CN107955987A - 一种稀土夜光纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土夜光纤维及其制备方法，属于功能纤维纺织技术领域。本发明以本征缺陷丰富的锗酸锶为发光基质，通过离子取代，引起晶格的畸变使基质结构变化，在紫外光的激发下产生自由载流子‑电子和空穴，一部分电子被激发到导带后被缺陷陷阱氧空位所捕获并存储起来，在基质中造成一定浓度和深度的、在室温下通过热扰动即可释放出被捕获载流子的缺陷或陷阱，缺陷陷阱深度变深使得被捕获的电子较难释放出来，引起了长余辉发光的增强，同时采用偶联剂包覆，使得长余辉粉末在纤维内部较为分散，使相间黏接增强，从而提高拉伸强度，使得长余辉粉粒子起到了无机填料的作用，提高了纤维力学性能，改善耐水洗性和耐候性，同时提升手感和舒适度。

Description

一种稀土夜光纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土夜光纤维的制备方法，属于功能纤维纺织技术领域。

背景技术

稀土长余辉发光材料又称发光材料或长余辉材料，是一种蓄能型的功能性材料，它能够吸收紫外光或可见光的能量，在外部光源移除后会将存储的能量转化成光能释放，产生持续的发光现象。这一现象的能量转换过程为光能-热能-光能，理论上可以无限重复，并且其吸收的外部光能通常源于自然光源或人工光源，因此稀土长余辉发光材料具有高效、节能、无污染等优点。近年来，随着对稀土长余辉发光材料研发的进步，与其相关的产品种类越来越多，如发光陶瓷、发光涂料、发光玻璃等其应用领域也随之不断扩展，不仅在建筑装潢、夜间照明、交通安全等行业有了广泛应用，并在纺织领域展现出良好的发展趋势，大量夜光产品被相继开发，如夜光纱线、夜光面料、夜光玩具等。

夜光纤维是指在纺丝过程中加入长余辉材料在暗处能够发光的一类功能性纤维。夜光纤维的发光性能取决于添加的长余辉材料，同时长余辉材料也会影响纤维的物理化学性能。近十年来，随着长余辉材料种类的丰富与性能的完善，夜光纤维的研究也得到了飞速发展。

夜光纤维的制备主要使用表面涂层法，它是把长余辉材料溶于适当溶剂中，并与树脂液等粘合剂混合制成有机色浆，把纱线浸过长余辉材料色浆后进行一系列后续处理，即可获得夜光效果。表面涂层法操作简单，效率高，但是得到的产品手感差、舒适度低，耐水洗性、耐候性以及发光性能等都亟需提高，无法满足后续生产织造的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前表面涂层法制得到的产品手感差、舒适度低，耐水洗性、耐候性以及发光性能差的问题，提供了一种稀土夜光纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种稀土夜光纤维，包括下述重量份原料：

100～200g纤维素溶液，5～8g长余辉发光粉，0.02～0.05g抗氧化剂，0.01～0.03g抗紫外线剂，0.1～0.5g分散剂。

所述纤维素溶液由20～40重量份棉短绒，8～16重量份氢氧化钠，8～16重量份尿素，6.5～13.0重量份硫脲，80～160重量份去离子水组成。

所述长余辉发光粉为将100～200重量份Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50），1～5重量份硅烷偶联剂，1～3重量份光转换剂加入无水乙醇中，搅拌加热至60～70℃，保温反应30～40min后醇洗干燥研磨制得。

所述Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50）为按摩尔份数配制的醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂溶解在硝酸溶液中，并用乙二胺溶液调节pH至9～10，水热反应后洗涤干燥，并保温煅烧制得。

所述醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂的摩尔份数为0.50～0.95份醋酸锶，0.05～0.50份氧化镁，0.50～1.00份氧化锗，0.005～0.010份硝酸铕，0.01～0.02份硝酸镝，0.005～0.015份硝酸锂。

所述水热反应过程为在180～200℃下保温反应20～24h，所述保温煅烧过程为转入马弗炉中，以5℃/min加热至500～600℃，保温煅烧2～3h。

所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168中的一种或两种。

所述抗紫外线剂为抗紫外线剂UV-531、UV-9、UV-12、UVP-327中的一种或多种。

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000～30000。

所述夜光纤维制备具体步骤为：

（1）按摩尔份数配制醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂溶解在硝酸溶液中，并用乙二胺溶液调节pH至9～10，水热反应后洗涤干燥，并保温煅烧，得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50）；

（2）将Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50），硅烷偶联剂，光转换剂加入无水乙醇中，搅拌加热至60～70℃，保温反应30～40min后醇洗干燥研磨，得长余辉发光粉；

