CN109851778A - 一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，所述方法，包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠；是从2‑吡咯烷酮为出发，经过叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠聚合，加入正己烷搅拌抽滤，最终得到聚合物聚丁内酰胺，此方法满足聚合反应速度缓慢可控、方便聚合物出料、聚合物分子量高、可满足企业大规模生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙合成工艺，也就是关于一种阴离子开环机理的聚丁内酰胺（尼龙4）直接聚合工艺。
背景技术
聚丁内酰胺4（PA4，俗称尼龙4）是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，因原子量和结构的差异，熔点介于260℃~270℃，其耐磨性好、耐腐蚀性高、耐疲劳强度强以及染色性能突出等特点，且具有尼龙类树脂中最高的亲水性，是目前唯一可以降解的尼龙，主要用于合成纤维、人造革、合成纸等。用聚丁内酰胺制造的人造革富有弹性、多孔性、并无静电产生；用注塑、挤塑的方法加工成的塑料制品性能优良，应用范围广泛。另外由于聚丁内酰胺具有与棉、丝极为相似的亲水性，且可作为拉丝纤维，成膜剂或其它成型化合物。目前传统的尼龙类材料比如PA、PA66等大多是从石油中提炼出来，不但污染环境还十分依赖紧缺的能源，从发展的角度来看，生物质尼龙材料必然要替代传统尼龙材料的。聚合物聚丁内酰胺是以2-吡咯烷酮为材料，而2-吡咯烷酮可采用植物油裂解法或生物发酵法从氨基丁酸转化而成，这种生物质尼龙更具环保性、低成本性及高竞争力。但因为2-吡咯烷酮的聚合是“快引发慢增长”的非均相过程，可重复性较差、分子量小等问题尚未被解决，所以至今还未产业化生产。
1982年John Wiley在500ml的烧瓶中加入200克的2-吡咯烷酮和15.5克的氢氧化钾，混合物在氮气流中加热20分钟，在5毫米汞柱压力下开始蒸馏，待透明溶液冷却至30℃通入二氧化碳气体。然后将148克的反应混合物转移至聚乙烯瓶中后放置于49-52℃的烘箱中22小时。硬化后的聚合物团分解成颗粒后用水冲洗，直到滤液的pH值为6.5，然后置于70℃真空中环境中干燥便可制备出尼龙4。取5克的聚合物在室温下溶解在100ml的90%的甲酸中。将此粘稠的溶液滴加到2升水中形成沉淀。过滤出的沉淀物用清水洗，直到滤液的ph值达到7后，在70℃的真空箱中烘干。用上述90%甲酸-水方法二次清洗再沉淀聚合物，聚合物的特定粘度基本不变。
1985年Bacskai提出以py和CH3ONa为原料制备了吡咯烷钠。用共沸精馏的方式去除了反应过程中形成的甲醇。悬浮过滤出py-Na或者是与二氧化碳反应所得到的白色固体吡咯烷酸羧酸钠（py-Na/CO2）。在干燥聚乙烯瓶中，在通氮气的气氛下，通过将py与预称量好的催化剂、引发剂或其它添加剂混合和加热进行聚合，硬化成块状的聚合物，微观结果是颗粒状，用蒸馏水洗涤并放入真空烘箱中烘干。主要目的是研究引发剂、催化剂等浓度对尼龙4的转化率的影响。
上述两个文献是本体聚合。所聚合出的聚合物均是硬化块状。在实验室中可进行，但在工业化生产中不利于后续的加工、容易堵塞管道，出料困难，颗粒状是微观的状态，不是直接聚合出小球。
2015年Nam cheol Kim等介绍了用多相聚合法制备尼龙4微球的方法。主要是以石蜡油/C4为不均匀介质，以十二烷基硫酸钠、叔丁醇钾和苯甲酰氯为原料，进行了2-吡咯烷酮(C4)的聚合反应。从聚合收率、粒径和粒径分布等方面考察了搅拌速度、相比、乳化剂和催化剂浓度等聚合变量对聚合的影响。通过调节实验条件，可以制备出平均粒径9.6 ~110.9 mm、收率76%的无凝固尼龙4微球。其用苯甲酰氯作为引发剂，苯甲酰氯作为引发剂时，聚合反应速度较快，苯甲酰氯作为引发剂，第一含有毒性，不适合工业应用；第二苯甲酰氯引发的聚合，聚合物分子量小，同时热稳定性也比较差。
现有技术中采用2-吡咯烷酮聚合制备聚丁内酰胺，存在以下技术问题：
（1）一般阴离子开环聚合方法的反应速度过快难以控制，聚合物在反应釜中凝结成硬块、堵塞管道、难以出料，无法应用于大规模生产。
（2）收率低。
（3）若为方便出料，在聚合反应中途添加大量的热水停止聚合，虽然解决了出料难的问题，但是此种方法的聚合物分子量很小，达不到应用的要求。
现有技术制备的聚丁内酰胺，分子量在几千-10000左右。
（4）热稳定性差。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，该工艺直接从2-吡咯烷酮出发，经过叔丁醇钾的活化后取一半的活化液，通入二氧化碳引发，再加入石蜡油、十二烷基硫酸钠后再次添加另一半的活化液，最后加入正己烷，最终得到聚丁内酰胺。
