CN103923252B - 一种热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。此外，本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。另外，本发明提供的热塑性弹性体还具有较好的弹性。

Description

一种热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，在室温下可以显示橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型。热塑性弹性体的用途十分广泛，可以应用在包装材料、汽车零件、粘合剂、服装以及生物医学等国民经济的重要领域。

热塑性弹性体包括橡胶相和硬相，玻璃化转变温度很低的橡胶相作为基体，而玻璃化转变温度较高的硬相则分散在橡胶相中起到交联点的作用。为了获得性能优越的热塑性弹性体，需要对热塑性弹性体的结构进行可控的优化设计，使热塑性弹性体中的硬相和橡胶相相得益彰，更好地发挥各自的作用。

如申请号为200410017173.0的中国专利公开了一种热塑性弹性体的制备方法，具体过程为将尼龙、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、过氧化物交联剂以及橡胶增塑剂混合均匀，其中尼龙的用量占尼龙和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量的20wt%～50wt%，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量占尼龙和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量的80wt%～50wt%，过氧化物交联剂的用量占马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物重量的0.5%～3%，橡胶增塑剂的用量占马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物重量的5%～40%，在170℃～250℃的温度下，将上述物质在150转/分～350转/分的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性弹性体。现有技术提供的这种热塑性弹性体虽然具有较高的弹性，但是这种热塑性弹性体的力学性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体，本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，

所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；

所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。

优选的，所述硬相在所述热塑性弹性体中的含量为1wt%～4wt%；

所述橡胶相在所述热塑性弹性体中的含量为96wt%～99wt%。

优选的，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量为0.2mmol/g～0.3mmol/g。

优选的，所溴官能团改性的多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

将多壁碳钠米管和酸性化合物进行酸化反应，得到酸化的多壁碳纳米管；

将所述酸化的多壁碳纳米管与有机氯化物进行氯化反应，得到多壁碳钠米管的氯化物；

将所述多壁碳钠米管的氯化物和醇类化合物进行取代反应，得到羟基改性的多壁碳纳米管；

将所述羟基改性的多壁碳纳米管与4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物进行溴化反应，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。

优选的，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

优选的，所述甲基丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明提供了一种热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂、还原剂和配体的作用下，将溴官能团改性的多壁碳钠米管、第一单体和第二单体在溶剂中进行聚合反应，得到热塑性弹性体；

所述第一单体为丙烯酸酯类化合物；

所述第二单体为甲基丙烯酸酯类化合物或苯乙烯。

优选的，所述催化剂、还原剂、配体、溴官能团改性的多壁碳纳米管、第一单体和第二单体的质量比为（0.006～0.12）:（1～20）:（0.012～0.24）:（1～20）:（60～1500）:（25～800）。

优选的，所述聚合反应的温度为60℃～80℃。

优选的，所述聚合反应的时间为6小时～14小时。

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。实验结果表明，本发明提供的热塑性弹性体的断裂伸长率最大为720%，断裂强度最高为16.8MPa。

此外，本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。实验结果表明，本发明提供的热塑性弹性体的断裂伸长率在254%～720%范围内，断裂强度在2.1MPa～16.8MPa范围内。

另外，本发明提供的热塑性弹性体还具有较好的弹性。实验结果表明，本发明提供的热塑性弹性体循环拉伸的最大应变值可达300%，弹性较好。

附图说明

图1为本发明实施例4得到的热塑性弹性体的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例4得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线；

图3为本发明实施例4得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线；

图4为本发明实施例5得到的热塑性弹性体的透射电镜显微镜照片；

图5为本发明实施例5得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线；

图6为本发明实施例5得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线；

图7为本发明实施例7得到的热塑性弹性体的透射电镜显微镜照片；

图8为本发明实施例8得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线；

图9为本发明实施例8得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线；

图10为本发明实施例9得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线；

图11为本发明实施例9得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线；

图12为本发明比较例1得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线；

图13为本发明比较例1得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，

所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；

所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。

在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。此外，本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。另外，本发明提供的热塑性弹性体还具有较好的弹性。

在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管为热塑性弹性体中的硬相，在所述热塑性弹性体中起到交联点的作用，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量优选为0.2mmol/g～0.3mmol/g，更优选为0.23mmol/g～0.27mmol/g。

