CN101898747A - 一种屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，该方法是在锌与铈摩尔比为100∶1～7∶3的Zn(NO3)2与Ce(NO3)3的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，控制温度20～80℃，搅拌下滴加浓度为0.5～4mol/L的NaOH或2-4mol/L尿素，反应0.25～4h后，将所得的产物转入水热反应釜进行水热反应，水热反应温度为120～200℃，反应时间为0.5～4h，用乙醇对水热反应产物洗涤，干燥，制得屏蔽紫外线复合粉体纳米材料。本发明在前驱体制备阶段采用共沉淀的方法使锌元素和铈元素从溶液中均匀地沉淀。采用水热反应对纳米材料的前驱物进行处理，从而了避免颗粒之间的烧结现象。
Description
技术领域
本发明涉及屏蔽紫外线复合粉体纳米材料，特别是涉及抗紫外光锌铈氧化物复合纳米材料的制备方法，属于复合纳米粉体材料领域。
背景技术
目前市售的抗紫外光材料主要分为无机物紫外光线屏蔽剂和有机物紫外光线屏蔽剂，由于无机物紫外光线屏蔽剂具有化学惰性，使用安全，在热稳定性和耐溶剂性方面都高于有机物紫外光线屏蔽剂，所以开发低毒、高效的无机物紫外光线屏蔽剂受到较多的关注。其中最主要的无机物紫外光线屏蔽剂就是氧化锌和二氧化钛，但是二氧化钛的价格较贵，限制了它的使用。而纳米级的氧化锌只在300-380nm波段有吸收(《化妆品化学语工艺技术大全》上册P618-620中国轻工业出版社裘炳毅著)。
目前，制备无机物紫外光线屏蔽剂的主要方法是溶胶-凝胶，沉淀，水解，这些方法在后期对纳米材料的前驱物处理时都要经过高温煅烧，使前驱物分解成所需的产物，但是在煅烧过程中，纳米粒子之间会发生烧结，从而影响了产物的性质。
中国发明专利CN1260366公开了改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，采用超声微乳液法制备纳米氧化锌抗紫外光材料，通过经氧化镁掺杂的纳米氧化锌表面包覆非离子表面活性剂改性剂而制成，但是该方法采用超声微乳液法，成本高，难以大规模生产。
中国专利CN101429348，该专利报道了一种二氧化钛-氧化锌复合粉体材料，通过锌的碱式碳酸盐在二氧化钛颗粒表面的分解，阻止颗粒之间的烧结。但是该复合材料的的光稳定性还有待提高。并且纳米级的二氧化钛价格高，从而提高了制备成本。
中国专利CN1246443公开了一种表面包覆金属化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法包，这种材料具有优异的紫外光吸收特性，但是对于可见光的投射率低，并且在亲油性机体中不易均匀分散。
中国专利CN1775692公开了一种锌铈复合氧化物的制备方法，对紫外线有较好的吸收效果，但是通过该方法需要对将前驱体进行两次空气物化，操作较为复杂，并且在材料的后处理中采用600℃的温度被烧容易使粉体颗粒发生烧结，能量消耗较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种高效地屏蔽紫外线、不影响材料对可见光的透光性、热稳定性和化学稳定性高的锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，在锌与铈摩尔比为100∶1～7∶3的Zn(NO3)2与Ce(NO3)3的混合液中，加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的物质的量为Zn(NO3)2的1～8％，控制温度20～80℃，搅拌下滴加浓度为0.5～4mol/L的NaOH或2-4mol/L尿素，其中，NaOH与Zn(NO3)2的摩尔比为2∶1～8∶1，尿素与Zn(NO3)2的摩尔比为4-8∶1，，反应0.25～4h后，将所得的产物转入水热反应釜进行水热反应，水热反应温度为120～200℃，反应时间为0.5～4h，用乙醇对水热反应产物洗涤，干燥，制得屏蔽紫外线复合粉体纳米材料。
所述的水热反应温度优选为120～150℃。
水热反应时间优选为1～2h.。
