CN107216872A - 一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铽络合基于氨基氟硅油的发光材料以及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。其制备方法是先合成氨基氟硅油，接着将其与异氰酸酯反应，然后与氯化铽,邻菲罗啉按比例混合配位，反应8~15小时，烘干成膜，得到铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料。该发光材料在544nm波长区有很强的发光峰，并具有良好的热稳定性，适合应用于标识用荧光材料等。本发明提供了该铽掺杂发光材料的制备方法，此方法采用简单的溶液聚合，造作简单安全，能耗小，对设备要求低。

Description

一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，具体涉及一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。
背景技术
稀土离子因其特殊的4f电子层结构以及4f-4f和5d-4f的有效跃迁，拥有很多独一无二的优点，例如大范围的斯托克斯跃迁，较长的衰减时间，配体结合敏感度以及高转换效率等等。但单个稀土离子存在f-f电子层自然跃迁禁止的现象，造成单个稀土离子的发光强度较弱。然而将有机结构和稀土离子结合可以有效地提高稀土离子的发光强度，所以稀土有机荧光配合物具有优异的荧光性能已经被广泛地研究，大量的被应用在发光二极管，荧光太阳能电池集中器，化学传感器，成像设备等领域。在众多的稀土离子中，铕离子和铽离子是目前应用最广泛的，并且它们的配合物能发射色度很纯的红光和绿光。但是稀土有机荧光配合物存在机械加工性能差、耐热性差、成膜性差等不足，由此在很大程度上限制了稀土有机荧光配合物的应用。由于高分子材料来源广泛，易于成型加工，如果将稀土荧光配合物引入高分子材料基质中既可大大改善前者的不足，又可将高分子材料基质的诸多优点相结合。由此得到的稀土高分子发光材料具有优异的综合性能，例如发光强度大，色纯度高，机械加工性能强，易于加工成型，且易于成膜以及较高的热稳定性等，因此稀土高分子发光材料应用广泛，且具有广阔的应用前景。
利用三氟丙基三甲基环三硅氧烷的开环聚合反应合成氨基氟硅油，之后再与异氰酸酯反应，烘干得到透明，有弹性的高分子膜，研磨之后可得到发光材料粉末。其中含有氟和硅，既可提高该稀土高分子发光材料的机械加工性能和成膜性又能改善其耐热性，对该发光材料的广泛应用起到深渊的影响。
本发明目的是：
本发明公开了一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料及其制备方法。将开环聚合之后的三氟丙基三甲基环三硅氧烷与硅烷偶联剂反应得到氨基氟硅油，再与异氰酸酯反应得到高聚物，之后将上述产物和邻菲罗啉与稀土离子络合，最终得到了具有绿色荧光特性的高分子发光材料。这种荧光高分子有良好的荧光性能，其能够较大地吸收紫外线能量，有效地传递给稀土铽离子，从而在544nm（属于稀土铽离子的绿色光）得到波长很强的发射峰。该制备方法采用简单的溶液聚合，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和。
本发明的技术方案是：
一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其特征在于，其化学结构式为式（Ⅰ），
其中n为链段的重复数，均大于或者等于1的整数，结构式的链结中
是该发光材料的单体。异氰酸酯单体选自：甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。硅烷偶联剂选自：3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其包括如下步骤：
（1）称取三氟丙基三甲基环三硅氧烷，乙二胺，去离子水将其混合，搅拌均匀，置于反应釜中，在氮气的保护之下，在温度T1下加热反应t1，后在温度T2下反应t2小时，由此得到氨基氟硅油；其中，温度T1为60~62℃,t1为10~11h,温度T2为100~104℃,t2为1~2h；
（2）称取硅烷偶联剂，将其与上述溶液混合，置于反应釜中，在氮气氛围下T3温度下反应t3小时，加热至T4，反应时间为t4；其中，温度T3为60~62℃，t3为4~5h，温度T4为120~124℃,t4为2~3h；
（3）将步骤（2）所得的部分产物与异氰酸酯反应，在氮气氛围，温度T5下，反应t5小时；其中，温度T5为75~80℃,t5为8~10h；
（4）将步骤（3）所得的产物与邻菲罗啉，N,N-二甲基甲酰胺混合置于反应釜中，滴加氯化铽N,N-二甲基甲酰胺溶液，用PH调节剂调节PH值，在氮气氛围中加热到T6，反应t6小时；其中，温度T6为75~80℃,t6为8~15h；
（5）将步骤（3）所得的产物置于真空烘箱中，在T7温度下干燥t7，经干燥成膜，研钵研磨之后得到粉末材料；其中，温度T7为60~65℃,t7为10~15h；