在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳钠米管的制备方法优选包括以下步骤：

将多壁碳钠米管和酸性化合物进行酸化反应，得到酸化的多壁碳纳米管；

将所述酸化的多壁碳纳米管与有机氯化物进行氯化反应，得到多壁碳纳米管的氯化物；

将所述多壁碳纳米管的氯化物和醇类化合物进行取代反应，得到羟基改性的多壁碳纳米管；

将所述羟基改性的多壁碳纳米管与4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物进行溴化反应，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。

本发明优选将多壁碳纳米管和酸性化合物进行酸化反应，得到酸化的多壁碳纳米管。本发明优选在回流装置中进行所述酸化反应。本发明优选在搅拌的条件下进行所述酸化反应。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述酸化反应的时间优选为12小时～16小时，更优选为13小时～15小时。在本发明中，所述酸化反应的温度优选为120℃～160℃，更优选为130℃～150℃，最优选为135℃～145℃。

本发明对所述多壁碳纳米管的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的多壁碳纳米管即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述酸性化合物优选为硝酸、硫酸或盐酸，更优选为硝酸。在本发明中，所述酸性化合物优选为酸性化合物水溶液。在本发明中，所述酸性化合物水溶液的质量浓度优选≥70%，更优选为75%～95%，最优选为80%～90%。本发明对所述酸性化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的酸性化合物即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述多壁碳纳米管和酸性化合物的质量比优选为1:（130～150），更优选为1:（135～145）。

所述酸化反应完成后，本发明优选将得到的酸化反应产物过滤、洗涤、干燥，得到酸化的多壁碳纳米管。本发明对所述酸化反应产物过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤技术方案即可。本发明对所述洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤技术方案使洗涤后滤液的pH为6.8～7.2即可。在本发明中，所述洗涤酸化反应产物的试剂优选为去离子水。本发明对所述酸化反应产物干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述酸化反应产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述酸化反应产物干燥的时间优选为12小时～16小时，更优选为13小时～15小时。在本发明中，所述酸化反应产物干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃。

得到酸化的多壁碳纳米管后，本发明优选将所述酸化的多壁碳纳米管和有机氯化物进行氯化反应，得到多壁碳纳米管的氯化物。在本发明中，所述酸化的多壁碳纳米管和有机氯化物的质量比优选为1:（25～35），更优选为1:（28～33）。在本发明中，所述有机氯化物优选为氯化亚砜或草酰氯，更优选为氯化亚砜。本发明对所述有机氯化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机氯化物即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述氯化反应的温度优选为55℃～75℃，更优选为60℃～70℃。在本发明中，所述氯化反应的时间优选为22小时～26小时，更优选为23小时～25小时。

所述氯化反应完成后，本发明优选将得到的氯化反应产物进行蒸馏以除去其中的有机氯化物。本发明对所述蒸馏的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蒸馏技术方案即可。

得到氯化反应产物后，本发明优选将所述氯化反应产物和醇类化合物进行取代反应，得到羟基改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述醇类化合物优选为多元醇类化合物，更优选为二元醇类化合物，在本发明的实施例中，所述醇类化合物可具体为乙二醇或1,4-丁二醇。本发明对所述醇类化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的醇类化合物即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述酸化的多壁碳纳米管和醇类化合物的质量比优选为1:（30～35），更优选为1:（32～34）。在本发明中，所述取代反应的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃。在本发明中，所述取代反应的时间优选为45小时～50小时，更优选为46小时～48小时。

所述取代反应完成后，本发明优选将得到的取代反应产物过滤、洗涤、干燥，得到羟基改性的多壁碳纳米管。本发明对所述取代反应产物过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤技术方案即可。本发明对所述取代反应产物洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤技术方案即可。在本发明中，所述取代反应产物洗涤的试剂优选为四氢呋喃。本发明对所述取代反应产物干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述取代反应产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述取代反应产物干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃。在本发明中，所述取代反应产物干燥的时间优选为10小时～14小时，更优选为11小时～13小时。

得到羟基改性的多壁碳纳米管后，本发明优选将所述羟基改性的多壁碳纳米管与4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物进行溴化反应，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。本发明更优选将所述羟基改性的多壁碳纳米管与4-二甲氨基吡啶和胺类化合物混合，向得到的混合物中加入有机溴化物进行溴化反应，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述有机溴化物的加入温度优选为-5℃～5℃，更优选为-3℃～3℃，最优选为-1℃～1℃。

本发明优选将所述羟基改性的多壁碳纳米管分散在有机溶剂中进行所述溴化反应。在本发明中，所述有机溶剂优选为氯仿。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制，所述有机溶剂能够使上述羟基改性的多壁碳纳米管分散均匀即可。在本发明中，所述溴化反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为22℃～26℃。在本发明中，所述溴化反应的时间优选为45小时～55小时，更优选为48小时～52小时。

