CN108396404B - 低voc型再生聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低VOC型再生聚酯纤维及其制备方法，制备方法：将再生聚酯原料经醇解和聚合制得的再生聚酯熔体与除VOCs的母粒熔融共混后纺丝制得低VOC型再生聚酯纤维；除VOCs的母粒的各组分及其质量分数如下：聚酯为60～75％，醛类抑制剂改性活性炭为10～15％，稀土元素掺杂光触媒为12～19％，热稳定剂为2～4％，防醚剂为2～4％，硬脂酸锌为1～2％。最终制得的低VOC型再生聚酯纤维在无光条件下醛类VOCs的去除率≥80％，苯类VOCs的去除率≥30％；在有光条件下醛类VOCs的去除率≥85％，苯类VOCs的去除率≥60％。本发明的制备方法，生产工艺简单；产品VOC含量低，极具应用前景。

Description

低VOC型再生聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于再生聚酯领域，涉及一种低VOC型再生聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维自问世以来，因其具有的优异的性能而得到迅猛地发展，其产量已经成为世界合成纤维之冠。聚酯纤维具有断裂强度高、弹性模量高、回弹性适中、热定型性能优异、耐热性好、耐光性好、耐酸碱性好及耐腐蚀性好等一系列的优良性能，且由其制备的织物具有抗皱和挺括性好等优点，所以，聚酯纤维备广泛地应用于服装和家纺等领域。
再生聚酯由回收的聚酯瓶、长丝废料或废布料等后处理加工而成，属聚酯废料的回收再利用，随着聚酯消费量的增加和人们环保意识的增强，聚酯废料的回收利用越来越受到重视。利用聚酯废料生产再生聚酯纤维，可降低成本、减少石油消耗和提高经济效益，对化纤行业可持续发展具有重要意义。然而再生聚酯在使用的过程中，尤其是在高温、光照及密闭的环境中会缓慢地释放出醛和酮等挥发性有机物 (volatile organic compounds,简称VOCs)。VOCs一部分来源于合成过程中热降级而产生的醛类物质，另一部分来源于后期加工处理过程中加入的染料、助剂和油剂等。这些VOCs会对人体以及环境产生一定的危害。所以，为了生产绿色安全的再生聚酯纤维，减轻消费者的顾虑，对聚酯纤维中的VOCs的去除至关重要。
去除VOC的传统方法虽然有很多，但是其都具有许多无法避免的缺点，例如物理吸附法虽然添加容易，但是吸附过程可逆，在加热或光照下会再次释放VOCs；化学吸附法虽然不可逆但是容易引发其他副反应，影响聚酯产品的性能，且在光照高温下对快速释放的VOCs吸收效率较低；烘干法简单易行，但是高能耗且会影响产物的性能，且无法控制产品在使用过程中的VOCs的释放；光触酶催化法(简称光催化法)是一种较为合适的方法，现在光触酶催化法较多地应用于室内墙面涂料中，可以起到净化室内空气的作用，然而如果将其直接应用于纺丝中，相比于在涂料中的应用，光触酶催化法在纺丝领域中的应用存在许多问题需要解决，例如光触媒在纤维中的分散性不好、在无光条件下无法吸收VOCs和制得的产品对可见光的利用率低不能高效去除聚酯中的VOCs等，若这些问题能够得到解决，光触媒催化法将会是一种有效且有发展前景的制备具有低VOCs含量的纺织品的方法。
因此，研究一种能够显著降低VOC含量的再生聚酯纤维制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术对聚酯产品中的VOC含量较高的问题，提供一种能够显著降低VOC 含量的再生聚酯纤维制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
低VOC型再生聚酯纤维，低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1200～1500ng/g，苯类VOCs的含量为160～200ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs 的去除率≥80％，苯类VOCs的去除率≥30％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率≥85％，苯类VOCs的去除率≥60％。本发明中VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》来进行测定。
作为优选的技术方案：
如上所述的低VOC型再生聚酯纤维，所述低VOC型再生聚酯纤维的纤度为3～9dtex，断裂强度>4.0cN/dtex，断裂伸长率为27～34％，疵点<250mg/100g。添加了母粒的再生聚酯纤维依然具有较好的物理机械性能和色相。
本发明还提供一种制备如上所述的低VOC型再生聚酯纤维的方法，将再生聚酯原料经醇解和聚合制得的再生聚酯熔体与除VOCs的母粒熔融共混后纺丝制得低VOC型再生聚酯纤维；
所述除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
所述稀土元素掺杂光触媒由稀土化合物、光触媒和光触媒分散剂组成，光触媒分散剂在除VOCs的母粒中的质量分数为2～4％，该分散剂添加的意义在于：光触媒纳米二氧化钛粒度较小，在与基体混合过程中易团聚，从而使得其光催化效率大大降低，另外粒径较大也会对纺丝造成不利的影响，使得断丝现象增多，纤维的强度降低，故需加入分散剂对二氧化钛进行分散。
除VOCs的母粒中含有稀土元素掺杂光触媒和醛类抑制剂改性活性炭，是一种在光照和无光条件下均能高效去除VOCs的母粒，兼顾了化学吸附、物理吸附及光触酶催化法的优势，添加有该母粒的再生聚酯纤维在光照和无光条件下能显著降低纤维中的VOCs含量。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)对再生聚酯原料进行预处理，即洗涤、干燥和真空脱挥；
(2)将预处理后的再生聚酯原料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.2～2.0:1；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括催化剂、防醚剂、热稳定剂和含磷阻燃剂，乙醇浆液中催化剂的含量为0.025～0.04wt％、防醚剂的含量为0.025～0.04wt％、热稳定剂的含量为0.025～0.04wt％、含磷阻燃剂的含量为1.5～2.5wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.5～0.8:1；
(5)再生聚酯熔体与除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC 型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为5～10wt％；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述再生聚酯原料为有色聚酯布泡料，所述干燥的温度为130～150℃，所述真空脱挥的时间为2～3h，真空度为10～20kPa；
步骤(2)中，所述熔融挤出采用熔融挤出机，熔融温度为245～265℃，螺杆转速为50～100r/min；
步骤(3)中，所述真空脱挥的时间为2～3h，真空度为10～20kPa，所述醇解的温度为190～200℃，时间为3～4h，搅拌速率为120～150r/min；
步骤(4)中，所述聚合的转速为120～150r/min，所述聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为260～270℃，时间为45～60min，真空度为1～5kPa，高真空缩聚的温度为280～290℃，时间为2～3h，真空度为80～100Pa，所述催化剂为三氧化二锑，所述防醚剂为无水乙酸钠，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯，所述含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)；
步骤(6)中，所述纺丝的温度为275～290℃，速度为750～1250m/min；所述后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.1～0.2％，牵伸倍率为3～4.5，牵伸热油温度为70～85℃，卷绕速度为700～1200m/min。
如上所述的方法，所述醛类抑制剂改性活性炭中醛类抑制剂的含量为60～70wt％；所述醛类抑制剂改性活性炭的制备步骤如下：