（3）将棉短绒、氢氧化钠、尿素、硫脲、去离子水混合均匀，得纤维素溶液；

（4）取纤维素溶液、长余辉发光粉、抗氧化剂、抗紫外线剂、分散剂混合均匀后离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以本征缺陷丰富的锗酸锶为发光基质，通过离子取代，引起晶格的畸变使基质结构变化，导致基质带隙加宽，在紫外光的激发下产生自由载流子-电子和空穴，一部分电子被激发到导带后被缺陷陷阱氧空位所捕获并存储起来，在基质中造成一定浓度和深度的、在室温下通过热扰动即可释放出被捕获载流子的缺陷或陷阱，缺陷陷阱深度变深使得被捕获的电子较难释放出来，引起了长余辉发光的增强；

（2）本发明采用偶联剂包覆后的长余辉粉末与纤维溶液具有更好的相容性和稳定性，使得长余辉粉末在纤维内部较为分散，并且由于二者界面性能的改善，使得长余辉粉更多包覆在纤维内部，偶联剂包覆也改善了粉末与纤维素溶液的界面性能，使相间黏接增强，有利于阻止裂纹扩展和吸收断裂能，从而提高拉伸强度，使得长余辉粉粒子起到了无机填料的作用，提高了纤维力学性能，改善耐水洗性和耐候性，同时提升手感和舒适度。

具体实施方式

取0.50～0.95mol醋酸锶，0.05～0.50mol氧化镁，0.50～1.00mol氧化锗，0.005～0.010mol硝酸铕，0.01～0.02mol硝酸镝，0.005～0.015mol硝酸锂，加入1～2L质量分数为2%硝酸溶液中，以300～400r/min搅拌至完全溶解，再用质量分数为2%乙二胺溶液调节pH至9～10，并转入聚四氟乙烯反应釜中，在180～200℃下保温反应20～24h，自然冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次后置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥3～5h，再转入马弗炉中，以5℃/min加热至500～600℃，保温煅烧2～3h，冷却至室温得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50），取100～200gLi⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy^{3 +}（x=0.05～0.50），1～5g硅烷偶联剂，1～3g光转换剂，加入200～300g无水乙醇中，以300～400r/min持续搅拌加热至60～70℃，保温反应30～40min，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼3～5次后置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥3～5h，再转入研钵中研磨1～2h，得长余辉发光粉，取8～16g氢氧化钠，8～16g尿素，6.5～13.0g硫脲，加入80～160g去离子水中，以300～400r/min搅拌30～40min，再加入20～40g棉短绒，以800～1200r/min搅拌30～40min，得纤维素溶液，取100～200g纤维素溶液，5～8g长余辉发光粉，0.02～0.05g抗氧化剂，0.01～0.03g抗紫外线剂，0.1～0.5g分散剂混合均匀后以5000～6000r/min离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。

实例1

取0.50mol醋酸锶，0.05mol氧化镁，0.50mol氧化锗，0.005mol硝酸铕，0.01mol硝酸镝，0.005mol硝酸锂，加入1L质量分数为2%硝酸溶液中，以300r/min搅拌至完全溶解，再用质量分数为2%乙二胺溶液调节pH至9，并转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保温反应20h，自然冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥3h，再转入马弗炉中，以5℃/min加热至500℃，保温煅烧2h，冷却至室温得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05），取100gLi⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05），1g硅烷偶联剂，1g光转换剂，加入200g无水乙醇中，以300r/min持续搅拌加热至60℃，保温反应30min，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼3次后置于真空干燥箱中，在60℃下干燥3h，再转入研钵中研磨1h，得长余辉发光粉，取8g氢氧化钠，8g尿素，6.5g硫脲，加入80g去离子水中，以300r/min搅拌30min，再加入20g棉短绒，以800r/min搅拌30min，得纤维素溶液，取100g纤维素溶液，5g长余辉发光粉，0.02g抗氧化剂，0.01g抗紫外线剂，0.1g分散剂混合均匀后以5000r/min离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。

实例2

取0.75mol醋酸锶，0.25mol氧化镁，0.75mol氧化锗，0.007mol硝酸铕，0.015mol硝酸镝，0.055mol硝酸锂，加入1L质量分数为2%硝酸溶液中，以350r/min搅拌至完全溶解，再用质量分数为2%乙二胺溶液调节pH至9，并转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下保温反应22h，自然冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次后置于真空干燥箱中，在70℃下干燥4h，再转入马弗炉中，以5℃/min加热至550℃，保温煅烧2h，冷却至室温得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.3），取150gLi⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.30），3g硅烷偶联剂，2g光转换剂，加入250g无水乙醇中，以350r/min持续搅拌加热至65℃，保温反应35min，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼4次后置于真空干燥箱中，在70℃下干燥4h，再转入研钵中研磨1h，得长余辉发光粉，取12g氢氧化钠，12g尿素，9.5g硫脲，加入120g去离子水中，以350r/min搅拌35min，再加入30g棉短绒，以1000r/min搅拌35min，得纤维素溶液，取150g纤维素溶液，7g长余辉发光粉，0.035g抗氧化剂，0.02g抗紫外线剂，0.3g分散剂混合均匀后以5500r/min离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。

