CN109734940B - 一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括，采用高温固相法制取稀土硅酸镁锶发光材料；称取光转换剂1～2份和稀土硅酸镁锶发光材料20～25份，置入60～70份乙醇溶液中，并搅拌溶解，水浴加热至60～70℃搅拌20～30min，形成稀土硅酸镁锶‑光转换剂混合溶液；取铝酸酯偶联剂，加入所述稀土硅酸镁锶‑光转换剂混合溶液中，并搅拌至悬浊液，超声波处理15～30min，再加入硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，搅拌0.5～1h后，再于60～120℃条件下烘干，得到硅酸盐基复合红色发光材料，研磨，得到粒径3～20μm硅酸盐基复合红色发光粉体后，掺入PVC树脂中，制成棚膜。本发明制得的棚膜中，光转换剂对硅酸镁锶的包履均匀、牢固，有着优良的红色夜光特性。

Description

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法。

背景技术

我国是稀土矿产资源最为丰富的国家，其中稀土荧光材料已经成为人们生活中不可或缺的一种光学材料，并已成功应用于照明等领域，但多数稀土荧光产品以发蓝光、黄绿光为主，红色长余辉荧光材料的研发进程缓慢，实现产业化的种类较少，近年来市场上还是以Y₂O₂S∶Eu³⁺为基质制备的红色发光材料为主，余辉性能良好，但存在发光性能差、稳定性差和污染环境等缺陷。

研究表明，红光和蓝光对植物生长的影响最高，利用不同光质对植物生长的影响，发现红光能显著加速植物生长发育。为了提高农作物的质量和产量，现代大棚生产作物都会进行人工补光。方法主要包括增加光强，延长光照时间和补充不同光质。目前，利用荧光灯，白炽灯，高压汞灯等光源提高光照强度和时间，但其发光效率低，能耗很高，个别波段光能被吸收，但其他波段的光则被浪费。近几年出现了LED新型光源，能耗低，效率高，但价格成本也相对较高。利用转光大棚膜，将紫外光和绿光转化为红光，增加了红光的照射强度，相比于光源补光，没有能源消耗，但缺点是无法延长光照时间。因此，本领域亟待一种能够持续发光、光色稳定、能将蓝光-绿光转换成红光的发光棚膜材料，以期直接利用可持续的太阳能，实现节能、绿色环保的目的。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有产品中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：包括，采用高温固相法制取稀土硅酸镁锶发光材料；以质量份数计，称取光转换剂1～2份和稀土硅酸镁锶发光材料20～25份，先后置入60～70份乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60～70℃，并持续搅拌20～30min，形成稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液；取铝酸酯偶联剂，加入所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液中，并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，超声波处理15～30min，再加入硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h后，打开保鲜膜，搅拌蒸干后，再于60～120℃条件下烘干，得到硅酸盐基复合红色发光材料，其中，铝酸酯偶联剂的添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1～2％，硅烷偶联剂的添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1～2％；

将所述硅酸盐基复合红色发光材料进行研磨，得到硅酸盐基复合红色发光粉体，其中，硅酸盐基复合红色发光粉体粒径3～20μm；

将所述硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC树脂中，制成棚膜。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述采用高温固相法制取稀土硅酸镁锶发光材料，其制备方法，包括，按照化学式Sr_1.94MgSi₂O₇,0.02Eu²⁺,0.04Dy³⁺,0.1B³⁺规定的计量比准确称取碳酸银、碱式碳酸镁、氧化铕、氧化镝、二氧化桂和预定量硼酸；将所称取的原料放入研钵中研磨混合30分钟后，倒入小烧杯中，加入无水乙醇浸没原料，超声分散15分钟，待无水乙醇挥发后，于80℃烘干，研磨，装入小坩埚，再置入高温管式烧结炉中，在5％氢气与95％氮气构成的弱还原气氛条件下，以10℃升温速度升温度至1300℃，恒温焙烧4小时，反应结束后，随机冷却至室温，所得产物经再次研磨、过1000目筛，得所述稀土硅酸镁锶发光材料。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述光转换剂为氧蒽衍生物，其化学式为C₂₈H₂₉O₃N₂Cl。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述稀土硅酸镁锶发光材料20份。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述光转换剂1份。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述铝酸酯偶联剂为液体铝酸酯DN-828或固体铝酸酯822中的一种，其添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1％；所述硅烷偶联剂为KH-560硅烷偶联剂，其添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1％。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述水浴温度60～70℃加热，持续搅拌20～30min后，形成稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液，其中，搅拌为机械搅拌，其转速为750～1250r/min。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述取铝酸酯偶联剂，加入所述混合溶液中，并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，超声波处理15～30min，其中，所述超声处理，超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC树脂中，制成棚膜，其中，所述硅酸盐基复合红色发光粉体与所述PVC树脂质量比为1：9～12。