(1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.1～0.5mol/L的KOH溶液以2～3:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以10～20K/min的升温速率升至800～900℃，活化2～3h；
(2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为20～30目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于 105～120℃下真空干燥12～24h；
(3)改性：将醛类抑制剂、后处理后的活性炭和乙醇以2:1～2:2的质量比混合，超声处理3～6h得到醛类抑制剂改性活性炭。本发明的醛类抑制剂改性活性炭兼顾了物理吸附和化学吸附作用，对VOCs 的去除效率高。
如上所述的方法，所述稀土元素掺杂光触媒中光触媒的含量为75～88wt％；所述稀土元素掺杂光触媒的制备方法为：将稀土化合物和光触媒置于马弗炉中于400～500℃灼烧2～4h，取出研细得到混合物，将混合物、光触媒分散剂和乙醇以3:1～2:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于85～105℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒。
如上所述的方法，所述稀土化合物为稀土元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种以上；
所述除VOCs的母粒的制备方法为：将PTA、乙二醇、醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、热稳定剂、防醚剂和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到除VOCs的母粒；所述PTA的用量为除VOCs的母粒中聚酯质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.2～1.3:1。
如上所述的方法，所述醛类抑制剂改性活性炭中的醛类抑制剂为酰胺类醛类抑制剂；
所述稀土元素掺杂光触媒中的稀土元素为轻稀土元素，光触媒为纳米二氧化钛，光触媒分散剂为钛酸酯类分散剂；
所述热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂；
所述防醚剂为无水乙酸盐类防醚剂。
如上所述的方法，由PTA和乙二醇聚合所得的聚酯的特性粘度为0.52～0.69dl/g；
所述酰胺类醛类抑制剂为六亚甲基异酞酰胺与对苯二甲酰胺的共聚物、聚已内酰胺、邻氨基苯甲酰胺、硬脂酰胺、六亚甲基己二酰二胺和聚六亚甲基异酞酰胺中的一种以上；
所述轻稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐和铕中的一种以上；
所述纳米二氧化钛的粒径为20～30nm，所述纳米二氧化钛为锐钛矿和/或金红石型；
所述钛酸酯类分散剂为钛酸四丁酯；
所述磷酸酯类热稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯中的一种以上；
所述无水乙酸盐类防醚剂为无水乙酸钠。
发明机理：
本发明将除VOCs的母粒与再生聚酯熔体熔融共混后纺丝制得本发明的低VOC型再生聚酯纤维。本发明中加入的除VOCs的母粒的制备过程如下：首先分别制备了稀土元素掺杂光触媒和醛类抑制剂改性活性炭，接着将醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、热稳定剂、防醚剂和硬脂酸锌在聚酯合成过程中加入然后聚合造粒得到母粒。其中稀土元素掺杂光触媒为稀土化合物、光触媒和光触媒分散剂组成的混合物，分散剂使光触媒能够均匀的分散于聚酯基体中，解决了其在直接分散在基体中易团聚的问题，同时增加了光触媒与聚酯基体的相容性，有利于聚酯纺丝过程的顺利进行，而稀土化合物掺杂光触媒，提高了光触媒对可见光的利用率，同时可以加快后续通过母粒合成再生聚酯的反应速率，增加生成的聚酯产品的色相；醛类抑制剂改性活性炭，醛类抑制剂均匀地吸附于活性炭的内部及表面，其同时兼具物理吸附作用和化学吸附作用，对VOCs的去除效率高；热稳定剂则可以保证制得的母粒及添加了母粒的聚酯产品的物理机械性能和热力学性能；母粒以聚酯为基体，通过上述步骤使得各成分均匀分散于聚酯基体中，使得该母粒不仅具有较好的物理机械性能和热力学性能，能在有光和无光条件下都能高效去除再生聚酯中的VOCs，还能够加快合成再生聚酯的反应速率，增加生成的再生聚酯产品的色相。
有益效果：
(1)本发明的一种低VOC型再生聚酯纤维，VOCs含量低，其制备过程中添加的母粒在光照条件下能够除去快速挥发出的VOCs，在无光条件下能够除去慢速挥发出的VOCs，物理机械性能和色相较好；
(2)本发明的一种低VOC型再生聚酯纤维的制备方法，母粒中添加了活性炭，提高了醛类抑制剂的吸附效率，利用钛酸酯类分散剂来分散二氧化钛并增加二氧化钛与聚酯的相容性，此外添加了稀土元素来掺杂二氧化钛，提高了二氧化钛对可见光的利用率，同时可以加快聚酯的反应速率，增加聚酯产品的色相；
(3)本发明的一种低VOC型再生聚酯纤维的制备方法，生产工艺简单且利于操作，极具应用前景。
附图说明
图1为本发明加入的除VOCs的母粒的内部结构示意图；
其中，1-醛类抑制剂，2-活性炭，3-光触媒，4-聚酯。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.3mol/L的KOH溶液以2.2:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以13K/min的升温速率升至820℃，活化2.2h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为20目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于112℃下真空干燥14h；
(1.3)改性：将聚已内酰胺、后处理后的活性炭和乙醇以2:1:2的质量比混合，超声处理4h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中聚已内酰胺的含量为 66wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将La2O3和粒径为28nm的锐钛矿型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于400℃灼烧2h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.3:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于95℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为77wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、磷酸三苯酯、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到除VOCs的母粒。其中PTA的用量为母粒中 PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.25:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.58dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为9wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备：
(1)对有色聚酯布泡料进行洗涤、干燥和真空脱挥，其中干燥的温度为130℃，真空脱挥的时间为 2h，真空度为10kPa；
(2)将步骤(1)处理后的有色聚酯布泡料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体，熔融挤出采用熔融挤出机，其中熔融温度为245℃，螺杆转速为50r/min；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.2:1，真空脱挥的时间为2h，真空度为10kPa，醇解的温度为190℃，时间为 3h，搅拌速率为120r/min；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括三氧化二锑、无水乙酸钠、亚磷酸三苯酯和CEPPA，乙醇浆液中三氧化二锑的含量为0.025wt％、无水乙酸钠的含量为0.025wt％、亚磷酸三苯酯的含量为0.025wt％、CEPPA的含量为1.5wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.5:1，聚合的转速为120r/min，聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为260℃，时间为45min，真空度为1kPa，高真空缩聚的温度为 280℃，时间为2h，真空度为80Pa；