实例3

取0.95mol醋酸锶，0.50mol氧化镁，1.00mol氧化锗，0.010mol硝酸铕，0.02mol硝酸镝，0.015mol硝酸锂，加入2L质量分数为2%硝酸溶液中，以400r/min搅拌至完全溶解，再用质量分数为2%乙二胺溶液调节pH至10，并转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下保温反应24h，自然冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次后置于真空干燥箱中，在80℃下干燥5h，再转入马弗炉中，以5℃/min加热至600℃，保温煅烧3h，冷却至室温得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.50），取200gLi⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.50），5g硅烷偶联剂，3g光转换剂，加入300g无水乙醇中，以400r/min持续搅拌加热至70℃，保温反应40min，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼5次后置于真空干燥箱中，在80℃下干燥5h，再转入研钵中研磨2h，得长余辉发光粉，取16g氢氧化钠，16g尿素，13.0g硫脲，加入160g去离子水中，以400r/min搅拌40min，再加入40g棉短绒，以1200r/min搅拌40min，得纤维素溶液，取200g纤维素溶液，8g长余辉发光粉，0.05g抗氧化剂，0.03g抗紫外线剂，0.5g分散剂混合均匀后以6000r/min离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。

将本发明制备的稀土夜光纤维及深圳某公司生产的夜光纤维进行检测，具体检测结果如下表表1：

表1稀土夜光纤维性能表征

由表1可知本发明制备的稀土夜光纤维，余辉时间长，余辉亮度高，断裂伸长率低，具有极好的力学性能，稀土夜光纤维的耐磨损性能好。

Claims (10)

1.一种稀土夜光纤维，其特征在于，包括下述重量份原料：

100～200g纤维素溶液，5～8g长余辉发光粉，0.02～0.05g抗氧化剂，0.01～0.03g抗紫外线剂，0.1～0.5g分散剂。

2.如权利要求1所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述纤维素溶液由20～40重量份棉短绒，8～16重量份氢氧化钠，8～16重量份尿素，6.5～13.0重量份硫脲，80～160重量份去离子水组成。

3.如权利要求1所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述长余辉发光粉为将100～200重量份Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50），1～5重量份硅烷偶联剂，1～3重量份光转换剂加入无水乙醇中，搅拌加热至60～70℃，保温反应30～40min后醇洗干燥研磨制得。

4.如权利要求3所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50）为按摩尔份数配制的醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂溶解在硝酸溶液中，并用乙二胺溶液调节pH至9～10，水热反应后洗涤干燥，并保温煅烧制得。

5.如权利要求4所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂的摩尔份数为0.50～0.95份醋酸锶，0.05～0.50份氧化镁，0.50～1.00份氧化锗，0.005～0.010份硝酸铕，0.01～0.02份硝酸镝，0.005～0.015份硝酸锂。

6.如权利要求4所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述水热反应过程为在180～200℃下保温反应20～24h，所述保温煅烧过程为转入马弗炉中，以5℃/min加热至500～600℃，保温煅烧2～3h。

7.如权利要求1所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述抗紫外线剂为抗紫外线剂UV-531、UV-9、UV-12、UVP-327中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的一种稀土夜光纤维，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000～30000。

10.如权利要求1～9所述的一种稀土夜光纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）按摩尔份数配制醋酸锶、氧化镁、氧化锗、硝酸铕、硝酸镝、硝酸锂溶解在硝酸溶液中，并用乙二胺溶液调节pH至9～10，水热反应后洗涤干燥，并保温煅烧，得Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50）；

（2）将Li⁺掺杂（Sr_1-x，Mg_x）₂GeO₄：Eu²⁺，Dy³⁺（x=0.05～0.50），硅烷偶联剂，光转换剂加入无水乙醇中，搅拌加热至60～70℃，保温反应30～40min后醇洗干燥研磨，得长余辉发光粉；

（3）将棉短绒、氢氧化钠、尿素、硫脲、去离子水混合均匀，得纤维素溶液；

（4）取纤维素溶液、长余辉发光粉、抗氧化剂、抗紫外线剂、分散剂混合均匀后离心脱泡，再注射纺丝，得稀土夜光纤维。