作为本发明所述稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述棚膜，其制备方法，包括，

(1)启动高速混合机，向混合机中按重量依次添加PVC树脂100份，聚乙二醇而丙烯酸酯4～10份，甲基三乙酰氧基硅烷2～6份，三甲基硅烷氧基硅酸酯2～6份，聚己二酸-1,4-丁二醇酯3～9份，聚甘油蓖麻醇酯1～4份，柠檬酸三乙酯0.5～2份，硅酸盐基复合红色发光粉体9～12份，温度升至100℃卸料；

(2)然后将混合料投入开炼机，密炼3～5min，温度达到160℃卸料；

(3)然后进行第二次开练，温度155℃～165℃，翻炼排除气泡，压实均化；

(4)再经过喂料机，温度设定在160℃；

(5)最后通过压延机压成膜，偏辊温度160℃，上辊温度160℃～165℃，中辊温度160℃～165℃，下辊温度160℃～170℃。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明利用稀土硅酸盐优异的发光性能，光照几分钟，可持续发光10小时以上，光色稳定，并通过光转换剂将其发出的蓝光-绿光转换成红光，从而制备出一种稀土硅酸盐基复合红色发光材料，加入PVC中制成的棚膜，白天在转化光质，补充红光强度的同时，又能储存能量，在夜晚持续发出红光，延长红光照射时间，且直接利用可持续的太阳能，节能绿色环保。

(2)本发明所述硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，通过优选出优选双偶联剂的添加量，使得硅酸镁锶与光转换剂的结合更加牢固，颜色更加均匀、稳定，通过棚膜制备工艺制得棚膜，利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在55000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²，双偶联剂棚膜蓝光几乎不显；而相比单硅烷偶联剂红色复合材料与单铝酸酯红色复合材料制成的棚膜，棚膜发蓝色光一个470nm左右，一个600nm左右，强度分别在16000a.u.和40000a.u.左右，造成棚膜同时发射红光和蓝光；双偶联剂棚膜蓝光几乎不显，主要发红色光，有着优良的红色夜光特性，提高了现代大棚内的红色光照强度，延长了红色光照时间。

(3)本发明通过研磨将发光材料粉碎至3～20μm，发明人发现，粉碎过小，会破坏硅酸镁锶晶格，使其丧失发光性，研磨不充分，粒子聚合在一起，影响材料在PVC之中的分散性，因此，本发明优选发光材料至3～20μm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1制得的硅酸盐基复合红色发光材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1～3制得的硅酸盐基复合红色发光材料的发射光谱图。

图3为本发明实施例1制得的硅酸盐基复合红色发光材料样品的余辉衰减曲线图。

图4为本发明实施例1、实施例4、实施例5制得的硅酸盐基复合红色发光材料的发射光谱图。

图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5制成的棚膜发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明用到的稀土硅酸镁锶发光材料按照化学式Sr_1.94MgSi₂O₇，0.02Eu²⁺,0.04Dy^{3 +},0.1B³⁺，按照规定的计量比准确称取碳酸银、碱式碳酸镁、氧化铕、氧化镝、二氧化桂和预定量硼酸；将所称取的原料放入研钵中研磨混合30分钟后，倒入小烧杯中，加入无水乙醇浸没原料，超声分散15分钟，待无水乙醇挥发后，于80℃烘干，研磨，装入小坩埚，再置入高温管式烧结炉中，在5％氢气与95％氮气构成的弱还原气氛条件下，以10℃升温速度升温度至，恒温焙烧4小时，反应结束后，随机冷却，所得产物经再次研磨、过目筛，得所述稀土硅酸镁锶发光材料发蓝色光，发射波长465～470nm，余晖时间大于800分钟。

本发明中用到的光转换剂为C₂₈H₂₉O₃N₂Cl，深圳耀德圣科技有限公司，其结构如下为：

本发明中用到的硅烷偶联剂：KH-560硅烷偶联剂(化学纯)，南京联硅化工有限公司。

本发明中用到铝酸酯偶联剂Ⅰ为液体铝酸酯DN-828(化学纯)，南京道宁化工有限公司；铝酸酯偶联剂Ⅱ为固体铝酸酯822(化学纯)，南京道宁化工有限公司。

本发明棚膜，其制备方法，包括：

(1)启动高速混合机，向混合机中按重量依次添加PVC树脂100份，聚乙二醇而丙烯酸酯4～10份，甲基三乙酰氧基硅烷2～6份，三甲基硅烷氧基硅酸酯2～6份，聚己二酸-1,4-丁二醇酯3～9份，聚甘油蓖麻醇酯1～4份，柠檬酸三乙酯0.5～2份，硅酸盐基复合红色发光粉体9～12份，温度升至100℃卸料；