在本发明中，所述羟基改性的多壁碳纳米管、4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物的质量比优选为1：（0.065～0.08）:（0.65～0.8）:（0.5～1.5），更优选为1：（0.07～0.076）:（0.7～0.76）:（0.8～1.2）。在本发明中，所述胺类化合物优选为三乙胺、二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐，更优选为三乙胺。在本发明中，所述有机溴化物优选为2-溴异丁酰溴。本发明对所述4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的胺类化合物和有机溴化物即可，可由市场购买获得。

所述溴化反应完成后，本发明优选将得到的溴化反应产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。本发明对所述抽滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤技术方案。在本发明中，所述溴化反应产物洗涤的试剂优选为氯仿。在本发明中，所述溴化反应产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述溴化反应产物干燥的温度优选为35℃～45℃，更优选为38℃～42℃。

本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管在所述热塑性弹性体中的含量优选为1wt%～4wt%，更优选为2wt%～3wt%。

在本发明中，所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物。在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，更优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正己酯。在本发明中，所述甲基丙烯酸酯类化合物优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯；更优选包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。

在本发明中，所述橡胶相在所述热塑性弹性体中的含量优选为96wt%～99wt%，更优选为97wt%～98wt%。

本发明提供了一种热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂、还原剂和配体的作用下，将溴官能团改性的多壁碳钠米管、第一单体和第二单体在溶剂中进行聚合反应，得到热塑性弹性体；

所述第一单体为丙烯酸酯类化合物；

所述第二单体为甲基丙烯酸酯类化合物或苯乙烯。

本发明在催化剂、还原剂和配体的作用下，将溴官能团改性的多壁碳钠米管、第一单体和第二单体在溶剂中进行聚合反应，得到热塑性弹性体；所述第一单体为丙烯酸酯类化合物；所述第二单体为甲基丙烯酸酯类化合物或苯乙烯。本发明优选在无氧的条件下进行所述聚合反应。

本发明可以通过调节溴官能团改性的多壁碳钠米管、第一单体和第二单体的加入量来控制得到的热塑性弹性体的玻璃化转变温度及交联密度，从而控制得到的热塑性弹性体的力学性能。采用本发明提供的方法可制备得到力学性能不同的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。在本发明中，所述催化剂、还原剂、配体、溴官能团改性的多壁碳纳米管、第一单体和第二单体的质量比优选为（0.006～0.12）:（1～20）:（0.012～0.24）:（1～20）:（60～1500）:（25～800）；更优选为（0.01～0.1）:（5～15）:（0.02～0.2）:（5～15）:（100～1000）:（50～600）；最优选为（0.05～0.08）:（8～12）:（0.05～0.15）:（8～12）:（200～800）:（100～500）。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为6小时～14小时，更优选为8小时～12小时。

在本发明中，所述催化剂优选为溴化铜、氯化铜或溴化铁，更优选为溴化铜或溴化铁，最优选为溴化铜。在本发明中，所述还原剂优选为铜、铁、抗坏血酸、辛酸亚锡、葡萄糖或肼，更优选为铜、铁或抗坏血酸，最优选为铜。在本发明的实施例中，可采用铜丝作为还原剂。在本发明中，所述配体优选为五甲基二乙基三胺、2,2’-联吡啶、三[2-(二甲氨基)乙基]胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，更优选为五甲基二乙基三胺、2,2’-联吡啶或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺，最优选为五甲基二乙基三胺。本发明对所述催化剂、还原剂和配体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂、还原剂和配体即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳钠米管为引发剂，引发第一单体和第二单体的聚合反应，得到接枝有溴官能团改性的多壁碳纳米管的第一单体和第二单体的聚合物，所述聚合物即为本发明制备得到的热塑性弹性体。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳钠米管与上述技术方案所述溴官能团改性的多壁碳纳米管一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述第一单体为丙烯酸酯类化合物；优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正己酯。为了提高上述第一单体的纯度，本发明优选对所述第一单体进行纯化处理；更优选采用碱性氧化铝柱对所述第一单体进行纯化处理。

在本发明中，所述第二单体为甲基丙烯酸酯类化合物或苯乙烯；优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯或苯乙烯；更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯。为了提高上述第二单体的纯度，本发明优选对所述第二单体进行纯化处理；更优选采用碱性氧化铝柱对所述第二单体进行纯化处理。

