CN113683768A - 一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，以环氧乙烷、2‑甲基烯丙醇为反应物、混合碱为引发剂，并通过控制物料的添加顺序，在常温常压下制备而成。本发明采用价格低廉并且相对安全的特定混合碱为引发剂替代了价格昂贵且相对比较危险的单一强碱或碱金属单质，使单端位甲基烯丙基的聚乙二醇醚的制备成本大大降低且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体的说是涉及一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法。
背景技术
单端甲基烯丙基聚乙二醇醚，是一种重要的精细化工中间体，也是一种重要的聚羧酸减水剂聚合单体。
聚乙二醇为高度亲水的聚醚，易溶于有机溶剂和水，具有优良的物理化学和生物性质，并且无毒、无抗原和致免疫原性，是已获得FDA批准进入人体的添加剂，聚乙二醇具有良好的生物相容性，对人体无毒，在体内表现为低蛋白质和低血小板吸附以及低细胞粘附性，这些特点使得它在生物医学领域应用十分广泛，所以用其修饰小分子药物是当今新药研发的热门领域。将聚乙二醇和小分子相连，可以改变这些物质在体内的药代动力学、生理学的特性，从而把聚乙二醇的一些特性传递给小分子药物。
聚乙二醇单端醚化合物由于含有非离子型亲水基团，可以有效提高共聚物亲水性能。将含有可聚合官能团的聚乙二醇与其它含有可聚合官能团的化合物反应，通过调节聚乙二醇单端醚及其衍生物的分子量和共聚单体的共聚比，可以调节吸水性和耐电解质性能，使合成产物达到最优的性能平衡。以含可聚合官能团的聚乙二醇单端醚衍生物为原材料的聚合物是一类具有非常广泛用途的聚合物材料，广泛用于树脂、粘合剂、涂料、油墨、造纸、皮革、纺织物、油田化学品、油品添加剂等多个领域。
市面上现有的能进行工业化生产的单端不饱和聚乙二醇醚大多为利用阴离子聚合法制备而成。其中具有代表性的是单端为乙烯基的聚乙二醇聚醚，但是这种合成方法对双键的保留率不够理想，这无疑于限制了它们的使用；而且在制作过程中对设备要求较高，所以我们将目光放在了改进聚乙二醇阴离子聚合的催化剂上，力求能得到一种优异的单端不饱和聚乙二醇化合物的制备方法。
已有报道的制备单端不饱和聚乙二醇醚的合成方法中，通常采用单一强碱或活泼单质金属为引发剂，如萘钾、氢化钾、钾、锂、钠。这些强碱和单质金属价格昂贵且比较危险，对保存条件要求高；另外反应过程中，引发反应后温度会持续上升且升温比较迅速，而且会随着量的增加而增加，使反应总体处在高温高压的环境下，这就对实验设备的要求比较高，而且危险性非常高，不适合推广为工业化生产。
因此，如何提供一种收率高、低成本、制备工艺简单的单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明以环氧乙烷、2-甲基烯丙醇为反应物、混合碱为引发剂，并通过控制物料的添加顺序，在常温常压下制备得到单端为甲基烯丙基的聚乙二醇醚，制备工艺简单、收率高、成本低、且可以通过调节加入环氧乙烷的量使得产品分子量可调、分子量分布可控且分子量分布窄。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)在盛有溶剂的反应器中加入混合碱作为引发剂，关闭反应器，向反应器内充氮气加压后抽真空；
(2)打开反应器的放气阀及进料阀，加入2-甲基烯丙醇，关闭反应器，在加热条件下搅拌反应一段时间后，冷却、抽真空后充入氮气；
(3)打开反应器的放气阀及进料阀，加入环氧乙烷，关闭反应器，在加热条件下反应一段时间后蒸干溶剂；
(4)加入盐酸溶液搅拌，然后用二氯甲烷萃取、干燥、浓缩、析出、抽滤，得到的白色粉末状固体即为单端不饱和聚乙二醇化合物。
本发明的反应原理如下：环氧乙烷在强碱性条件碳氧键裂，在开环的过程中先利用若将将2-甲基烯丙醇羟基上的氢原子拔掉形成一个氧负离子，氧负离子进而进攻环氧乙烷的碳氢键并与之耦合后末端会有裸露的氧负离子，在引发剂的存在下继而进攻其他的环氧乙烷分子使之开环聚合形成长链大分子。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，2-甲基烯丙醇、环氧乙烷、混合碱的物质的量之比为1：(3-50)：(1.05-2.5)。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，步骤(1)中所述溶剂为无水四氢呋喃。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，步骤(1)中所述混合碱由碱土金属的氢化物、碱金属的碱类化合物两种物质共同组成。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，2-甲基烯丙醇、碱土金属的氢化物、碱金属的碱类化合物的物质的量之比为1：(1-2)：(0.05-0.5)。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，所述碱土金属的氢化物包括氢化钠、氢化锂、碳酸钾；所述的碱金属的碱类化合物包括氢氧化钾、氨基钾、萘钾、叔丁醇钾。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，步骤(2)中所述反应温度为40℃，反应时间为3-6h，进一步优选为4h。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，步骤(2)中所述冷却是通过液氮冷却至-20℃以下。