本发明在前驱体制备阶段，采用共沉淀的方法，使锌元素和铈元素从溶液中均匀地沉淀。为了避免高温煅烧对材料产生的不利影响，在后期采用水热反应对纳米材料的前驱物进行处理，从而了避免颗粒之间的烧结现象。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)氧化锌(ZnO)和二氧化铈(CeO2)都可以单独作为屏蔽紫外线的材料，但是ZnO在单独使用时对紫外线的屏蔽效果不理想，CeO2虽然对紫外线的屏蔽效果虽然较好，但是其本身具有催化氧化能力，在与基质混合后，会加速有机基质材料的老化。两种材料的复合可以弥补各自在使用当中的缺陷，CeO2可以改善材料的紫外线屏蔽性能，ZnO除了本身具有紫外线屏蔽性能外，还可以抑制CeO2的催化氧化性能。
(2)本发明通过共沉淀法与水热法结合(即共沉淀-水热法)，采用水热反应对纳米材料的前驱物进行处理，从而了避免颗粒之间的烧结现象，克服了高温煅烧对材料产生的不利影响。
(3)本发明制备的复合材料热稳定性和化学稳定性高，无毒，耐溶剂，与各种基材混溶性好，对可见光有较好的透明性。
(4)由于稀土元素具有独特的4f电子结构，具有丰富的电子跃迁能级。所以，CeO2对紫外线非常敏感，当受到比跃迁能级能量大的光，就会发生吸收，尤其是在紫外线区域，当ZnO与CeO2两种材料复合时，加强了ZnO对紫外线的吸收，增强材料对紫外线的屏蔽效果，同时降低了CeO2的催化氧化性能。
附图说明
图1为实施例1制得材料对对紫外光线的屏蔽效果图。
图2为实施例1制得材料的粒径检测结果。
图3为实施例4制得材料的粒径检测结果。
图4为实施例4制得材料对对紫外光线的屏蔽效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限性于实施例表示的范围。
实施例1
50ml Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，Zn(NO3)2与Ce(NO3)3的摩尔比为100∶1，其中，Zn(NO3)2在混合溶液中的浓度为0.5mol/L，Ce(NO3)3的浓度为0.005mol/L。在该混合溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.1g，在温度为20℃搅拌下滴加50ml，1mol/L NaOH溶液，滴加结束，持续搅拌0.5h，转入水热反应釜，120℃水热处理0.5h，自然冷却至室温，再以乙醇洗涤，45℃干燥，制得复合粉体材料。采用马尔文粒度仪对材料的粒径进行检测，结果如图1所示，制得复合粉体材料平均粒径是123nm。紫外线屏蔽测试结果如图2所示，在波长大于400nm范围内是可见光区域，在这一区域，光线的透过率平均在75％以上。在370-400nm范围内，紫外线的透过率发生突降，紫外线的透过率由70％下降到20％，说明在此波长范围内材料对紫外线开始有吸收作用。在波长为300-370nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为74％，在波长为220-300nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为95％。紫外屏蔽效果测试方法如下：将高分子粘合剂聚乙烯醇(PVA)溶解于去离子水中，二者的质量比为1∶10，得到混合液A；另将粉体材料分散于去离子水中，粉体材料与去离子水的质量比为1∶400，得到混合液B；将A、B两种混合液以质量比1∶2充分混合，取所得到的混合液0.3ml，均匀地涂布在25mm*25mm的透明薄片上，带干燥后以UV-265分光光度仪对材料的紫外光线屏蔽效果进行测试(即每平方米内抗紫外材料的质量约为0.08g)。
通过与纯ZnO的紫外线屏蔽效果的对比可以看出，本实施例制得复合粉体材料屏蔽紫外线的效果明显增强。本实施例制得复合粉体材料具有独特的4f电子结构，最外层空轨道较多，所以有丰富的电子跃迁能级，紫外线的能量较可见光强，当一定波长(或一定波长以下)的紫外线照射到材料上时，电子吸收紫外线的能量跃迁至高能级，再以热能的形式将能量释放，同时回到低能级轨道。而可见光的能量较低，不会使电子发生跃迁，所以材料不会对可见光有吸收作用，则对可见光是透明的。
现有技术通常在前驱物生成后对其洗涤，以除去表面活性剂，所得到的氢氧化物粒径属纳米级别，纳米物质的比表面积巨大，活性较高，本身就容易发生团聚，所以在高温焙烧(通常是500-600℃)时会有烧结现象。本实施例是先通过沉淀法生成前驱物，即氢氧化物，再将所得浆料通过水热反应使前驱物分解为氧化物。在水热反应体系里有水和表面活性剂，水提供反应所需的高温高压同时水也是矿化剂，表面活性剂对产物包覆，阻止产物颗粒接触，从而阻止产物颗粒长大。而且本实施例所制备的复合材料产物为淡黄色，其主要成分为ZnO，所以对人体无毒害作用，不溶解于水和乙醇，可以与水和乙醇良好混合。
