CN104262529A

CN104262529A - 一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104262529A
Application number: CN201410467733.6A
Authority: CN
Inventors: 马忠; 袁晨; 谢洪德
Original assignee: Suzhou Dejie Membrane Material Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Dejie Membrane Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104262529B

Abstract

本发明公开了一种铽掺杂改性丙烯酸酯的高分子发光材料以及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。其制备方法是先合成制备出用硅氟改性的丙烯酸酯乳液，进一步地，将其与硝酸铽按比例混合，在70～100℃条件下反应15～20小时，烘干成膜，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的发光材料。该发光材料在545nm波长区有很强的发光峰，并具有良好的热稳定性，适合应用于标识用荧光涂料。本发明提供了该铽掺杂改性丙烯酸酯发光材料的制备方法，此方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友好，不会造成环境污染。

Description

一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酸酯的高分子发光材料，具体涉及一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。

背景技术

稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f 5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱包含大约30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到绿外光区的各种波长的电磁辐射。铽离子(Tb³⁺)是常见的绿光发光材料的激活离子，其发射主要原自：⁵D₄→⁷F_J(J＝0-6)的跃迁。

硅氟改性的丙烯酸酯由于在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，从而兼具两者的优点。不但具有优良的耐热性、耐氧性、耐候性能，而且耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性方面的性能也很好。加上高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将铽引入到硅氟改性的丙烯酸酯中制成光致发光材料，使其具有耗能低、发光强度高、热稳定好等优点，其应用前景将十分广阔。

至今，具有较高的热分解温度并采用氟硅改性丙烯酸酯掺杂铽的稀土发光材料尚无人涉及，本发明将弥补国内外在此研究领域的空缺，为稀土发光材料的研究探索出一条新的道路。由于氟原子和硅原子的改性，本发明制备出的铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料将具有较高的热分解温度，同时该绿色荧光剂可以有效地被近紫外光激发，其在542nm处展现出很强的绿色光强度。

发明内容

本发明目的是：提供一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法。该发光材料通过乳液聚合反应将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯酸酯不但具有有机硅树脂的耐老化性、耐热性等优良特性，而且表现出氟碳树脂的耐候性、防腐性等特点。同时将稀土金属铽掺杂到硅氟改性后的丙烯酸酯中，与一般的铽掺杂的有机物质比较而言，其热稳定性好。其该制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友善，不会造成环境污染。

本发明的技术方案是：

一种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其化学结构式如式

(I)，其数均分子量为12000～15000g/mol，

其中a、b、c、n₁、n₂为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式的链结中：和是两种不同的丙烯酸酯类单体。

进一步，优选的，所述两种不同的丙烯酸酯类单体分别选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种。

一种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取两种丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷、非离子乳化剂、含氟阴离子乳化剂、引发剂、PH调节剂和去离子水，将其混合，搅拌均匀，进行预乳化，得到预乳化液；

(2)取步骤(1)中部分预乳化液，在惰性气体N₂的氛围中加热搅拌，加热温度T₁＝78～82℃，反应一段时间，将剩余的预乳化液加入反应体系中，加热温度T₂＝82～85℃；

(3)反应结束后，将乳液冷却到室温，过滤乳液，得到氟硅改性的丙烯酸酯乳液；

(4)将氧化铽加入到稀硝酸中，配制硝酸铽溶液，并按照一定的质量比滴加到步骤(3)所得硅氟改性的丙烯酸酯乳液中，混合搅拌均匀，在温度T₃＝75～95℃下烘干，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料。

进一步，优选的，上述制备方法中，所述的两种丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种不同单体；

进一步，优选的，上述制备方法中，所述的乙烯基硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷中的一种；

进一步，优选的，上述制备方法中，所述的非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10中的一种或两种以上的混合物；

进一步，优选的，上述制备方法中，所述的含氟阴离子乳化剂选自氟碳表面活性剂FSA、FS-62、FS-63、FSP、FSJ中的一种；

进一步，优选的，上述制备方法中，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

进一步，优选的，上述制备方法中，所述PH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤(1)中各个组分按质量计含量如下：两种丙烯酸酯单体各20～30份、乙烯基硅氧烷3～7份、八甲基环四硅氧烷25～40份、三氟丙基三甲基环三硅氧烷10～25份、非离子乳化剂1～6份、含氟阴离子乳化剂1～6份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水100～150份。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述预乳化其方法为用高剪切机预乳化，且预乳化的时间为10～20分钟。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所述的部分乳化液中部分是指步骤(1)所得的预乳化液总量的1/4～1/2。