(2)然后将混合料投入开炼机，密炼3～5min，温度达到160℃卸料；

(3)然后进行第二次开练，温度155℃～165℃，翻炼排除气泡，压实均化；

(4)再经过喂料机，温度设定在160℃；

(5)最后通过压延机压成膜，偏辊温度160℃，上辊温度160℃～165℃，中辊温度160℃～165℃，下辊温度160℃～170℃。

实施例1

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在55000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

图1是实施例1制得的硅酸盐基复合红色发光材料的扫描电镜图，从图1中可看出硅酸镁锶表面包裹着很多不规则的颗粒，是被偶联剂结合在硅酸镁锶表面的光转换剂，当硅酸镁锶释放蓝光时，紧贴其表面的光转换剂就会将蓝光吸收，转而发出红色光。

图3是用1000lx的激发光照射实施例1制得的硅酸盐基复合红色发光材料15min后测得的余辉衰减曲线，由图可知，在前50s内余辉迅速下降，在50～230s范围内余辉缓慢下降，230s之后余辉平稳衰减，样品停止照射10s后的余辉值为初始余辉0.70855cd/m²，经测得样品在10h后的余辉依然能保持在0.49cd/m²，表明本发明制得的红色发光材料具有良好的余辉性能。

实施例2

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅱ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在615nm左右，强度在54876a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例3

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％铝酸酯偶联剂Ⅱ，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在609nm左右，强度在54976a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.51mcd/m²。

图2是实施例1～3制得的硅酸盐基复合红色发光材料的发射光谱图，由图可看出发射光谱曲线几乎重合，发光性能相差不大，有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，来源于由被硅酸镁锶发出的蓝光激发的光转换剂。

实施例4

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷酯偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示，单偶联剂棚膜有两个发射峰，一个470nm左右，一个600nm左右，两峰强度相差不大，原因可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光。

实施例5

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3-20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示单偶联剂棚膜有两个发射峰，一个470nm左右，一个600nm左右，两峰强度相差不大，原因可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光。

图4是实施例1、实施例4、实施例5制得的硅酸盐基复合红色发光材料发射光谱图，可以看出，双偶联剂夜光材料红光强度远远高于任一单种偶联剂夜光材料。可能由于不同种偶联剂的偶联机理有所不同，硅烷偶联剂有机端有外露的具有反应性的疏水基团R很容易与有机物材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联剂与有机物材料稳定结合；同时，铝酸酯偶联剂中铝酸酯有机基团与有机物分子链发生缠绕或交联，通过两种偶联剂的协同作用，使得光转换剂对硅酸镁锶的包履均匀、牢固。

图5中B是实施例1中偶联剂复合红色材料制成的棚膜发射光谱图，C和D分别是实施例4中、实施例5中制得的红色复合材料制成的棚膜，可以看出470nm左右有很明显的峰，表示棚膜发蓝色光；B是双偶联剂红色复合材料棚膜，470nm左右发射峰值明显降低的同时610nm左右发射峰值明显提高，而以单偶联剂棚膜会有蓝光和红光，可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光，而双偶联剂棚膜蓝光几乎不显，主要发红色光。

实施例6

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料25g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在48000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例7

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂2g和稀土硅酸镁锶发光材料25g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在50000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例8

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂2g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在45000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

表1

由表可知，光转换剂过度添加会造成样品余辉亮度的降低，这是由于光转换剂包覆在硅酸镁酸锶颗粒的表面，一定程度上阻挡了硅酸镁锶对激发光的吸收，当光转换剂浓度增加则包覆的密度随之加大，但硅酸镁锶接受到的激发光随之减少，从而降低了硅酸镁锶对激发光的吸收效率，硅酸镁锶中能够跃迁到激发态的电子数量减少，虽然发射峰强度有所增加，但发光粉的吸收效率降低，所以红色荧光材料的发光强度有所下降。因此，稀土硅酸镁锶发光材料与光转换剂的质量比20：1最佳。

实施例9

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取0.5％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入0.5％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在600nm左右，强度在45000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例10