实施例2
50ml Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，Zn、Ce的摩尔比为70∶30，Zn(NO3)2与Ce(NO3)3的浓度之和为2mol/L，在该溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.73g，加热至80℃，并在搅拌下滴加50ml，浓度为4mol/L NaOH溶液，滴加结束，持续搅拌4h，将浆料转入水热反应釜，200℃水热处理4h，自然冷却至室温，再以乙醇洗涤，45℃干燥，制得复合纳米粉体材料。紫外线屏蔽测试的结果：在波长为300-370nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为74％，在波长为220-300nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为94％。
实施例3
50ml Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，Zn、Ce的摩尔比为100∶5，Zn(NO3)2的浓度为1mol/L，在该溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.27g，加热至40℃，并在搅拌下滴加50ml，浓度为3mol/L NaOH溶液，滴加结束，持续搅拌1h，将浆料转入水热反应釜，150℃水热处理2h，自然冷却至室温，再以乙醇洗涤，45℃干燥，制得复合纳米粉体材料。紫外线屏蔽测试结果：在波长为300-370nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为80％，在波长为220-300nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为96％以上。
实施例4
50ml Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，Zn、Ce的摩尔比为88∶12，Zn(NO3)2的浓度为0.5mol/L，在该溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.44g，并与50ml浓度为4mol/L尿素溶液混合，升温至70℃后，保持温度并持续搅拌4h，将浆料转入水热反应釜，120℃水热处理1h，自然冷却至室温，再以乙醇洗涤，45℃干燥，制得复合粉体材料。如图3所示，通过马尔文粒度分析仪进行粒径测试，本实施例所得复合粉体材料的平均粒径为146nm。紫外线屏蔽测试方法同实施例1，测试结果如图4所示，在波长大于400nm范围内是可见光区域，在这一区域，光线的透过率平均在75％以上。在370-400nm范围内，紫外线的透过率发生突降，紫外线的透过率由71％下降到17％，说明在此波长范围内材料对紫外线开始有吸收作用。在波长为300-370nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为92％；在波长为220-300nm范围内，对紫外光线的屏蔽率为96％。
Claims (3)
1.一种屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，其特征在于：在锌与铈摩尔比为100∶1～7∶3的Zn(NO3)2与Ce(NO3)3的混合液中，加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的物质的量为Zn(NO3)2的1～8％，控制温度20～80℃，搅拌下滴加浓度为0.5～4mol/L的NaOH或2-4mol/L尿素，其中，NaOH与Zn(NO3)2的摩尔比为2∶1～8∶1，尿素与Zn(NO3)2的摩尔比为4-8∶1，，反应0.25～4h后，将所得的产物转入水热反应釜进行水热反应，水热反应温度为120～200℃，反应时间为0.5～4h，用乙醇对水热反应产物洗涤，干燥，制得屏蔽紫外线复合粉体纳米材料。
2.根据权利要求1所述的屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为120～150℃。
3.根据权利要求1所述的屏蔽紫外线锌铈复合粉体纳米材料的制备方法，其特征在于：水热反应时间为1～2h.。
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