本发明对所述第一单体和第二单体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的第一单体和第二单体即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、甲苯、四氢呋喃或二氧六环，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管与溶剂的质量比优选为（1～20）:（100～2000），更优选为（5～15）:（500～1500），最优选为（8～12）:（800～1200）。为了提高所述溶剂的纯度，本发明优选将所述溶剂干燥后进行减压蒸馏。本发明多所述溶剂的干燥方法和减压蒸馏的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂干燥和减压蒸馏的技术方案即可。

所述聚合反应完成后，本发明优选将得到的聚合反应产物进行沉淀、干燥，得到热塑性弹性体。在本发明中，所述沉淀的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述聚合反应产物的干燥方法优选为真空干燥。在本发明中，所述聚合反应产物的干燥温度优选为55℃～65℃，更优选为58℃～62℃。在本发明中，所述聚合反应产物的干燥时间优选为10小时～14小时，更优选为11小时～13小时。

制备得到热塑性弹性体后，本发明对得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明提供的热塑性弹性体包括溴官能团改性的多壁碳纳米管和橡胶相，所述橡胶相为丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物。本发明测试了得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，测试方法为：

以0.02s-1为恒定应变速率将本发明提供的热塑性弹性体拉伸至应变为25%，然后将所述热塑性弹性体回缩，当所述热塑性弹性体的应力降低为0时，再次对所述热塑性弹性体进行拉伸，拉伸至其应变为50%，再次将所述热塑性弹性体回缩，当所述热塑性弹性体的应力降为0时，再次对所述热塑性弹性体进行拉伸，如此往复，直至所述热塑性弹性体拉伸至应变达到300%，所述热塑性弹性体回缩至应力为0，结束测试。

测试结果为本发明提供的热塑性弹性体循环拉伸的最大应变达到300%，弹性较好。

本发明通过测试得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线得到热塑性弹性体的断裂强度以及断裂伸长率，所述热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线的测试方法为：

以15mm/min的速率将本发明提供的热塑性弹性体拉伸至断裂，夹具间所述热塑性弹性体的长度为25mm，所述热塑性弹性体的宽度为4mm，所述热塑性弹性体的厚度为0.5mm。

测试结果为本发明提供的热塑性弹性体的断裂强度最高可达16.8MPa、断裂伸长率最大为720%，本发明可得到力学性能较好的热塑性弹性体；本发明提供的热塑性弹性体的断裂强度在2.1MPa～16.8MPa范围内，断裂伸长率在254%～720%范围内，本发明可得到力学性能可控的热塑性弹性体。

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。此外，本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。另外，本发明提供的热塑性弹性体还具有较好的弹性。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的热塑性弹性体及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明以下实施例所用到的反应原料均为市售商品。

实施例1

将3g的多壁碳纳米管，300mL的质量浓度为90%的硝酸水溶液在140℃下搅拌回流进行12小时的酸化反应，将得到酸化反应产物抽滤后用去离子水洗涤，得到pH值为7的滤液，将所述滤液在60℃下真空干燥12小时，得到2.3g的酸化的多壁碳纳米管；将2g的酸化的多壁碳纳米管分散于40mL的氯化亚砜中，在65℃下进行24小时的氯化反应，将得到的氯化反应产物进行蒸馏除去其中的氯化亚砜；向所述氯化反应产物中加入60mL的乙二醇在120℃下进行48小时的取代反应，将得到的取代反应产物进行抽滤，并用四氢呋喃洗涤，将洗涤后的取代反应产物在60℃下进行12小时的真空干燥，得到羟基改性的多壁碳纳米管1.6g；将1g的上述羟基改性的多壁碳纳米管分散于40mL的氯仿中，向所述氯仿中加入0.075g的4-二甲氨基吡啶和0.75g的三乙胺后混合，在0℃下向上述得到的混合物中滴加1g的2-溴异丁酰溴，在25℃下进行48小时的溴化反应，将得到的溴化反应产物抽滤后用氯仿洗涤，在40℃下真空干燥，得到0.9g的溴官能团改性的多壁碳纳米管。

对本发明实施例1制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管进行元素分析和热重分析检测，检测结果为本发明实施例1得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量为0.25mmol/g。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备得到溴官能团改性的多壁碳纳米管，与实施例1不同的是，2-溴异丁酰溴的用量为0.75g。

按照实施例1所述的方法对本发明实施例2得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管进行检测，检测结果为本发明实施例2得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量为0.2mmol/g。