(5)再生聚酯熔体与步骤A制得的除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为5wt％，；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维，纺丝的温度为275℃，速度为750m/min，后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.1％，牵伸倍率为3，牵伸热油温度为70℃，卷绕速度为700m/min。
步骤A制得的除VOCs的母粒内部结构图如图1所示，包含有酰胺类醛类抑制剂1，活性炭2，光触媒3和聚酯4，从图中可看出，母粒基体为聚酯，故母粒与聚酯有着很好的相容性，分散相不仅含有常用的醛类抑制剂，还引入了活性炭载体，提高醛类抑制剂的清除效率，另外所含有的光触媒为稀土改性光触媒，增加了光触媒对于可见光的利用率，此母粒结合了物理吸附、化学吸附以及光催化降解作用，弥补了各自的不足，有效地提高了VOCs的清除效率。母粒具有分散相分散性均匀、与聚酯相容性好、在有光和无光条件下均可高效去除VOCs、加快反应速率、提高聚酯色相且不影响聚酯产品的其他性能的优点。
母粒中各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为2％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为3dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为27％，疵点为249mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1200ng/g，苯类VOCs 的含量为160ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为80％，苯类VOCs 的去除率为30％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为85％，苯类VOCs 的去除率为60％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例2
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.1mol/L的KOH溶液以2.5:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以18K/min的升温速率升至850℃，活化2.6h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为24目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于118℃下真空干燥18h；
(1.3)改性：将邻氨基苯甲酰胺、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.5:2的质量比混合，超声处理 5h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中邻氨基苯甲酰胺的含量为68wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将CeCl3和粒径为21nm的金红石型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于480℃灼烧2h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于100℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为79wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、磷酸三甲酯、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.28:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.52dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为13.8wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备：
(1)对有色聚酯布泡料进行洗涤、干燥和真空脱挥，其中干燥的温度为150℃，真空脱挥的时间为 3h，真空度为20kPa；
(2)将步骤(1)处理后的有色聚酯布泡料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体，熔融挤出采用熔融挤出机，其中熔融温度为265℃，螺杆转速为100r/min；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为2.0:1，真空脱挥的时间为3h，真空度为20kPa，醇解的温度为200℃，时间为 4h，搅拌速率为150r/min；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括三氧化二锑、无水乙酸钠、亚磷酸三苯酯和CEPPA，乙醇浆液中三氧化二锑的含量为0.04wt％、无水乙酸钠的含量为0.04wt％、亚磷酸三苯酯的含量为0.04wt％、CEPPA的含量为2.5wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.8:1，聚合的转速为150r/min，聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为270℃，时间为60min，真空度为5kPa，高真空缩聚的温度为290℃，时间为3h，真空度为100Pa；
(5)再生聚酯熔体与步骤A制得的除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为10wt％，；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维，纺丝的温度为290℃，速度为1250m/min，后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.2％，牵伸倍率为4.5，牵伸热油温度为 85℃，卷绕速度为1200m/min。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为3％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为9dtex，断裂强度为4.4cN/dtex，断裂伸长率为34％，疵点为225mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1500ng/g，苯类VOCs 的含量为200ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为88％，苯类VOCs 的去除率为33％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为92％，苯类VOCs 的去除率为66％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例3
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.5mol/L的KOH溶液以2.8:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以15K/min的升温速率升至870℃，活化3h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为25目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于105℃下真空干燥20h；