更进一步，优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)中T₁温度下反应时间为2～3小时；T₂温度下反应时间为4～6小时。

更进一步，优选的，上述制备方法中，所述步骤(4)中T₃温度下烘干时间为15-20小时。

更进一步，优选的，上述制备方法中，所述步骤(4)中硝酸铽溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，且硝酸铽溶液与硅氟改性的丙烯酸酯乳液质量比为(3～5):1。

本发明的优点是：

1、本发明通过乳液聚合反应将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯酸酯不但具有有机硅树脂的耐老化性、耐热性等优良特性，而且表现出氟碳树脂的耐候性、防腐性等特点，同时采用含氟的乳化剂也在一定程度上提高了氟的含量，解决了一般氟碳树脂含氟量低的问题。

2、通过将稀土金属铽掺杂到硅氟改性后的丙烯酸酯中，制备出具有高性能的高分子发光材料，尤其是相比较一般的铽掺杂的有机物质而言，其热稳定性很好，测试所得的起始热分解温度达到了350℃以上，使其更适合在户外标识涂料的应用，而目前一般的铽掺杂的有机物普遍存在热稳定性不足的问题。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例3所得产物的发射光谱图；

图2为实施例3所得产物的激发光谱图；

图3为实施例3所得产物的衰减曲线图；

图4为实施例3所得产物的TGA曲线图。

具体实施方式

实施例1：

铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其步骤如下：

(1)将25.08g甲基丙烯酸甲酯，26.32g甲基丙烯酸丁酯，6.82g乙烯基三甲氧基硅氧烷，25.52g八甲基环四硅氧烷，11.03g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，1.63g TX-10，1.63g FS-63，0.66g过硫酸钾，0.88g氢氧化钾和148g去离子水，混合，并用高剪切机进行预乳化10分钟；

(2)取出1/2的预乳化液加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为80℃下反应3小时，再将剩余预乳化液在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至83℃，持续通N₂，继续保温反应6小时后，搅拌降至室温；

(3)出料过滤，得到硅氟改性的丙烯酸酯乳液；

(4)用氧化铽和稀硝酸配置0.1mol/L的硝酸铽溶液，取已制得的硅氟改性丙烯酸酯乳液20g，60g硝酸铽溶液混合搅拌1小时，放入85℃的干燥烘箱中，加热15小时，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的绿色荧光材料。

用紫外灯照射本实例1所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于实际的户外涂料。

实施例2：

铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其步骤如下：

(1)将28.03g丙烯酸丁酯，22.21g丙烯酸乙酯，3.15g乙烯基三乙氧基硅氧烷，38.32g八甲基环四硅氧烷，24.83g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，5.22g TX-10，5.22g FS-62，0.28g过硫酸铵，0.56g氢氧化钾和106g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；

(2)取出1/4的预乳化液加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为80℃下反应2小时，再将剩余预乳化液在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至83℃，持续通N₂，继续保温反应5小时后，搅拌降至室温；

(3)出料过滤，得到硅氟改性的丙烯酸酯乳液；

(4)用氧化铽和稀硝酸配置0.1mol/L的硝酸铽溶液，取已制得的硅氟改性丙烯酸酯乳液20g，100g硝酸铽溶液混合搅拌1小时，放入85℃的干燥烘箱中，加热20小时，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的绿色荧光材料。

用紫外灯照射本实例2所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于实际的户外涂料。

实施例3：

铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其步骤如下：

(1)将22.37g甲基丙烯酸甲酯，27.35g丙烯酸丁酯，4.99g乙烯基三乙氧基硅氧烷，35.02g八甲基环四硅氧烷，18.03g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，3.05g TX-10，3.05g FS-62，0.49g过硫酸铵，0.72g氢氧化钾和138g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；

(2)取出1/3的预乳化液加入500ml四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为80℃下反应2小时，再将剩余预乳化液在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至83℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温；

(3)出料过滤，得到硅氟改性的丙烯酸酯乳液；

(4)用氧化铽和稀硝酸配置0.1mol/L的硝酸铽溶液，取已制得的硅氟改性丙烯酸酯乳液20g，80g硝酸铽溶液混合搅拌1小时，放入85℃的干燥烘箱中，加热18小时，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的绿色荧光材料。

