CN111234516A - 一种改性聚丁内酰胺的制备方法 - Google Patents
一种改性聚丁内酰胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改性聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。与现有技术相比，本发明中的原料可来源于生物基物质，可降解且绿色可再生；本发明方法无其他任何添加剂，纯度高，能耗少，制备工艺简单；应用本方法制备得到的产物能有效降低熔点，从而降低工业化加工的难度，且拉伸强度得到提高，拥有更广泛的生产应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种改性聚丁内酰胺的制备方法；涉及一种共混后高分子材料表征、性能提升及加工难度降低，应用于可降解塑料、食品包装等领域。
背景技术
在当前全球环保问题日益突出，对低碳经济的需求日益强烈的形势下，发展低碳经济成为各个国家经济发展的根本途径，因此，以可再生资源为基础的生物基材料成为新形势下的趋势。
生物基材料是指利用可再生原料，如农作物、树木、其他植物及其残体和内含物等，通过生物转化获得高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料。生物基材料具有传统高分子材料不具有的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。
聚酰胺，英文名称Polyamide，简称PA，俗称尼龙，是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团(-NH-CO-)的高聚物的总称，是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、应用最广的工程塑料。从2011年至今，全国聚酰胺产量和需求量逐年增加，到2018年，我国聚酰胺的需求量达到432.68万吨，聚酰胺产量约为373.6万吨，同比2017年的325.69万吨增长15.63％。近年来的关于聚酰胺的研究主要在于开发新的生物基聚酰胺和对已有生物基聚酰胺的性能改善扩大聚酰胺的应用范围，以期缓解石油能源的缺乏和对环境造成的污染，为节能减排、经济社会的可持续发展提供有力保障。
聚丁内酰胺，简称PA4，英文Polybutyrolactam或Polyamide 4，它是由单体丁内酰胺经过阴离子开环聚合得到的。PA4是白色的固体，密度一般在1.22～1.24g/cm3之间，熔点在265℃左右，易溶于强酸强碱及六氟异丙醇中，PA4具有良好的力学性能，与其他聚酰胺相比拥有更高的耐热温度，由于分子链短，酰胺键占比大，因此具有更强的亲水性，且通过部分文献报道，PA4是现今聚酰胺类中唯一可以被生物降解的，具有环境友好性。
PA4由于分子量含有酰胺键且每两个酰胺键之间只有3个亚甲基，即分子链中酰胺键的占比很高，导致分子链内和分子链间存在强烈的氢键作用，其熔点可达265℃，但由于链段存在敏感基团又使其在低于熔点的温度下受热分解，因此不适用于熔融加工，极大地限制了其应用范围。因此，对于PA4的改性研究主要集中在提高它的热稳定性，这对于工业生产具有极高的研究价值。
在已有的改性高分子材料热性能方面，90％以上采用的方法为共聚和熔融共混，如专利CN109970969A介绍了一种三元共聚低熔点尼龙6的制备方法及专利CN109880265A为三种不同树脂熔融共混得到高热稳定性的CPVC共混料；除此以外还有机械共混降低熔点，如专利CN1727399A，但在该专利中同时采用了共聚，通过两者的协调作用降低聚丙烯腈树脂的熔点。在上述专利中，采用共混方法进行改性的过程中，加入了各种添加剂，如热稳定剂、增容剂、偶联剂、冲击改性剂等，成分复杂，耗能较高，未有单一溶液共混的方法进行热性能改性的专利。
而从聚丁内酰胺开始研究至今，有关其热性能改性的研究一直较少。2011年，日本工学院的Tachibana Koichiro等人合成了带酰基内酰胺端基的PA4，然后通过化学方法分别将端基改性成羧基、氨基和烷基，并研究了不同端基PA4的热降解，结果表明改性后的PA4热分解温度比原来高，且端基为氨基时其热降解温度最高；但是改性后的PA4的热降解性能不佳，仍不能进行热加工，且所用改性的PA4分子量低，限制了其应用范围。2012年，NoriokiKawasaki等人以带有偶氮基的酰氯作为引发剂引发2-吡咯烷酮聚合成PA4，并用这种带偶氮基的PA4作为大分子引发剂引发苯乙烯的自由基聚合，结果显示得到的嵌段共聚物有望成为提高热稳定性和抗冲击性能的添加剂；2013年，国家高等技术研究所的NakayamaAtsuyoshi发表了一种含有提高热解温度的吡咯烷酮聚合物或共聚物的专利；NoriokiKawasaki等人，在2015年合成PA4和乙酸乙烯酯的共聚物，得到了热性能、拉伸强度和断裂伸长率都提高的材料；2016年，专利US9238713 B2发明了一种羟甲基化改性PA4的方法，利用甲醛类物质与PA4反应，通过调节甲醛类物质的量控制PA4羟甲基化的程度，得到熔点降低的PA4。上述改性聚丁内酰胺的方法多以共聚为主，实验流程操作复杂，产物收率低，改性后的物质多数出现双熔点，产物以混合物为主，仍难以进行热加工。
综上所述，现有技术存在的缺陷主要为实验操作步骤多，能耗高，添加剂种类繁多，产物不纯，在降低熔点的同时对材料的其他性能有消极影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的制备过程复杂，能耗高，添加剂种类繁多，产物不纯，在降低熔点的同时对材料的其他性能有消极影响的缺陷而提供一种能有效改性聚丁内酰胺的热性能且操作简单、产物单一的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改性聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。