优选的，在上述一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法中，步骤(3)中所述反应温度为30-60℃，反应时间为36-72h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，具有以下优点：
(1)本发明采用价格低廉并且相对安全的特定混合碱为引发剂替代了价格昂贵且相对比较危险的单一强碱或碱金属单质，使单端位甲基烯丙基的聚乙二醇醚的制备成本大大降低且收率高；
(2)相对于现有技术，本发明所用原料更加经济实惠，反应过程中温度较为恒定，不会出现升温比较迅速的情况，这在一定程度上大大降低了对设备的要求，进一步降低了生产的成本；
(3)本发明通过改变加入环氧乙烷与2-甲基烯丙醇和混合碱的当量比，以及加入物料的先后顺序，可控制聚乙二醇分子量的大小，并且结合后续的后处理方式，提高产物纯度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：以氢化钾、氢氧化钾为引发剂
向反应器中加入50mL无水四氢呋喃，加入氢化钾1.78g，氢氧化钾1g，关闭反应器，向反应器内充氮气加压再抽真空再充入氮气；打开放气阀，再打开进料阀，加入2-甲基烯丙醇1.17g，关闭进料阀，再关闭放气阀，打开搅拌，设定温度为40℃，反应四个小时，关闭搅拌、加热，将反应器用液氮冷却至零下20℃，抽真空后再充入氮气，如此反复三次；打开放气阀，再打开进料阀，小心的加入环氧乙烷(100mL)后迅速关闭进料阀和放气阀，将温度设定为45℃并反应三天，到达反应时间后，蒸干溶剂；加入0.5mol/L的盐酸溶液100mL搅拌30min，然后用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩，然后用冰乙醚析出后抽滤，得到白色粉末状固体70.6g,收率为86.9％，纯度99％。
实验现象：在加入环氧乙烷温度回升至45℃后，温度开始迅速升高至110℃，压强也迅速增加至20MPa。
结构鉴定：分子离散度为1.01，经分析检查证实本发明产物是分子量为5000的单端甲基烯丙基聚乙二醇醚。
实施例2：
以氢化钠、氢氧化钾为引发剂，化学方程式如下：
向反应器中加入50mL无水四氢呋喃，加入氢化钠2.61g，氢氧化钾1g，关闭反应器，向反应器内充氮气加压再抽真空再充入氮气；打开放气阀，再打开进料阀，加入2-甲基烯丙醇1.71g，关闭进料阀，再关闭放气阀，打开搅拌，设定温度为40℃。反应四个小时，关闭搅拌、加热，将反应器用液氮冷却至零下20℃，抽真空后再充入氮气，如此反复三次；打开放气阀，再打开进料阀，小心的加入环氧乙烷(100mL)后迅速关闭进料阀和放气阀，将温度设定为45℃并反应三天，到达反应时间后，蒸干溶剂；加入0.5mol/L的盐酸溶液100mL搅拌半个小时，然后用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩，然后用冰乙醚析出后抽滤，得到白色粉末状固体69.61g,收率为85.2％，纯度99％。
实验现象：在加入环氧乙烷温度回升至45℃后，温度开始迅速升高至100℃，压强也迅速增加至20MPa。
结构鉴定：分子离散度为1.03，经分析检查证实本发明产物是分子量为3400的单端为甲基烯丙基的聚乙二醇醚。
实施例3：以氢化钠、氢氧化钾为引发剂
向反应器中加入50mL无水四氢呋喃，加入氢化钠1.06g、氢氧化钾1g。关闭反应器，向反应器内充氮气加压再抽真空再充入氮气；打开放气阀，再打开进料阀，加入2-甲基烯丙醇2.91g，关闭进料阀，再关闭放气阀，打开搅拌，设定温度为40℃，反应四个小时，关闭搅拌、加热，将反应器用液氮冷却至零下20℃，抽真空后再充入氮气，如此反复三次；打开放气阀，再打开进料阀，小心的加入环氧乙烷(100mL)后迅速关闭进料阀和放气阀，将温度设定为45℃并反应三天，到达反应时间后，蒸干溶剂；加入0.5mol/L的盐酸溶液100mL搅拌半个小时，然后用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩，然后用冰乙醚析出后抽滤，得到无色粘稠状液体73.2g，收率为88.3％，纯度99％。