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至70℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌1h；取1.5％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1.5％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在605nm左右，强度在50000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例11

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至70℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌1h；取2％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入2％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在605nm左右，强度在48000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例12

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取2％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入2％硅烷偶联剂，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在600nm左右，强度在45000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

实施例13

一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)硅酸盐基复合红色发光材料的制备：称取光转换剂1g和稀土硅酸镁锶发光材料20g，先后置入60g乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60℃，在750～1250r/min条件下持续搅拌30min；取1.5％铝酸酯偶联剂Ⅰ，加入溶液中并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，在超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃的条件下超声处理15～30min；再加入1.5％铝酸酯偶联剂Ⅱ，水浴温度60～70℃加热，封口搅拌0.5～1h；打开保鲜膜，搅拌蒸干；在60～120℃条件下烘干后，得到硅酸盐基复合红色发光材料。

(2)发光材料的研磨：将硅酸盐基复合红色发光材料进行粉碎，得到粒径3～20μm的粉体。

(3)硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备：将硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC中，制成棚膜。利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征，结果显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在605nm左右，强度在50000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²。

表2

可以看出，本发明铝酸酯偶联剂添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1～2％，硅烷偶联剂的添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1～2％，发射峰605nm左右，强度50000a.u.左右，仅仅红光；而使用单偶联剂制得的棚膜有两个发射峰，一个470nm左右，一个600nm左右，强度分别在16000a.u.和40000a.u.左右，原因可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光。

本发明通过研磨将发光材料粉碎至3～20μm，发明人发现，粉碎过小，会破坏硅酸镁锶晶格，使其丧失发光性，研磨不充分，粒子聚合在一起，影响材料在PVC之中的分散性，因此，本发明优选发光材料至3～20μm。

同时，在制备硅酸盐基复合红色发光材料过程中，通过超声处理将团聚的粉体分散，优选超声处理时间15～30min，超声功率为100KHz，超声温度为40～60℃，以实现光转换剂与发光材料更好的结合。同时，水浴加热使得反应体系更稳定，且温度越高，粒子运动速率越快，越利于反应进行，发明人发现温度越高偶联剂水解越快，最终优选最佳温度为60～70℃。

本发明以偶联剂作为中间桥梁，与光转换剂和硅酸镁锶反应生成化学键，将光转换剂牢固的结合在硅酸镁锶表面，同时，发明人发现，双偶联剂夜光材料红光强度远远高于任一单种偶联剂夜光材料。可能由于不同种偶联剂的偶联机理有所不同，硅烷偶联剂有机端有外露的具有反应性的疏水基团R很容易与有机物材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联剂与有机物材料稳定结合；同时，铝酸酯偶联剂中铝酸酯有机基团与有机物分子链发生缠绕或交联，通过两种偶联剂的协同作用，使得光转换剂对硅酸镁锶的包履均匀、牢固。同时发明人发现，单偶联剂棚膜有两个发射峰，一个470nm左右，一个600nm左右，强度分别在16000a.u.和40000a.u.左右，可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光。

本发明采用双偶联剂，优选双偶联剂的添加量(铝酸酯偶联剂添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量1～2％、硅烷偶联剂的添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1～2％)，使得硅酸镁锶与光转换剂的结合更加牢固，颜色更加均匀、稳定，通过棚膜制备工艺制得棚膜，利用荧光光谱仪和余晖亮度仪对棚膜的发光性能进行表征显示红色棚膜有两个发射峰，主发射峰在610nm左右，强度在55000a.u.左右；余晖亮度在10小时后仍能保持在0.49mcd/m²，双偶联剂棚膜蓝光几乎不显；而相比单硅烷偶联剂红色复合材料与单铝酸酯红色复合材料制成的棚膜，棚膜发蓝色光一个470nm左右，一个600nm左右，强度分别在16000a.u.和40000a.u.左右，原因可能是光转换剂与硅酸镁锶结合不够牢固和均匀，经过混合机混合后会部分分离开来，造成棚膜同时发射红光和蓝光；双偶联剂棚膜蓝光几乎不显，主要发红色光，可能由于一种偶联剂参与反应后包履不够均匀充分，双偶联剂互相弥补，对硅酸镁锶形成均匀，牢固的包履效果。

本发明溶剂选用无水乙醇，一是由于光转换剂极易溶于乙醇，二是乙醇易挥发，稍微加热就会挥发掉，相比于水，蒸发过程温度要低很多。已知温度过高，会促进偶联剂的分解；而相比于其他有机溶剂，无毒无害。