所述的高分子量线型聚丁内酰胺的粘均分子量为2.0×104-6.0×104g/mol；所述的低分子量支化聚丁内酰胺的粘均分子量为0.1×104-1.5×104g/mol。
所述的高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的质量比为1:0.2-1:2。
所述的溶剂选自甲酸、乙酸、硫酸、六氟异丙醇或聚丁内酰胺中的一种或几种；所述共混液中高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的总质量分数为2％-20％。
所述的沉淀溶剂为沉淀剂的水溶液，所述的沉淀剂选自乙醇、丙酮、石油醚或异丙醇中的一种或几种，所述的沉淀溶剂中沉淀剂的体积分数>10％；所述的共混液的沉淀时间为2-24h。
所述的高分子量线型聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入引发剂，反应8-48h；所述的引发剂选自苯甲酰氯、反丁烯二酰氯、乙酸酐或异氰酸酯中的一种或几种。
所述的低分子量支化聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入多支化引发剂，反应2-24h；所述的多支化引发剂选自1,3,5-苯三甲酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯、四氯化硅或三异氰酸酯中的一种或几种。
所述的碱性催化剂活化的丁内酰胺通过以下方法制备得到：在70-120℃条件下，将丁内酰胺与碱性催化剂反应得到碱性催化剂活化的丁内酰胺。
所述的碱性催化剂选自叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。
本发明的聚丁内酰胺的改性方法主要是共混改性，对于不同物质之间的共混改性存在相容性的问题，而本发明中两种共混物质是同一类不同结构的物质，相容性极高。低分子量的聚丁内酰胺结晶度低，通过加入低分子量的聚丁内酰胺与高分子量的聚丁内酰胺共混，破坏高分子量聚丁内酰胺的结晶情况，降低熔点。且支化结构的聚丁内酰胺的机械强度高于同分子量下的线型聚丁内酰胺，加入支化结构的聚丁内酰胺共混，有望在降低熔点的同时提高改性产物的机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明采用共混改性的方法，操作简单，设备要求低，工艺流程少。
(2)本发明进行共混改性的两种材料，来源于同一类不同结构，相容性极高，无需加入其它助剂，构成简单，成效明显。
(3)本发明由于加入支化结构的聚丁内酰胺，可将熔点降低至分解温度以下的同时提高机械性能；
(4)本发明中的原料可来源于生物基物质，可降解且绿色可再生，制备过程中无其他任何添加剂，纯度高，能耗少；
(5)应用本方法制备得到的产物能有效降低熔点，从而降低工业化加工的难度，且拉伸强度得到提高，拥有更广泛的生产应用前景。
附图说明
图1为对比例中高分子量聚丁内酰胺的DSC谱图；
图2为对比例中高分子量聚丁内酰胺的TG谱图；
图3为对比例中低分子量聚丁内酰胺的DSC谱图；
图4为对比例中低分子量聚丁内酰胺的TG谱图；
图5为实施例中的共混聚丁内酰胺的DSC谱图；
图6为实施例中的共混聚丁内酰胺的TG谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种改性聚丁内酰胺的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的制备：制备高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺，其中，高分子量线型聚丁内酰胺的粘均分子量为2.0×104-6.0×104g/mol；低分子量支化聚丁内酰胺的粘均分子量为0.1×104-1.5×104g/mol；
(1-1)高分子量线型聚丁内酰胺通过以下方法制备：在70-120℃下，丁内酰胺与催化剂反应，包括但不限于叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，活化的丁内酰胺降温至30-60℃时，加入引发剂，包括但不限于苯甲酰氯、反丁烯二酰氯、乙酸酐、异氰酸酯，反应8-48h。
(1-2)低分子量支化聚丁内酰胺通过以下方法制备：在70-120℃下，丁内酰胺与催化剂反应，包括但不限于叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，活化的丁内酰胺降温至30-60℃时，加入多支化引发剂，包括但不限于1,3,5-苯三甲酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯、四氯化硅、三异氰酸酯，反应2-24h。
(2)高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的聚合得到共混聚丁内酰胺：
(2-1)两种结构的聚丁内酰胺的混合，按照高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺的质量比为1:0.2-1:2将两种结构的聚丁内酰胺的混合、溶解，制备得到共混液；所用的溶解两种结构的聚丁内酰胺的溶剂包括但不限于甲酸、乙酸、硫酸、六氟异丙醇，并且两种结构的聚丁内酰胺的质量分数为2％-20％。
(2-2)共混液倒入沉淀溶剂中，将沉淀物水洗、过滤烘干，得到改性的聚丁内酰胺，沉淀溶剂为包括但不限于乙醇、丙酮、石油醚、异丙醇，溶剂体积分数>10％，沉淀时间为2-24h。
以下的实施例为本发明具体的实施情况，对比例作为对比说明本发明制备方法的优越性。
对比例1
聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺0-A。