(1.3)改性：将硬脂酰胺、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.8:2的质量比混合，超声处理4h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中硬脂酰胺的含量为63wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将Pr(OH)3和粒径为25nm的锐钛矿和金红石型的纳米二氧化钛(质量比为1:1)置于马弗炉中于 460℃灼烧3h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.5:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于105℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为 83wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、四[亚甲基3-(3',5'- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.2:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.59dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为 10.4wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备：
(1)对有色聚酯布泡料进行洗涤、干燥和真空脱挥，其中干燥的温度为140℃，真空脱挥的时间为 2.5h，真空度为15kPa；
(2)将步骤(1)处理后的有色聚酯布泡料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体，熔融挤出采用熔融挤出机，其中熔融温度为255℃，螺杆转速为75r/min；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.6:1，真空脱挥的时间为2.5h，真空度为15kPa，醇解的温度为195℃，时间为3.5h，搅拌速率为135r/min；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括三氧化二锑、无水乙酸钠、亚磷酸三苯酯和CEPPA，乙醇浆液中三氧化二锑的含量为0.0325wt％、无水乙酸钠的含量为0.0325wt％、亚磷酸三苯酯的含量为0.0325wt％、CEPPA的含量为2.0wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.65:1，聚合的转速为135r/min，聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为265℃，时间为53min，真空度为3kPa，高真空缩聚的温度为285℃，时间为2.5h，真空度为90Pa；
(5)再生聚酯熔体与步骤A制得的除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为7.5wt％，；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维，纺丝的温度为283℃，速度为1000m/min，后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.15％，牵伸倍率为3.75，牵伸热油温度为77.5℃，卷绕速度为950m/min。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为2.5％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为6dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为30.5％，疵点为240mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1350ng/g，苯类VOCs 的含量为180ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为84％，苯类VOCs 的去除率为32％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为90％，苯类VOCs 的去除率为63％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例4
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.2mol/L的KOH溶液以2:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以12K/min的升温速率升至880℃，活化2.9h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为29目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于109℃下真空干燥12h；
(1.3)改性：将六亚甲基己二酰二胺、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.3:2的质量比混合，超声处理3h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中六亚甲基己二酰二胺的含量为65wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将C3H2Nd2O10和粒径为27nm的锐钛矿和金红石型的纳米二氧化钛(质量比为1:2)置于马弗炉中于500℃灼烧2h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.7:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于85℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为 75wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.26:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.60dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为16.7wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备：
(1)对有色聚酯布泡料进行洗涤、干燥和真空脱挥，其中干燥的温度为134℃，真空脱挥的时间为 2.4h，真空度为16kPa；
(2)将步骤(1)处理后的有色聚酯布泡料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体，熔融挤出采用熔融挤出机，其中熔融温度为248℃，螺杆转速为60r/min；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.6:1，真空脱挥的时间为2h，真空度为18kPa，醇解的温度为196℃，时间为 3.8h，搅拌速率为140r/min；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括三氧化二锑、无水乙酸钠、亚磷酸三苯酯和CEPPA，乙醇浆液中三氧化二锑的含量为0.03wt％、无水乙酸钠的含量为0.03wt％、亚磷酸三苯酯的含量为0.03wt％、CEPPA的含量为1.8wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.6:1，聚合的转速为125r/min，聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为264℃，时间为55min，真空度为4kPa，高真空缩聚的温度为285℃，时间为2.4h，真空度为86Pa；