进一步，优选的，上述制备方法中，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步，优选的，上述制备方法中，所述硅烷偶联剂选自3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步，优选的，上述制备方法中，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物；
进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（1）中各组分按质量计含量如下：三氟丙基三甲基环三硅氧烷48~50份、乙二胺0.5~0.7份、去离子水0.18~0.23份。
进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（2）中各组分按质量计含量如下：步骤（1）所得的产物50.5~50.7份、硅烷偶联剂13~17份。
进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（3）中各组分按质量计含量如下：步骤（2）所得的部分产物18.2~19.2份、异氰酸酯2.2~2.4份。
进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（4）中各组分按质量计含量如下：步骤（3）所得的产物6.8~6.9份、邻菲罗啉0.18~0.22份、氯化铽0.038~0.042份、pH调节剂0.9~1.1份、N,N-二甲基甲酰胺8~10份。
本发明的优点是：
1、本发明通过以氨基氟硅油为基础的高分子基质与稀土离子络合的方法成功制备了能够发射绿光的高分子发光材料。这种发光材料制备简单，来源广泛。该发光材料处在330nm的紫外光照射下，在544nm处有很强的绿光特征发射峰，因此该发光材料具有优异的发光性能。
2、本发明通过合成氨基氟硅油，将氟和硅结合起来，并同时引入至之后参与配位的高分子基质中，使最终制备得到的发光材料不但具有优异的防腐性和耐候性，而且其耐热性也得到了大大地提高，在很大程度上拓宽了该发光材料的应用领域。同时，该发光材料使用方便，在常温和高温下都有很好的成膜性，在显示设备和白光LED等方面有很好的应用前景。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例3所得产物的发射光谱图；
图2为实施例3所得产物的激发光谱图；
图3为实施例3所得产物的衰减曲线图；
图4为实施例3所得产物的TGA 曲线图。
具体实施方式
实施例1：
铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其步骤如下：
（1）将100.12g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，1.20g乙二胺，0.45g去离子水分别加入500ml四口烧瓶，混合，在氮气保护、60℃的条件下搅拌10小时，后加热升温至100℃抽真空1小时；
（2）将上述产物降温至60℃，并慢慢滴加30.06g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在N2氛围中，保持60℃反应4个小时，后加热升温至121℃，持续通N2，继续保温抽真空2小时，反应结束，降温，倒入烧杯，备用；
（3）称取2.23g异佛尔酮二异氰酸酯置于500ml烧瓶中，同时称取上述制备得到的氨基氟硅油18.45g，在N2氛围中，75℃的温度下，慢慢滴加至烧瓶中，反应8小时，反应结束，倒出，备用；
（4）称取0.04g氯化铽，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，取1/3的上述已制得的聚合物于烧杯中，升温至75℃，慢慢滴加氯化铽溶液，反应8小时；
（5）称取0.21g邻菲罗啉，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，将其慢慢滴加至上述产物中，75℃温度下反应8小时，反应结束之后倒入培养皿中，放入60℃的真空烘箱，加热12小时，得到铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料。
用紫外灯照射本实例1所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于显示设备材料。
实施例2：
铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其步骤如下：
（1）将50.37g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，0.51g乙二胺，0.29g去离子水分别加入四口烧瓶，混合，在氮气保护、60℃的条件下搅拌10.5小时，后加热升温至100℃抽真空1小时；
