式II所示的氨烷基烷氧基硅烷的原料按酯基与氨基1：0.75～1.1摩尔比投料。

在步骤A中，所述的加热回流反应是指在氮气保护，80～120℃下，回流反应3～12小时。

在步骤B中，所述的常压蒸馏出副产物醇是指在70～90℃下常压蒸馏出副产物醇。

在步骤B中，所述的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料是指在90～180℃下减压蒸馏出多余的原料。

在步骤A中，在回流反应前向原料中加入催化剂甲醇钠或者乙醇钠，用量为原料总量的0.1～0.5wt.%。

在步骤B中，反应完成后，向体系中加入催化剂当量1～1.2倍的二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷中和催化剂。

上述产生的中和产物为二甲基二甲（或乙）氧基硅烷或甲基三甲（或乙）氧基硅烷，通过常规蒸馏工艺除去。

在步骤B中，所述的如式III所示的终产物酰胺烷基烷氧基硅烷，按其用途对其纯度的要求，可以通过进一步精馏或减压精馏提纯，也可以直接使用。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明的合成方法由羧酸酯与胺类脱醇缩合制备酰胺化合物，反应平衡也在酰胺方向，反应不会像使用酰氯那样剧烈，转化率也能够达到90%以上，而且副产物醇对烷氧基硅烷反应物/产物体系没有任何不良影响，也避免了对设备的腐蚀，不会使易水解的烷氧基硅烷基团受到影响，而且也很容易分离除去，所以非常适合于含酰胺基的烷氧基硅烷的合成；

2、本发明的合成工艺得到的目的产物可以根据用途要求进一步精馏提纯，也可以直接使用，按需要，可以用作硅烷偶联剂、硫化交联剂以及硅树脂单体，用途广泛，且本发明的合成工艺路线简单，操作简便，成本低，合成所需时间短；

3、本发明的合成工艺中，在基本技术方案的基础上，加入催化剂，提高反应活性，缩短反应时间；另外，本发明提出的除去催化剂的方法简便易行，能够有效快速地去除催化剂；

4、本发明的技术方案为一系列合成工艺和工艺参数的整体体系，这个体系中的众多因素一起作用，互相配合，组成了这种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成工艺，既解决了现有技术中反应合成时间漫长的问题，也克服了现有技术中副产物水对目的产物的影响，操作简便易行，成本低，转化率高。

具体实施方式

实施例1

在装有氮气导管、尾气液封、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml三口烧瓶里，分别加入丙二酸二甲酯 52.8 g，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷 160.4 g。搅拌并加热至90℃回流，反应7小时后，将回流装置改为蒸馏装置，再加热90℃下常压蒸馏出副产物甲醇，再在140℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]丙二酰胺 165.6 g。收率92%。

实施例2

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的1000ml四口烧瓶里，分别加入对苯二甲酸二甲酯 194 g，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷 382 g、甲醇钠 1 g。搅拌并加热至90～95℃回流，反应5小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷 1.3 g中和催化剂甲醇钠，然后加热90℃下常压蒸馏分离出副产物甲醇、二甲基二甲氧基硅烷等，再在120℃下减压蒸馏出多余原料，冷却后得到淡黄色固体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]对苯二甲酰二胺 474 g。收率92.6%。

实施例3

在装有氮气导管、尾气液封、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml三口烧瓶里，分别加入丙二酸二甲酯 52.8 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷 186 g。搅拌并加热至100℃回流，反应7小时后，将回流装置改为蒸馏装置，70℃下常压加热蒸馏出副产物甲醇，再在130℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（三乙氧基硅基）丙基]丙二酰胺 181.6 g。收率89%。

实施例4

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入癸二酸二甲酯23g，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷40.1g、甲醇钠0.15g。搅拌并加热至110℃反应6小时并同时蒸馏出甲醇。停止反应后使物料冷却至室温，通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.21g中和催化剂甲醇钠，80℃下常压加热蒸馏出副产物甲醇，再在90～180℃下减压蒸馏出多余原料，冷却后得到淡黄色固体产物N，N’-双[3-（二乙氧基甲基硅）丙基]癸二酰二胺51g。收率93.1%。

实施例5

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml四口烧瓶里，分别加入邻苯二甲酸二乙酯89g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷176.8g、甲醇钠0.6g。搅拌并加热至120℃回流，反应12小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.8g中和催化剂甲醇钠并搅拌1小时，再70～90℃下常压加热蒸馏分离出副产物乙醇，在90～180℃下减压蒸馏出多余原料，得到淡黄色液体产物N，N’-双[3-（三乙氧基硅）丙基]邻苯二甲酰二胺208g。收率91%。