同时，发明人发现光转换剂过度添加会造成样品余辉亮度的降低，这是由于光转换剂包覆在硅酸镁酸锶颗粒的表面，一定程度上阻挡了硅酸镁锶对激发光的吸收，当光转换剂浓度增加则包覆的密度随之加大，但硅酸镁锶接受到的激发光随之减少，从而降低了硅酸镁锶对激发光的吸收效率，硅酸镁锶中能够跃迁到激发态的电子数量减少，虽然发射峰强度有所增加，但发光粉的吸收效率降低，所以红色荧光材料的发光强度有所下降。因此，本发明稀土硅酸镁锶发光材料与光转换剂的质量比20：1最佳。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：包括，

采用高温固相法制取稀土硅酸镁锶发光材料，其制备方法为，按照化学式Sr_1.94MgSi₂O₇,0.02Eu²⁺,0.04Dy³⁺,0.1B³⁺规定的计量比准确称取碳酸锶、碱式碳酸镁、氧化铕、氧化镝、二氧化硅和预定量硼酸；将所称取的原料放入研钵中研磨混合30分钟后，倒入小烧杯中，加入无水乙醇浸没原料，超声分散15分钟，待无水乙醇挥发后，于80℃烘干，研磨，装入小坩埚，再置入高温管式烧结炉中，在5%氢气与95%氮气构成的弱还原气氛条件下，以10℃/min升温速度升温度至1300℃，恒温焙烧4小时，反应结束后，随机冷却至室温，所得产物经再次研磨、过1000目筛，得所述稀土硅酸镁锶发光材料；

以质量份数计，称取光转换剂1份和稀土硅酸镁锶发光材料20份，先后置入60~70份乙醇溶液中，保鲜膜封口并搅拌溶解，水浴加热至60~70℃，并持续搅拌20~30min，形成稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液；

取铝酸酯偶联剂，加入所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液中，并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，超声波处理15~30min，再加入硅烷偶联剂，水浴温度60~70℃加热，封口搅拌0.5~1h后，打开保鲜膜，搅拌蒸干后，再于60～120℃条件下烘干，得到硅酸盐基复合红色发光材料，其中，所述铝酸酯偶联剂为液体铝酸酯DN-828或固体铝酸酯822中的一种，其添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1%；所述硅烷偶联剂为KH-560硅烷偶联剂，其添加量为所述稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液质量的1%；

将所述硅酸盐基复合红色发光材料进行研磨，得到硅酸盐基复合红色发光粉体，其中，硅酸盐基复合红色发光粉体粒径3~20μm；

将所述硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC树脂中，制成棚膜。

2.如权利要求1所述的稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：所述光转换剂为氧蒽衍生物，其化学式为Ｃ₂₈Ｈ₂₉O₃N_２Cl。

3.如权利要求1所述的稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：所述水浴温度60~70℃加热，持续搅拌20~30min后，形成稀土硅酸镁锶-光转换剂混合溶液，其中，搅拌为机械搅拌，其转速为750~1250r/min。

4.如权利要求1所述的稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：所述取铝酸酯偶联剂，加入所述混合溶液中，并搅拌至悬浊液，保鲜膜封口，超声波处理15~30min，其中，所述超声处理，超声功率为100KHz，超声温度为40~60℃。

5.如权利要求1所述的稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：所述将所述硅酸盐基复合红色发光粉体掺入PVC树脂中，制成棚膜，其中，所述硅酸盐基复合红色发光粉体与所述PVC树脂质量比为1：9~12。

6.如权利要求1所述的稀土硅酸盐基复合红色发光棚膜的制备方法，其特征在于：所述棚膜，其制备方法，包括，

（1）启动高速混合机，向混合机中按重量依次添加PVC树脂100份，聚乙二醇二丙烯酸酯4~10份，甲基三乙酰氧基硅烷2~6份，三甲基硅烷氧基硅酸酯2~6份，聚己二酸-1,4-丁二醇酯3~9份，聚甘油蓖麻醇酯1~4份，柠檬酸三乙酯0.5~2份，硅酸盐基复合红色发光粉体9~12份，温度升至100℃卸料；

（2）然后将混合料投入开炼机，密炼3~5min，温度达到160℃卸料；

（3）然后进行第二次开练，温度155℃~165℃，翻炼排除气泡，压实均化；

（4）再经过喂料机，温度设定在160℃；

（5）最后通过压延机压成膜，偏辊温度160℃，上辊温度160℃~165℃，中辊温度160℃~165℃，下辊温度160℃~170℃。

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