实验现象：在加入环氧乙烷温度回升至45℃后，反应体系温度升高10℃左右，压强无明显变化。
结构鉴定：分子离散度为1.01，经分析检查证实本发明产物是分子量为2000的单端为甲基烯丙基的聚乙二醇醚。
实施例4：以氢化钠、叔丁醇钾为引发剂
向反应器中加入50mL无水四氢呋喃，加入氢化钠1.06g、叔丁醇钾2g。关闭反应器，向反应器内充氮气加压再抽真空再充入氮气；打开放气阀，再打开进料阀，加入2-甲基烯丙醇2.98g，关闭进料阀，再关闭放气阀，打开搅拌，设定温度为40℃，反应四个小时，关闭搅拌、加热，将反应器用液氮冷却至零下20℃，抽真空后再充入氮气，如此反复三次；打开放气阀，再打开进料阀，小心的加入环氧乙烷(100mL)后迅速关闭进料阀和放气阀，将温度设定为45℃并反应三天，到达反应时间后，蒸干溶剂；加入0.5mol/L的盐酸溶液100mL搅拌半个小时，然后用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩，然后用冰乙醚析出后抽滤，得到无色粘稠状液体75.1g，收率为90.5％，纯度99％。
实验现象：在加入环氧乙烷温度回升至45℃后，反应体系温度升高30℃左右，压强无明显变化。
结构鉴定：分子离散度为1.02，经分析检查证实本发明产物是分子量为2000的单端为甲基烯丙基的聚乙二醇醚。
对比例1
以氢化钾作为引发剂，化学反应方程式如下：
向反应器中加入50mL无水四氢呋喃，加入氢化钾1.76g。关闭反应器，向反应器内充氮气加压再抽真空再充入氮气；打开放气阀，再打开进料阀，加入2-甲基烯丙醇2.93g，关闭进料阀，再关闭放气阀，打开搅拌，设定温度为40℃，反应四个小时，关闭搅拌、加热，将反应器用液氮冷却至零下20℃，抽真空后再充入氮气，如此反复三次；打开放气阀，再打开进料阀，小心的加入环氧乙烷(100mL)后迅速关闭进料阀和放气阀，将温度设定为45℃并反应三天，到达反应时间后，蒸干溶剂；加入0.5mol/L的盐酸溶液100mL搅拌半个小时，然后用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩，然后用冰乙醚析出后抽滤，得到无色粘稠状液体70.9g，收率为85.5％，纯度99％。
实验现象：在加入环氧乙烷温度回升至45℃后，反应体系温度迅速升高至200℃左右，反应体系压强也从0MP迅速升至200MP以上。
结构鉴定：分子离散度为1.03，经分析检查证实本发明产物是分子量为2000的单端为甲基烯丙基的聚乙二醇醚。
对比例1在引发反应后，温度从50℃上升到200℃只需要几秒的时间，而气压也从开始的0MPa突升至200MPa以上，而且随着分子量的增加而增加。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在盛有溶剂的反应器中加入混合碱作为引发剂，关闭反应器，向反应器内充氮气加压后抽真空；
(2)打开反应器的放气阀及进料阀，加入2-甲基烯丙醇，关闭反应器，在加热条件下搅拌反应一段时间后，冷却、抽真空后充入氮气；
(3)打开反应器的放气阀及进料阀，加入环氧乙烷，关闭反应器，在加热条件下反应一段时间后蒸干溶剂；
(4)加入盐酸溶液搅拌，然后用二氯甲烷萃取、干燥、浓缩、析出、抽滤，得到的白色粉末状固体即为单端不饱和聚乙二醇化合物。
2.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，2-甲基烯丙醇、环氧乙烷、混合碱的物质的量之比为1：(3-50)：(1.05-2.5)。
3.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为无水四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合碱由碱土金属的氢化物和碱金属的碱类化合物共同组成，其中所述碱土金属的氢化物包括氢化钠、氢化锂、氢化钾；所述碱金属的碱类化合物包括氢氧化钾、氨基钾、萘钾、叔丁醇钾。
5.根据权利要求4所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，2-甲基烯丙醇、碱土金属的氢化物、碱金属的碱类化合物的物质的量之比为1：(1-2)：(0.05-0.5)。
6.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为40℃，反应时间为3-6h。
7.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷却是通过液氮冷却至-20℃以下。
8.根据权利要求1所述的一种单端不饱和聚乙二醇化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应温度为30-60℃，反应时间为36-72h。
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