用紫外灯照射本实例3所得产物，发现绿色光强度很高，且成膜性能很好。

对实例3所得产物进行TG、荧光分析测试以及对其衰减曲线进行测定。其结果如图1～4所示。

从图1中的发射光谱可以看出，在激发波长为370nm的近紫外光激发下，由于⁵D₄→⁷F₅的电子跃迁，该绿色发光材料在542nm波长的位置有很强的荧光峰，说明该绿色发光材料的绿色发光效果很好。

图2是在监控波长为542nm的激发光谱图，从图中可以看出，这个激发光谱图由许多窄峰和一个宽峰组成，且在322nm有很强的峰。它的发光范围与近紫外区域非常匹配因而可用于远程照明中。

图3是所得产物在370nm的激发光的激发下的衰减曲线，该衰减曲线呈现单指数特性，可通过公式计算出其衰减时间，其中I是在时间t时的发光强度，衰减时间为0.52ms，如此短的衰减时间可将其应用在白光LED照明中。

图4是所得产物的TGA曲线图，从图4中可知所得的产物初始分解温度为337.5℃，最快热分解速度在401℃，说明该绿色发光材料有着很好的热稳定性能，可以应用到室外的标识涂料中。

实施例4：

铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其步骤如下：

(1)将440g甲基丙烯酸甲酯，540g丙烯酸丁酯，100g乙烯基三乙氧基硅氧烷，700g八甲基环四硅氧烷，360g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，60g TX-10，60g FS-62，10g过硫酸铵，14g氢氧化钾和3000g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；

(2)取出1/3的预乳化液加入20L四口圆底烧瓶，在N₂氛围中，温度为80℃下反应2小时，再将剩余预乳化液在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至83℃，持续通N₂，继续保温反应4小时后，搅拌降至室温；

(3)出料过滤，得到硅氟改性的丙烯酸酯乳液；

(4)用氧化铽和稀硝酸配置0.1mol/L的硝酸铽溶液，取已制得的硅氟改性丙烯酸酯乳液200g，加入800g硝酸铽溶液混合搅拌1小时，放入85℃的干燥烘箱中加热18小时，即可大批量生产铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的绿色荧光材料。

通过上述实施例可以看出，通过本发明方法，可制备得到高性能的铽掺杂改性丙烯酸酯的高分子发光材料。该发光材料将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯酸酯不但具有有机硅树脂的耐老化性、耐热性等优良特性，而且表现出氟碳树脂的耐候性、防腐性等特点。其绿色发光效果很好，热稳定性好，可应用室外的标识涂料中，而且其发光范围与近紫外区域非常匹配因而可用于远程照明中，同时，其发光衰减时间较短也可将其应用在白光LED照明中。其制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友善，不会造成环境污染，并且可大批量生产。

当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其特征在于，其化学结构式如式(I)，其数均分子量为12000～15000g/mol，

其中a、b、c、n₁、n₂为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式的链结中和是两种不同的丙烯酸酯类单体。

2.根据权利要求1所述的一种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其特征在于，两种不同的丙烯酸酯类单体分别选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种。

3.一种如权利要求1所述铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，

所述的两种丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种不同单体；

所述的乙烯基硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷中的一种；

所述的非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10中的一种或两种以上的混合物；

所述的含氟阴离子乳化剂选自氟碳表面活性剂FSA、FS-62、FS-63、FSP、FSJ中的一种；

所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；

所述PH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各个组分按质量计含量如下：两种丙烯酸酯单体各20～30份、乙烯基硅氧烷3～7份、八甲基环四硅氧烷25～40份、三氟丙基三甲基环三硅氧烷10～25份、非离子乳化剂1～6份、含氟阴离子乳化剂1～6份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水100～150份。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预乳化其方法为用高剪切机预乳化，且预乳化的时间为10～20分钟。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的部分乳化液中部分是指步骤(1)所得的预乳化液总量的1/4～1/2。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中T₁温度下反应时间为2～3小时，T₂温度下反应时间为4～6小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中T₃温度下烘干时间为15-20小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硝酸铽溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，且硝酸铽溶液与氟改性的丙烯酸酯乳液质量比为(3～5):1。