（2）将上述产物降温至60℃，并慢慢滴加15.23g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在N2氛围中，保持60℃反应4个小时，后加热升温至120℃，持续通N2，继续保温抽真空2小时，反应结束，降温，倒入烧杯，备用；
（3）称取2.18g异佛尔酮二异氰酸酯置于烧瓶中，同时称取上述制备得到的氨基氟硅油18.38g，在N2氛围中，80℃的温度下，慢慢滴加至烧瓶中，反应8.5小时，反应结束，倒出，备用；
（4）称取0.06g氯化铽，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，取1/2的上述已制得的聚合物于烧杯中，升温至75℃，慢慢滴加氯化铽溶液，反应9小时；
（5）称取0.29g邻菲罗啉，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，将其慢慢滴加至上述产物中，75℃温度下反应8小时，反应结束之后倒入培养皿中，放入60℃的真空烘箱，加热14小时，得到铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料。
用紫外灯照射本实例2所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于显示设备材料。
实施例3：
铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其步骤如下：
（1）将99.12g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，1.10g乙二胺，0.37g去离子水分别加入四口烧瓶，混合，在氮气保护、60℃的条件下搅拌10小时，后加热升温至104℃抽真空1小时；
（2）将上述产物降温至60℃，并慢慢滴加29.47g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在N2氛围中，保持60℃反应4个小时，后加热升温至120℃，持续通N2，继续保温抽真空2小时，反应结束，降温，倒入烧杯，备用；
（3）称取2.18g异佛尔酮二异氰酸酯置于烧瓶中，同时称取上述制备得到的氨基氟硅油17.96g，在N2氛围中，77℃的温度下，慢慢滴加至烧瓶中，反应10小时，反应结束，倒出，备用；
（4）称取0.06g氯化铽，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，取1/2的上述已制得的聚合物于烧杯中，升温至75℃，慢慢滴加氯化铽溶液，反应9.5小时；
（5）称取0.31g邻菲罗啉，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，将其慢慢滴加至上述产物中，75℃温度下反应9小时，反应结束之后倒入培养皿中，放入63℃的真空烘箱，加热15小时，得到铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料。
用紫外灯照射本实例3所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于显示设备材料。
对实例3所得产物进行TG、荧光分析测试以及对其衰减曲线进行测定。其结果如图1~4所示。
从图1中的发射光谱可以看出，在激发波长为330nm的近紫外光激发下，由于铽离子5D4→7F5的电子跃迁，该绿色发光材料在544nm波长的位置有很强的荧光峰，说明该绿色发光材料的绿色发光效果很好。
图2是在监控波长为544nm的激发光谱图，从该图中可以看出，这个激发光谱图由两个峰组成，包括一个窄峰和一个宽峰，其中宽峰位于330nm，强度很强。它的发光范围与近紫外区域非常匹配因而可用于远程照明中。
图3是所得发光材料在330nm的激发光的激发下的衰减曲线，该衰减曲线呈现出双指数特性，可通过公式I(t)= I0+A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2)计算出衰减时间，其中时间I(t)，I0是在时间t和0的发光强度，计算得到衰减时间为0.89ms如此短的衰减时间可将其应用在白光LED 照明中。
图4是所得发光材料的TGA曲线图，从图4中可知所得的产物失重5%时的温度为203℃，最快的热分解速度在406℃，说明该绿色发光材料有着很好的热稳定性能，可以应用到室外的标识涂料中。
实施例4：
铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其步骤如下：
（1）将50.24g三氟丙基三甲基环三硅氧烷，0.57g乙二胺，0.31g去离子水分别加入四口烧瓶，混合，在氮气保护、60℃的条件下搅拌10小时，后加热升温至100℃抽真空1.2小时；
（2）将上述产物降温至62℃，并慢慢滴加15.06g3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，在N2氛围中，保持60℃反应4.5个小时，后加热升温至120℃，持续通N2，继续保温抽真空2小时，反应结束，降温，倒入烧杯，备用；