(5)再生聚酯熔体与步骤A制得的除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为6wt％，；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维，纺丝的温度为285℃，速度为800m/min，后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.12％，牵伸倍率为4.0，牵伸热油温度为 75℃，卷绕速度为1000m/min。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为3.5％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为7dtex，断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为30％，疵点为240mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1300ng/g，苯类VOCs 的含量为170ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为83％，苯类VOCs 的去除率为32％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为88％，苯类VOCs 的去除率为64％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例5
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.1mol/L的KOH溶液以2.1:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以19K/min的升温速率升至810℃，活化2.2h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为23目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于115℃下真空干燥19h；
(1.3)改性：将聚六亚甲基异酞酰胺、后处理后的活性炭和乙醇以2:2:2的质量比混合，超声处理6h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中聚(六亚甲基异酞酰胺)的含量为64wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将CeO2和粒径为26nm的锐钛矿型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于460℃灼烧4h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.2:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于90℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为79wt％；
(3)将磷酸三苯酯与磷酸三甲酯的混合物(质量比为2:1)、PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.28:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.66dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为9wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备：
(1)对有色聚酯布泡料进行洗涤、干燥和真空脱挥，其中干燥的温度为145℃，真空脱挥的时间为 2.6h，真空度为10kPa；
(2)将步骤(1)处理后的有色聚酯布泡料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体，熔融挤出采用熔融挤出机，其中熔融温度为245℃，螺杆转速为100r/min；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.3:1，真空脱挥的时间为2.2h，真空度为12kPa，醇解的温度为198℃，时间为3.6h，搅拌速率为127r/min；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括三氧化二锑、无水乙酸钠、亚磷酸三苯酯和CEPPA，乙醇浆液中三氧化二锑的含量为0.025wt％、无水乙酸钠的含量为0.035wt％、亚磷酸三苯酯的含量为0.026wt％、CEPPA的含量为1.8wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.5:1，聚合的转速为120r/min，聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为264℃，时间为48min，真空度为1.5kPa，高真空缩聚的温度为283℃，时间为3h，真空度为82Pa；
(5)再生聚酯熔体与步骤A制得的除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为6wt％，；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维，纺丝的温度为275℃，速度为755m/min，后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.12％，牵伸倍率为3.3，牵伸热油温度为 72℃，卷绕速度为780m/min。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为2％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为5dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为34％，疵点为233mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1250ng/g，苯类VOCs 的含量为160ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为82％，苯类VOCs 的去除率为31％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为85％，苯类VOCs 的去除率为61％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例6
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.4mol/L的KOH溶液以2.5:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以10K/min的升温速率升至880℃，活化3h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为28目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于105℃下真空干燥22h；
(1.3)改性：将六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、后处理后的活性炭和乙醇以2:1:2的质量比混合，超声处理3h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物的含量为60wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将Sm2O3和粒径为29nm的金红石型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于490℃灼烧3h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.4:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于88℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为85wt％；