本发明的发明目的为：
（1）制备的聚丁内酰胺，分子量大；
（2）便于控制聚合速度，聚合物在反应釜中不凝结，出料简单容易；
（4）收率高，热稳定好，成本较低廉。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，所述方法，包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠。
具体包括以下步骤：
（1）叔丁醇钾活化
将6~15份（质量）2-吡咯烷酮投入预先烘干和除氧、通入氮气的反应釜中。关闭氮气、开启真空状态加热搅拌至60℃~100℃保温0.5~8小时，转速控制在100-400r/min。关闭真空装置，改通入氮气后继续向反应釜中加入0.5~6份（质量）叔丁醇钾，加好后关闭氮气继续抽真空，在60~100℃保温2~6小时制备出活化液。
（2）二氧化碳引发
关闭活化液的真空装置，将反应釜中的一半溶液取出倒入另一个烧瓶中，加热至15~50℃后通入二氧化碳5~30分钟，流量是2~3L/min，搅拌转速为180r/min。
（3）加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再依次加入事先在抽真空的条件下加热至70℃~120℃时保温1~6小时30~50份（质量）的石蜡油、1份（质量）十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半溶液，加热至30~70℃后，搅拌转速为300-400r/min，继续密闭反应18~72小时。
（4）加入正己烷
加入20~45份（质量）正己烷搅拌3~48小时后抽滤得到聚合物。将聚合物用丙酮洗、用水洗净后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
优选的技术方案为：
（1）叔丁醇钾活化
将6~9份（质量）2-吡咯烷酮投入预先烘干和除氧、通入氮气的反应釜中。关闭氮气、开启真空状态加热搅拌至80℃~90℃保温1.5~3.5小时，转速控制在100-400r/min。关闭真空装置，改通入氮气后继续向反应釜中加入1~1.5份（质量）叔丁醇钾，加好后关闭氮气继续抽真空，在80℃~90℃保温2~3小时制备出活化液。
（2）二氧化碳引发
关闭活化液的真空装置，将反应釜中的一半溶液取出倒入另一个烧瓶中，加热至40~50℃后通入二氧化碳10~15分钟，流量是2~3L/min，搅拌转速为180r/min。
（3）加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再依次加入事先在抽真空的条件下加热至80℃~90℃时保温2~3小时40~50份（质量）的石蜡油、1份（质量）十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半溶液，加热至40~50℃后，搅拌转速为300-400r/min，继续密闭反应36~72小时。
（4）加入正己烷
加入25~35份（质量）正己烷搅拌6~8小时后抽滤得到聚合物。将聚合物用丙酮洗、用水洗净后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
采用上述技术方案，本发明取得的有益效果：
（1）本发明制备的尼龙4的分子量为20000-40000以上；稳定性好，最大热分解速率温度为270℃左右。
（2）反应速度缓慢可控，在反应过程中，将聚合物溶于溶剂中，让聚合反应在溶剂中缓慢、均匀的进行，从根本上解决了本体聚合出料困难的缺点；
现有技术中反应速度快，容易结块，本体聚合几个小时就凝结成硬块，本发明反应速度缓慢，聚合3天还是液态。
（3）本发明制备的聚丁内酰胺，收率为79-83%。
（4）本发明与现有的尼龙4合成技术相比，价格低廉，成本可降低30%左右；本专利使用的原材料价格低廉，而且石蜡油、正己烷在后期都可以回收、处理后再利用。
附图说明
图1为本发明聚合反应的过程示意图。
具体实施方式
为使本发明提供的技术手段、创新特征和操作步骤易于操作理解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供给一种开环聚合方法合成聚丁内酰胺，具体步骤如下：
（1）叔丁醇钾活化
将30g的2-吡咯烷酮加入充满氮气的250ml的三口烧瓶中，搅拌速率为150r/min，关闭氮气、抽真空后加热至80℃保温3h；关闭真空后充入氮气，在氮气保护下加入5g叔丁醇钾，再次关闭氮气、抽真空，在80℃保温2h，此为活化液。
（2）二氧化碳引发