(2)聚丁内酰胺的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，如图1和图2所示，样品0-A的Tm为268℃，Tp为301℃，具体数据见表1样品0-A。
2)通过拉伸试验机测定，样品0-A的拉伸强度为29MPa，具体数据见表2样品0-A。
对比例2
聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.05ml1,3,5-苯三甲酰氯作为引发剂，反应2h，得到分子量为0.2×104g/mol的三支化聚丁内酰胺0-B。
(2)聚丁内酰胺的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，如图3和图4所示，样品0-B的Tm为234℃，Tp为265℃，具体数据见表1样品0-B。
2)产物无法成膜，无拉伸强度数据。
实施例1
1.聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺；低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与4.6g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.05ml1,3,5-苯三甲酰氯作为引发剂，反应2h，得到分子量为0.2×104g/mol的三支化聚丁内酰胺。
(2)两种结构聚丁内酰胺的混合：高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺分别以1:0.2/1:1/1:1.2的质量比，将5g高分子量线型聚丁内酰胺分别与1g、5g、6g低分子量聚丁内酰胺以20％的质量分数溶于甲酸，混合均匀后加入20％乙醇水溶液，沉淀8h后水洗抽滤烘干，得到样品1-A/1-B/1-C。
2.共混改性产物的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，样品1-A的Tm为256℃，Tp为299℃；样品1-B的Tm为251℃，Tp为298℃；样品1-C的Tm为242℃，Tp为293℃，如图5和图6所示。具体数据见表1样品1-A/1-B/1-C。
2)通过拉伸试验机测定，样品1-A/1-B/1-C的拉伸强度分别为39、44、46MPa，具体数据见表2样品1-A/1-B/1-C。
实施例2
1.聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺；低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与4.6g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.05ml1,3,5-苯三甲酰氯作为引发剂，反应6h，得到分子量为0.6×104g/mol的三支化聚丁内酰胺。
(2)两种结构聚丁内酰胺的混合：高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺分别以1:0.2/1:1/1:1.2的质量比，将5g高分子量线型聚丁内酰胺分别与1g、5g、6g低分子量聚丁内酰胺以20％的质量分数溶于甲酸，混合均匀后加入20％乙醇水溶液，沉淀8h后水洗抽滤烘干，得到样品2-A/2-B/2-C。
2.共混改性产物的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，样品2-A的Tm为259℃，Tp为299℃；样品2-B的Tm为256℃，Tp为298℃；样品2-C的Tm为252℃，Tp为295℃。具体数据见表1样品2-A/2-B/2-C。
2)通过拉伸试验机测定，样品2-A/2-B/2-C的拉伸强度分别为47、51、52MPa，具体数据见表2样品2-A/2-B/2-C。
实施例3
1.聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺；低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与4.6g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.05ml1,3,5-苯三甲酰氯作为引发剂，反应8h，得到分子量为1.0×104g/mol的三支化聚丁内酰胺。
(2)两种结构聚丁内酰胺的混合：高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺分别以1:0.2/1:1/1:1.2的质量比，将5g高分子量线型聚丁内酰胺分别与1g、5g、6g低分子量聚丁内酰胺以20％的质量分数溶于甲酸，混合均匀后加入20％乙醇水溶液，沉淀8h后水洗抽滤烘干，得到样品3-A/3-B/4-C。
2.共混改性产物的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，样品3-A的Tm为260℃，Tp为298℃；样品3-B的Tm为259℃，Tp为296℃；样品3-C的Tm为259℃，Tp为298℃。具体数据见表1样品3-A/3-B/3-C。
2)通过拉伸试验机测定，样品3-A/3-B/3-C的拉伸强度分别为49、53、56MPa，具体数据见表2样品3-A/3-B/3-C。
实施例4
1.聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺；低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.98g2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯作为引发剂，反应4h，得到分子量为0.2×104g/mol的四支化聚丁内酰胺。