(3)将四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷与3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯的混合物(质量比为2:3)、PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.3:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.65dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为14.7wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例1中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为3.5％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为4dtex，断裂强度为4.02cN/dtex，断裂伸长率为28％，疵点为246mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1255ng/g，苯类VOCs 的含量为166ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为80％，苯类VOCs 的去除率为32％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为86％，苯类VOCs 的去除率为60％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例7
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.5mol/L的KOH溶液以3:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以15K/min的升温速率升至800℃，活化2.7h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为30目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于106℃下真空干燥24h；
(1.3)改性：将聚已内酰胺与邻氨基苯甲酰胺的混合物(质量比为1:3)、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.1:2的质量比混合，超声处理4h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中聚已内酰胺与邻氨基苯甲酰胺的混合物的含量为60wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将Eu(OH)3和粒径为22nm的锐钛矿和/或金红石型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于500℃灼烧3h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.8:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于105℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为88wt％；
(3)将磷酸三苯酯与四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷的混合物(质量比为2:1)、 PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.24:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.69dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为11.8wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例1中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为4％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为5dtex，断裂强度为4.08cN/dtex，断裂伸长率为27％，疵点为244mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1200ng/g，苯类VOCs 的含量为165ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为82％，苯类VOCs 的去除率为32％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为85％，苯类VOCs 的去除率为61％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例8
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.5mol/L的KOH溶液以2.5:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以17K/min的升温速率升至850℃，活化2.3h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为25目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于109℃下真空干燥17h；
(1.3)改性：将硬脂酰胺与六亚甲基己二酰二胺的混合物(质量比为2:1)、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.8:2的质量比混合，超声处理6h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中硬脂酰胺与六亚甲基己二酰二胺的混合物的含量为61wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将LaCl3与Ce(OH)3的混合物(质量比为1:1)和粒径为20nm的锐钛矿和金红石型的纳米二氧化钛(质量比为1:1)置于马弗炉中于430℃灼烧2h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:2:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于102℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为75wt％；
(3)将磷酸三甲酯、PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.2:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.54dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为14.9wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例2中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为4％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为8dtex，断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为34％，疵点为245mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1450ng/g，苯类VOCs 的含量为192ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为86％，苯类VOCs 的去除率为33％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为91％，苯类VOCs 的去除率为65％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例9
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.4mol/L的KOH溶液以2.7:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以18K/min的升温速率升至890℃，活化2h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为29目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于118℃下真空干燥15h；