（3）称取2.23g异佛尔酮二异氰酸酯置于烧瓶中，同时称取上述制备得到的氨基氟硅油18.29g，在N2氛围中，78℃的温度下，慢慢滴加至烧瓶中，反应9小时，反应结束，倒出，备用；
（4）称取0.04g氯化铽，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，取1/3的上述已制得的聚合物于烧杯中，升温至76℃，慢慢滴加氯化铽溶液，反应10小时；
（5）称取0.21g邻菲罗啉，将其溶入15ml N,N-二甲基甲酰胺，将其慢慢滴加至上述产物中，75℃温度下反应8小时，反应结束之后倒入培养皿中，放入65℃的真空烘箱，加热10小时，得到铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，并可大批量大规模地生产该高分子发光材料。
用紫外灯照射本实例4所得产物，发现绿色光强度比较高，成膜性能也较好，可以应用于显示设备材料。
通过上述实施例可以看出，通过本发明方法，可制备得到高性能的铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料。本发明通过以氨基氟硅油为基础的高分子基质与稀土离子络合的方法成功制备了能够发射绿光的高分子发光材料。通过合成氨基氟硅油，将氟和硅结合起来，使最终制备得到的发光材料不但具有优异的防腐性和耐候性，而且其耐热性也得到了大大地提高，在很大程度上拓宽了该发光材料的应用领域。其中，该发光材料的绿色发光效果很好，热稳定性好，可应用室外的标识涂料中，而且其发光范围与近紫外区域非常匹配因而可用于远程照明中，同时，其发光衰减时间较短也可将其应用在白光LED 照明中，除此之外，该发光材料使用方便，在常温和高温下都有很好的成膜性，在显示设备和白光LED等方面有很好的应用前景，其制备方法能耗小、对设备要求低，并且可大批量生产。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其特征在于，其化学结构式为式（Ⅰ），
其中n为链段的重复数，均大于或者等于1的整数，结构式的链结中
是该发光材料的单体。
2.根据权利要求1所述的一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其特征在于，异氰酸酯单体选自：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；硅烷偶联剂选自：3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取三氟丙基三甲基环三硅氧烷，乙二胺，去离子水将其混合，搅拌均匀，置于反应釜中，在氮气的保护之下，在温度T1下加热反应t1，后在温度T2下反应t2小时，由此得到氨基氟硅油；其中，温度T1为60~62℃，t1为10~11h，温度T2为100~104℃，t2为1~2h；
（2）称取硅烷偶联剂，将其与上述溶液混合，置于反应釜中，在氮气氛围下T3温度下反应t3小时，加热至T4，反应时间为t4；其中，温度T3为60~62℃，t3为4~5h，温度T4为120~124℃，t4为2~3h；
（3）将步骤（2）所得的部分产物与异氰酸酯反应，在氮气氛围，温度T5下，反应t5小时；其中，温度T5为75~80℃，t5为10~11h；
（4）将步骤（3）所得的产物与邻菲罗啉，N,N-二甲基甲酰胺混合置于反应釜中，滴加氯化铽N,N-二甲基甲酰胺溶液，用PH调节剂调节PH值，在氮气氛围中加热到T6，反应t6小时；其中，温度T6为75~80℃，t6为8~15h；
（5）将步骤（3）所得的产物置于真空烘箱中，在T7温度下干燥t7，经干燥成膜，研钵研磨之后得到粉末材料；其中，温度T7为60~65℃，t7为5~10h。
4.根据权利要求3所述的一种铽络合基于氨基氟硅油的高分子发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；
步骤（3）中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
步骤（4）所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述一种铽络合基于氨基氟硅油的发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中各组分按质量计含量如下：三氟丙基三甲基环三硅氧烷48~50份、乙二胺0.5~0.7份、去离子水0.18~0.23份；
步骤（2）中各组分按质量计含量如下：步骤（1）所得的产物50.5~50.7份、硅烷偶联剂13~17份；
步骤（3）中各组分按质量计含量如下：步骤（2）所得的部分产物18.2~19.2份、异氰酸酯2.2~2.4份；
步骤（4）中各组分按质量计含量如下：步骤（3）所得的产物6.8~6.9份、邻菲罗啉0.18~0.22份、氯化铽0.038~0.042份、pH调节剂0.9~1.1份、N,N-二甲基甲酰胺8~10份。
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