实施例3

按照实施例1所述的方法制备得到溴官能团改性的多壁碳纳米管，与实施例1不同的是，2-溴异丁酰溴的用量为1.5g。

按照实施例1所述的方法对本发明实施例2得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管进行检测，检测结果为本发明实施例2得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量为0.3mmol/g。

实施例4

将1200mg实施例1制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管、90g的甲基丙烯酸甲酯、270g的丙烯酸丁酯、7mg的溴化铜，10mg的五甲基二乙基三胺、300mL的N,N-二甲基甲酰胺和139mg的铜丝放入反应容器中，将所述反应容器进行抽真空处理除去其中的氧气并进行密封，将所述反应容器中的物质在70℃下进行14小时的聚合反应；将得到的聚合反应产物在甲醇中沉淀，将得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，得到热塑性弹性体。

将本发明实施例4得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例4得到的热塑性弹性体的核磁共振氢谱图，通过图1可知，本发明实施例4得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.3wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.7wt%。

按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例4得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例4得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，由图2可知，本发明实施例4得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例4得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例4得到的热塑性弹性的单向拉伸应力-应变曲线，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例4得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线，由图3可知，本发明实施例4得到的热塑性弹性体的断裂强度为2.1MPa，断裂伸长率为720%。

实施例5

按照实施例4所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是105g，丙烯酸丁酯的用量是250g，采用实施例2制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管替换实施例4中实施例1制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管，采用60℃的聚合反应温度替换实施例4中70℃的聚合反应温度。

对本发明实施例5得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例5得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.2wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.8wt%。

对本发明实施例5得到的热塑性弹性体进行透射电镜测试，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例5得到的热塑性弹性体的透射电镜显微照片。由图4可以看出，本发明实施例5得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的分布较为均匀。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例5得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例5得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，由图5可知，本发明实施例5得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例5得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

图6为本发明实施例5得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线，由图6可知，本发明实施例5得到的热塑性弹性体的断裂强度为4.7MPa，断裂伸长率为621%。

实施例6

按照实施例4所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例4不同的是，采用实施例3制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管替换实施例4中实施例1制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管，采用12小时的聚合反应时间替换实施例4中14小时的聚合反应时间，采用80℃的聚合反应温度替换实施例中4中70℃的聚合反应温度。

对本发明实施例6得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例6得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.7wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.3wt%。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例6得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果为本发明实施例6得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例6得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

本发明实施例6得到的热塑性弹性体的断裂强度为7.8MPa，断裂伸长率为520%。

实施例7

按照实施例4所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例4不同的是，采用6小时的聚合反应时间替换实施例7中14小时的聚合反应时间。

对本发明实施例7得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例7得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为3.8wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为96.2wt%。

对本发明实施例7得到的热塑性弹性体进行透射电镜测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例7得到的热塑性弹性体的透射电镜显微照片。由图7可以看出，本发明实施例7得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的分布较为均匀。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例7得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果为本发明实施例7得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例7得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

本发明实施例7得到的热塑性弹性体的断裂强度为9.9MPa，断裂伸长率为293%。

实施例8

按照实施例4所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是120g，丙烯酸丁酯的用量是230g。

对本发明实施例8得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例8得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.4wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.6wt%。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例8得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果如图8和图9所示，图8为本发明实施例8得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，由图8可知，本发明实施例8得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例8得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

图9为本发明实施例8得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线，由图9可知，本发明实施例8得到的热塑性弹性体的断裂强度为9.5MPa，断裂伸长率为420%。

实施例9

按照实施例4所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是135g，丙烯酸丁酯的用量是210g。

对本发明实施例9得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例9得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.5wt%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.5wt%。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例9得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果如图10和图11所示，图10为本发明实施例9得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，由图10可知，本发明实施例9得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例9得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

图10为本发明实施例9得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线，由图10可知，本发明实施例9得到的热塑性弹性体的断裂强度为16.8MPa，断裂伸长率为254%。

实施例10

将24000mg实施例1制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管、1000g的苯乙烯、1200g的丙烯酸丁酯、140mg的氯化铜，500mg的2,2’-联吡啶、300mL的甲苯和700mg的铜丝放入反应容器中，将所述反应容器进行抽真空处理除去其中的氧气并进行密封，将所述反应容器中的物质在70℃下进行14小时的聚合反应；将得到的聚合反应产物在甲醇中沉淀，将得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，得到热塑性弹性体。

对本发明实施例10得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例10得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.8wt%，苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的含量为98.2wt%。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例10得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果为本发明实施例10得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例10得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