(1.3)改性：将聚六亚甲基异酞酰胺和六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物的混合物(质量比为2:3)、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.2:2的质量比混合，超声处理5h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中聚六亚甲基异酞酰胺和六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物的混合物的含量为69wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将PrCl3与Rb2O3的混合物(质量比为1:2)和粒径为26nm的锐钛矿型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于400℃灼烧2h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:2:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于95℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为 80wt％；
(3)将磷酸三苯酯、磷酸三甲酯与四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷的混合物(质量比为2:2:1)、PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.3:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.56dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为15.9wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例3中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为2.5％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为6dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为31％，疵点为220mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1300ng/g，苯类VOCs 的含量为184ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为83％，苯类VOCs 的去除率为31％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为88％，苯类VOCs 的去除率为63％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例10
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.2mol/L的KOH溶液以2:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以20K/min的升温速率升至830℃，活化2.6h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为27目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于120℃下真空干燥24h；
(1.3)改性：将聚已内酰胺、邻氨基苯甲酰胺与硬脂酰胺的混合物(质量比为1:2:3)、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.5:2的质量比混合，超声处理3h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中聚已内酰胺、邻氨基苯甲酰胺与硬脂酰胺的混合物的含量为70wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将CeO2与Sm(NO3)3的混合物(质量比为2:1)和粒径为29nm的金红石型的纳米二氧化钛置于马弗炉中于490℃灼烧3h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1.4:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于92℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为86wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、磷酸三苯酯、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.29:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.69dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为16.2wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例4中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为2％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为4dtex，断裂强度为4.4cN/dtex，断裂伸长率为34％，疵点为220mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1200ng/g，苯类VOCs 的含量为170ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为82％，苯类VOCs 的去除率为31％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为86％，苯类VOCs 的去除率为60％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。
实施例11
一种制备低VOC型再生聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
A、除VOCs的母粒的制备：
(1)制备酰胺类醛类抑制剂改性活性炭；
(1.1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.2mol/L的KOH溶液以2.8:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以11K/min的升温速率升至900℃，活化2.4h；
(1.2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为25目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于114℃下真空干燥12h；
(1.3)改性：将六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基异酞酰胺和六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物的混合物(质量比为2:1:2)、后处理后的活性炭和乙醇以2:1.8:2的质量比混合，超声处理4h得到酰胺类醛类抑制剂改性活性炭，其中制得的酰胺类醛类抑制剂改性活性炭中六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基异酞酰胺与六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物的混合物的含量为68wt％；
(2)制备稀土元素掺杂光触媒；
将La2O3、RbCl与Eu2(CO3)3的混合物(质量比为1:1:2)和粒径为30nm的锐钛矿和金红石型的纳米二氧化钛(质量比为1:2)置于马弗炉中于470℃灼烧3h，取出研细得到混合物，将混合物、钛酸四丁酯和乙醇以3:1:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于101℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒，其中纳米二氧化钛的含量为81wt％；