实施例6

装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml四口烧瓶里，分别加入对苯二甲酸二甲酯65.88g，γ-氨丙基三甲氧基硅烷122.05g、乙醇钠0.51g。搅拌并加热至90～100℃回流反应5小时后停止加热并使物料冷却至室温，加入二甲基二氯硅烷0.77g并加热至60℃搅拌2小时中和催化剂甲醇钠，再加热蒸馏分离出副产物甲醇及二甲基二甲氧基硅烷，得到白色固体产物N，N’-双[3-（三甲氧基硅）丙基]对苯二甲酰二胺157.4g。收率95%。

实施例7

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的250ml四口烧瓶里，分别加入癸二酸二甲酯 46 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷 93 g、甲醇钠 0.3 g。搅拌并加热至100℃回流，反应 7 小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入甲基三氯硅烷 0.3 g中和催化剂甲醇钠，再加热蒸馏分离出副产物甲醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，冷却后得到淡黄色固体产物N，N’-[3-（三乙氧基硅）丙基]癸二酰二胺 116 g。收率95.4%。

实施例8

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的500ml四口烧瓶里，分别加入苯甲酸乙酯105 g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷  117.9g、乙醇钠0.8 g。搅拌并加热至100～120℃回流，反应7小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷1.5g中和催化剂甲醇钠，再加热蒸馏分离出副产物乙醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到淡黄色液体产物N-[3-（三甲氧基硅）丙基]苯甲酰胺152.3 g。收率87.8%。

实施例9

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入苯乙酸乙酯26.4g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷33.6g、乙醇钠0.28g。搅拌并加热至100～120℃回流，反应6时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.30g中和催化剂甲醇钠，加热蒸馏分离出副产物乙醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到淡黄色液体产物N-[3-（三甲氧基硅）丙基]苯乙酰胺46.3 g。收率89.8%。

实施例10

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的250ml四口烧瓶里，分别加入乙酸乙酯58.2 g，γ-胺丙基三乙氧基硅烷110.7g、乙醇钠0.93g。搅拌并加热至80～90℃回流，反应3小时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷1.1 g中和催化剂甲醇钠，滴加完毕后停止搅拌，静置使NaCl结晶沉降。过滤分离出NaCl结晶后，滤液再经再加热蒸馏分离出副产物乙醇，得到淡黄色液体产物N－[3－（三甲氧基硅基）丙基]乙酰胺118.5 g。收率90%。

实施例11

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入三氟乙酸甲酯25.6g，γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷38.2g、甲醇钠0.15g。搅拌并加热至100℃回流，反应8时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.18g中和催化剂甲醇钠，加热蒸馏分离出副产物甲醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到淡黄色液体产物N-[3-（二甲氧基甲基硅）丙基]三氟乙酰胺51.6g。收率89.9%。

实施例12

在装有氮气导管、尾气液封、滴液漏斗、搅拌器、温度计、回流冷凝器和加热装置的100ml四口烧瓶里，分别加入4，4’-二（甲氧羰基苯基）醚28.6g，γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷38.2g、甲醇钠0.3g。搅拌并加热至120℃回流，反应10时后停止加热并使物料冷却至室温，再启动搅拌的同时通过滴液漏斗加入二甲基二氯硅烷0.36g中和催化剂甲醇钠，加热蒸馏分离出副产物甲醇，减压蒸馏出多余原料和副产物，得到白色固体产物4，4’-双{N-[3-（二甲氧基甲基硅）丙基]苯甲酰胺}醚46.4g。收率76.8%。

Claims (8)

1.一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、将式I所示的羧酸酯和式II所示的氨烷基烷氧基硅烷的原料进行加热回流反应；

B、反应完成后，常压蒸馏出副产物醇，再采用常规的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料，得到如式III所示的终产物酰胺烷基烷氧基硅烷；

式I、II和III中R为甲基或乙基；A为1～13碳原子的一价或二价烷基、卤代烷基、芳基或者芳烷基；a＝1或2；R¹为二价烷撑基；R² 、R³为一价烷基；b＝0、1或2。

2.根据权利要求1中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤A中，所述的式I所示的羧酸酯和式II所示的氨烷基烷氧基硅烷的原料按酯基与氨基1：0.75～1.1摩尔比投料。

3.根据权利要求1或2中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤A中，所述的加热回流反应是指在80～120℃下，回流反应3～12小时。

4.根据权利要求1中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤B中，所述的常压蒸馏出副产物醇是指在70～90℃下常压蒸馏出副产物醇。

5.根据权利要求1中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤B中，所述的减压蒸馏工艺蒸馏出多余的原料是指在90～180℃下减压蒸馏出多余的原料。

6.根据权利要求1中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤A中，在回流反应前向原料中加入催化剂甲醇钠或者乙醇钠，用量为原料总量的0.1～0.5wt.%。

7.根据权利要求6中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤B中，反应完成后，向体系中加入催化剂当量1～1.2倍的二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷中和催化剂。

8.根据权利要求1中所述的一种含酰胺基的烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：在步骤B中，所述的如式III所示的终产物酰胺烷基烷氧基硅烷，按其用途对其纯度的要求，通过进一步精馏或减压精馏提纯，或者直接使用。