(2)两种结构聚丁内酰胺的混合：高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺以1:2的质量比，将4g高分子量线型聚丁内酰胺和8g低分子量聚丁内酰胺溶于60ml甲酸，混合均匀后加入540ml20％乙醇水溶液，沉淀4h后水洗抽滤烘干，得到样品4-A。
2.共混改性产物的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，样品4-A的Tm为252℃，Tp为296℃，具体数据见表1样品4-A。
2)通过拉伸试验机测定，样品4-A的拉伸强度为42MPa，具体数据见表2样品4-A。
实施例5
1.聚丁内酰胺热性能的改性方法包括以下步骤：
(1)原料的制备：高分子量线型聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入1.34ml苯甲酰氯作为引发剂，反应24h，得到分子量为4.0×104g/mol的线型聚丁内酰胺；低分子量支化聚丁内酰胺的合成：在90℃下，50g丁内酰胺与2.64g叔丁醇钾反应2h后，降温至40℃时，加入0.75g四氯化硅作为引发剂，反应2h，得到分子量为0.2×104g/mol的四支化聚丁内酰胺。
(2)两种结构聚丁内酰胺的混合：高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺以1:2的质量比，将4g高分子量线型聚丁内酰胺和8g低分子量聚丁内酰胺溶于60ml甲酸，混合均匀后加入540ml20％乙醇水溶液，沉淀4h后水洗抽滤烘干，得到样品5-A。
2.共混改性产物的性能测试：
1)通过DSC和TGA测定，样品5-A的Tm为255℃，Tp为295℃，具体数据见表1样品5-A。
通过拉伸试验机测定，样品5-A的拉伸强度为44MPa，具体数据见表2样品5-A。
表1本发明中的不同改性产物的TG和DSC数据
备注：Mη支化表示所用支化聚丁内酰胺的粘均分子量；Mη线型：Mη支化表示高分子量线型聚丁内酰胺与低分子量支化聚丁内酰胺的质量比；Tm表示产物的熔点；Tp表示产物降解速率最快的温度；△T表示产物的熔点与降解速率最快的温度之间的差值。
由表1可知，与对比例(原始高分子量线型聚丁内酰胺)相比，加入低分子量支化聚丁内酰胺共混可以降低其熔点，且2000分子量三支化的聚丁内酰胺与线型聚丁内酰胺以1.2:1共混后，熔点可以降低到242℃，结合聚丁内酰胺的热降解可知，在此温度下可以进行热加工。尽管热降解温度也有所降低，但Tm与Tp之间的差距在逐渐增大，共混后的聚丁内酰胺加工难度得到了降低。两种四支化聚丁内酰胺的极端共混效果没有三支化聚丁内酰胺的效果好。
表2本发明中的不同改性产物的力学性能测试数据
由表2可知，支化聚丁内酰胺的加入可以提高聚丁内酰胺的强度，同一共混比例下分子量越高强度增加越多，同一分子量下支化聚丁内酰胺的量越多强度增加也越多，这源于低分子量的支化聚丁内酰胺可以与高分子量的线型聚丁内酰胺形成共晶，一方面改变结晶度，一方面增加强度。
本发明中的原料可来源于生物基物质，可降解且绿色可再生；本发明方法无其他任何添加剂，纯度高，能耗少，制备工艺简单；应用本方法制备得到的产物能有效降低熔点，从而降低工业化加工的难度，且拉伸强度得到提高，拥有更广泛的生产应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高分子量线型聚丁内酰胺的粘均分子量为2.0×104-6.0×104g/mol；所述的低分子量支化聚丁内酰胺的粘均分子量为0.1×104-1.5×104g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的质量比为1:0.2-1:2。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自甲酸、乙酸、硫酸、六氟异丙醇或聚丁内酰胺中的一种或几种；所述共混液中高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的总质量分数为2％-20％。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的沉淀溶剂为沉淀剂的水溶液，所述的沉淀剂选自乙醇、丙酮、石油醚或异丙醇中的一种或几种，所述的沉淀溶剂中沉淀剂的体积分数>10％；所述的共混液的沉淀时间为2-24h。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高分子量线型聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入引发剂，反应8-48h；所述的引发剂选自苯甲酰氯、反丁烯二酰氯、乙酸酐或异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的低分子量支化聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入多支化引发剂，反应2-24h；所述的多支化引发剂选自1,3,5-苯三甲酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯、四氯化硅或三异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6～7任一所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂活化的丁内酰胺通过以下方法制备得到：在70-120℃条件下，将丁内酰胺与碱性催化剂反应得到碱性催化剂活化的丁内酰胺。
9.根据权利要求7所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。
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