(3)将PTA、乙二醇、酰胺类醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、磷酸三甲酯、无水乙酸钠和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到母粒。其中PTA的用量为母粒中PET质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.2:1，由PTA和乙二醇聚合所得的PET的特性粘度为0.63dl/g，稀土元素掺杂光触媒中纳米二氧化钛占PET总体的含量为9.8wt％。
B、低VOC型再生聚酯纤维的制备，其制备流程方法与实施例5中步骤B相同。
步骤A制得的除VOCs的母粒包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
其中，稀土元素掺杂光触媒中钛酸四丁酯在母粒中的质量分数为3％。
最终制得的低VOC型再生聚酯纤维的纤度为6dtex，断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为28％，疵点为240mg/100g。低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1289ng/g，苯类VOCs 的含量为168ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为82％，苯类VOCs 的去除率为30％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率为89％，苯类VOCs 的去除率为65％。VOCs的种类和含量参照TS-BD-003-2012《车内零部件挥发性有机化合物的测试方法——袋子法》进行测定。

Claims (9)

1.低VOC型再生聚酯纤维的制备方法，其特征是：将再生聚酯原料经醇解和聚合制得的再生聚酯熔体与除VOCs的母粒熔融共混后纺丝制得低VOC型再生聚酯纤维；
所述除VOCs的母粒含量为5～10wt％，包含多种组分，各组分及其质量分数如下：
所述醛类抑制剂改性活性炭中醛类抑制剂的含量为60～70wt％；所述稀土元素掺杂光触媒由稀土化合物、光触媒和光触媒分散剂组成，稀土元素掺杂光触媒中光触媒的含量为75～88wt％，光触媒分散剂在除VOCs的母粒中的质量分数为2～4％；
低VOC型再生聚酯纤维纺丝成型结束时的总VOCs含量为1200～1500ng/g，苯类VOCs的含量为160～200ng/g；在无光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率≥80％，苯类VOCs的去除率≥30％；在有光条件下，低VOC型再生聚酯纤维中醛类VOCs的去除率≥85％，苯类VOCs的去除率≥60％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)对再生聚酯原料进行预处理，即洗涤、干燥和真空脱挥；
(2)将预处理后的再生聚酯原料熔融挤出得到再生聚酯原料熔体；
(3)再生聚酯原料熔体经真空脱挥后与乙二醇混合进行醇解得到醇解产物，其中，乙二醇与再生聚酯原料熔体的质量比为1.2～2.0:1；
(4)醇解产物经过滤除杂后与含助剂的乙醇浆液混合进行聚合得到再生聚酯熔体，其中，助剂包括催化剂、防醚剂、热稳定剂和含磷阻燃剂，乙醇浆液中催化剂的含量为0.025～0.04wt％、防醚剂的含量为0.025～0.04wt％、热稳定剂的含量为0.025～0.04wt％、含磷阻燃剂的含量为1.5～2.5wt％，醇解产物与含助剂的乙醇浆液的质量比为0.5～0.8:1；
(5)再生聚酯熔体与除VOCs的母粒熔融共混后造粒得到低VOC型再生聚酯切片，其中，低VOC型再生聚酯切片中除VOCs的母粒的含量为5～10wt％；
(6)低VOC型再生聚酯切片经纺丝和后处理制得低VOC型再生聚酯纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述再生聚酯原料为有色聚酯布泡料，所述干燥的温度为130～150℃，所述真空脱挥的时间为2～3h，真空度为10～20kPa；
步骤(2)中，所述熔融挤出采用熔融挤出机，熔融温度为245～265℃，螺杆转速为50～100r/min；
步骤(3)中，所述真空脱挥的时间为2～3h，真空度为10～20kPa，所述醇解的温度为190～200℃，时间为3～4h，搅拌速率为120～150r/min；
步骤(4)中，所述聚合的转速为120～150r/min，所述聚合分两阶段进行，先进行低真空缩聚，后进行高真空缩聚，低真空缩聚的温度为260～270℃，时间为45～60min，真空度为1～5kPa，高真空缩聚的温度为280～290℃，时间为2～3h，真空度为80～100Pa，所述催化剂为三氧化二锑，所述防醚剂为无水乙酸钠，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯，所述含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸；
步骤(6)中，所述纺丝的温度为275～290℃，速度为750～1250m/min；所述后处理包括上油、牵伸和卷绕，上油率为0.1～0.2％，牵伸倍率为3～4.5，牵伸热油温度为70～85℃，卷绕速度为700～1200m/min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醛类抑制剂改性活性炭的制备步骤如下：
(1)活性炭的活化：将活性炭原料与浓度为0.1～0.5mol/L的KOH溶液以2～3:1的质量比混合均匀，在氮气保护下，以10～20K/min的升温速率升至800～900℃，活化2～3h；
(2)后处理：将活化后的活性炭打碎并筛分为20～30目，用超纯水洗净至其水溶液的pH稳定，于105～120℃下真空干燥12～24h；
(3)改性：将醛类抑制剂、后处理后的活性炭和乙醇以2:1～2:2的质量比混合，超声处理3～6h得到醛类抑制剂改性活性炭。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素掺杂光触媒的制备方法为：将稀土化合物和光触媒置于马弗炉中于400～500℃灼烧2～4h，取出研细得到混合物，将混合物、光触媒分散剂和乙醇以3:1～2:5的质量比混合均匀，在超声中加热至干燥后于85～105℃烘箱干燥至恒重得到稀土元素掺杂光触媒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为稀土元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种以上；
所述除VOCs的母粒的制备方法为：将PTA、乙二醇、醛类抑制剂改性活性炭、稀土元素掺杂光触媒、热稳定剂、防醚剂和硬脂酸锌混合后搅拌打浆，再进行聚合造粒得到除VOCs的母粒；所述PTA的用量为除VOCs的母粒中聚酯质量含量的87％，乙二醇与PTA的质量比为1.2～1.3:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醛类抑制剂改性活性炭中的醛类抑制剂为酰胺类醛类抑制剂；
所述稀土元素掺杂光触媒中的稀土元素为轻稀土元素，光触媒为纳米二氧化钛，光触媒分散剂为钛酸酯类分散剂；
所述热稳定剂为磷酸酯类热稳定剂；
所述防醚剂为无水乙酸盐类防醚剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，由PTA和乙二醇聚合所得的聚酯的特性粘度为0.52～0.69dl/g；
所述酰胺类醛类抑制剂为聚已内酰胺、邻氨基苯甲酰胺和硬脂酰胺中的一种以上；
所述轻稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐和铕中的一种以上；
所述纳米二氧化钛的粒径为20～30nm，所述纳米二氧化钛为锐钛矿和/或金红石型；
所述钛酸酯类分散剂为钛酸四丁酯；
所述磷酸酯类热稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯中的一种以上；
所述无水乙酸盐类防醚剂为无水乙酸钠。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低VOC型再生聚酯纤维的纤度为3～9dtex，断裂强度>4.0cN/dtex，断裂伸长率为27～34％，疵点<250mg/100g。
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