另取一个500ml的三口烧瓶，通入氮气后加入一半上述活化液后关氮气密封好，加热至40℃后通入干燥的二氧化碳气体，设置流量为2.5L/min，通入15分钟，搅拌速率为180r/min。
（3）加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再次开启氮气，依次加入180g事先抽真空加热至90℃保温2h设置搅拌速度为180r/min的石蜡油、4g的十二烷基硫酸钠、另一半的活化液，升温至50℃，搅拌速度为400r/min，反应36h。
（4）加入正己烷
加入120g正己烷搅拌8h以上，抽滤得到产物后，用丙酮洗三次、再用水洗三次，放置于60℃真空烘箱中烘干24h，最终获得乳白色固体，聚丁内酰胺尼龙4，产品收率为79%，分子量在20000以上。
实施例2
本实例继续提供一种阴离子开环聚合方法合成聚丁内酰胺，步骤如下：
（1）叔丁醇钾活化
将30g的2-吡咯烷酮加入充满氮气的250ml的三口烧瓶中。搅拌速率为150r/min、关闭氮气、抽真空后加热至90℃保温2h。关闭真空后充入氮气，在氮气保护下加入5g叔丁醇钾。再次关闭氮气、抽真空，在90℃保温3h，此为活化液。
（2）二氧化碳引发
另取一个500ml的三口烧瓶，通入氮气后加入一半上述活化液后关氮气密封好，加热至50℃后通入干燥的二氧化碳气体，设置流量为3L/min，二氧化碳通入时间是10分钟，搅拌速率为180r/min。
（3）加入石蜡油和十二烷基硫酸钠
再次开启氮气，依次加入180g事先抽真空加热至85℃保温3h设置搅拌速度为180r/min的石蜡油、4g的十二烷基硫酸钠、另一半的活化液，升温至45℃，搅拌速度为300r/min，反应72h。
（4）加入正己烷
加入120g正己烷搅拌6h以上，抽滤得到产物后，用丙酮洗三次、再用水洗三次，放置于70℃真空烘箱中烘干24h，最终获得乳白色固体，聚丁内酰胺尼龙4产品收率为83%。制备的聚丁内酰胺分子量达26000左右。
Claims (10)
1.一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述方法，包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：反应原料的质量份为：2-吡咯烷酮6~15份、叔丁醇钾0.5~6份、石蜡油30~50份、十二烷基硫酸钠1份。
3.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：反应原料的质量份为：2-吡咯烷酮6~9份、叔丁醇钾1~1.5份、石蜡油40~50份、十二烷基硫酸钠1份。
4.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述叔丁醇钾活化，将2-吡咯烷酮在氮气保护下投入反应釜中，真空状态下加热搅拌至60℃~100℃保温0.5~8小时，关闭真空装置，在氮气保护下加入叔丁醇钾，加好后关闭氮气继续抽真空，在60~100℃保温2~6小时制备出活化液。
5.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述二氧化碳引发，取反应釜中的一半活性液，加热至15~50℃后通入二氧化碳5~30分钟，流量2~3L/min。
6.根据权利要求5所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述加入石蜡油和十二烷基硫酸钠，再依次加入石蜡油、十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半活化液，加热至30~70℃后，继续密闭反应18~72小时。
7.根据权利要求6所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述石蜡油，事先在抽真空的条件下加热至70℃~120℃，保温1~6小时。
8.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述方法，还包括加入正己烷；所述加入正己烷，正己烷与2-吡咯烷酮的质量比例为：20-45:6-15。
9.根据权利要求8所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述加入正己烷，加入正己烷搅拌3~48小时后抽滤得到聚合物，将聚合物用丙酮洗、用水洗净后、烘干，获得的白色固体即为聚合物聚丁内酰胺。
10.根据权利要求1所述的一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于：所述聚丁内酰胺，分子量为20000-40000以上，收率为79-83%；最大热分解速率温度为270℃。
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