本发明实施例10得到的热塑性弹性体的断裂强度为11.4MPa，断裂伸长率为310%。

实施例11

将12000mg实施例2制备得到的溴官能团改性的多壁碳纳米管、960g的甲基丙烯酸羟乙酯、1680g的乙二醇单甲醚丙烯酸酯、70mg的溴化铁，300mg的三[2-(二甲氨基)乙基]胺、300mL的四氢呋喃和700mg的铜丝放入反应容器中，将所述反应容器进行抽真空处理除去其中的氧气并进行密封，将所述反应容器中的物质在70℃下进行14小时的聚合反应；将得到的聚合反应产物在甲醇中沉淀，将得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，得到热塑性弹性体。

对本发明实施例11得到的热塑性弹性体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为本发明实施例11得到的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳纳米管的含量为1.4wt%，甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯共聚物的含量为98.6wt%。

按照实施例4所述的方法测试本发明实施例11得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果为本发明实施例11得到的热塑性弹性体每个拉伸循环最大的应变值分别为25%，50%，75%，100%，125%，150%，175%，200%，225%，250%，275%，300%，本发明实施例11得到的热塑性弹性体具有较好的弹性。

本发明实施例11得到的热塑性弹性体的断裂强度为13.2MPa，断裂伸长率为287%。

比较例1

按照实施例8所述的方法制备得到热塑性弹性体，与实施例8不同的是采用59mg的2-溴异丁酸乙酯替换实施例8中溴官能团改性的多壁碳纳米管。

按照实施例4所述的方法测试本发明比较例1得到的热塑性弹性体的力学性能，测试结果如图12和图13所示，图12为本发明比较例1得到的热塑性弹性体循环拉伸的应力-应变曲线，由图12可知，本发明比较例1得到的热塑性弹性体的弹性较差。

图13为本发明比较例1得到的热塑性弹性体单向拉伸的应力-应变曲线，由图13可知，本发明比较例1得到的热塑性弹性体的断裂强度为3.4MPa，断裂伸长率为572%。与实施例8相比，本发明比较例1得到的热塑性弹性体的力学性能较差。

由以上实施例可知，本发明可制备得到力学性能不同的热塑性弹性体，本发明制备得到的热塑性弹性体的断裂强度最高可达16.8MPa，断裂伸长率最大为720%，本发明制备得到的热塑性弹性体具有较好的力学性能。

本发明提供了一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管。在本发明中，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中，使本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。此外，本发明提供的热塑性弹性体中溴官能团改性的多壁碳钠米管的含量不同，热塑性弹性体的力学性能不同，本发明可通过调节溴官能团改性的多壁碳纳米管在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。另外，本发明提供的热塑性弹性体还具有较好的弹性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，

所述橡胶相包括丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸酯类化合物的共聚物或丙烯酸酯类化合物与苯乙烯的共聚物；所述橡胶相在所述热塑性弹性体中的含量为96wt％～99wt％；

所述硬相为溴官能团改性的多壁碳纳米管；所述硬相在所述热塑性弹性体中的含量为1wt％～4wt％；

所述溴官能团改性的多壁碳纳米管作为交联点分布在橡胶相中。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述溴官能团改性的多壁碳纳米管中溴官能团的含量为0.2mmol/g～0.3mmol/g。

3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所溴官能团改性的多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

将多壁碳钠米管和酸性化合物进行酸化反应，得到酸化的多壁碳纳米管；

将所述酸化的多壁碳纳米管与有机氯化物进行氯化反应，得到多壁碳纳米管的氯化物；

将所述多壁碳纳米管的氯化物和醇类化合物进行取代反应，得到羟基改性的多壁碳纳米管；

将所述羟基改性的多壁碳纳米管与4-二甲氨基吡啶、胺类化合物和有机溴化物进行溴化反应，得到溴官能团改性的多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

6.一种如权利要求1所述的热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂、还原剂和配体的作用下，将溴官能团改性的多壁碳钠米管、第一单体和第二单体在溶剂中进行聚合反应，得到热塑性弹性体；

所述第一单体为丙烯酸酯类化合物；

所述第二单体为甲基丙烯酸酯类化合物或苯乙烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂、还原剂、配体、溴官能团改性的多壁碳纳米管、第一单体和第二单体的质量比为(0.006～0.12):(1～20):(0.012～0.24):(1～20):(60～1500):(25～800)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃～80℃。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为6小时～14小时。